大比表面积TiO2 纳米球的合成及其可见光降解 Cr(VI) 和双酚A的协同作用机理

第21卷第4期2015年8月

（自然科学版）

JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)

Vol.21No.4

Aug.2015

DOI:10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.008

大比表面积TiO2纳米球的合成及其可见光降解Cr(VI)和双酚A的协同作用机理

阮仲英,王宇佳,王彬,程伶俐,丁楠,焦正

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

摘要:以钛酸四正丁酯作为钛源,十八烷基胺为模板剂,采用溶胶凝胶法结合水热反应法合成了TiO2纳米球,并考察了煅烧温度对TiO2纳米球形貌的影响.结果表明,当煅烧温度为350?C时,所制备的TiO2纳米球具有最佳形貌,且其比表面积可达159.878m2/g,约为目前商用TiO2P25(54.041m2/g)的3倍.另外,通过Cr(VI)和双酚A(bisphenol A,BPA)的可见光降解实验,对所制备的TiO2纳米球的光催化性能进行了测试.结果表明,TiO2纳米球在可见光条件下可有效降解水体中的Cr(VI)和BPA;此两种污染物的降解呈现协同效应,且TiO2纳米球的比表面积决定了其光催化性能,在350?C煅烧条件下制备的TiO2纳米球具有最优的光催化性能.

关键词:TiO2;双酚A;可见光催化

中图分类号:O613文献标志码:A文章编号:1007-2861(2015)04-0490-13

Synthesis of TiO2nanospheres with large surface area for visible light synergistic catalytic degradation of

Cr(VI)and bisphenol A

TRONGANH Nguyen,WANG Yu-jia,WANG Bin,CHENG Ling-li,

DING Nan,JIAO Zheng

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

Abstract:Titanium dioxide(TiO2)nanospheres were successfully synthesized by sol-gel combination with hydrothermal treatment using octadecylamine template and tetrabutyl titanate precursor,and the e?ects of calcination temperature on the morphology of titanium dioxide.The results show that at the calcination temperature of350?C,the prepared TiO2 nanospheres get the best morphology and their speci?c surface area can reach159.878m2/g, three time higher than that of Degussa P25(54.041m2/g).Moreover,photocatalytic prop-erties of the TiO2nanospheres were tested through degradation of Cr(VI)and bisphenol A(BPA)under visible light.The results show that the TiO2nanospheres can e?ectively degrade Cr(VI)and BPA in water,and the two pollutants’degradation has synergistic ef-fect.In addition,TiO2nanospheres surface area determines its photocatalytic properties, and TiO2nanospheres prepared under350?C calcination conditions have optimal photo-catalytic.

Key words:TiO2;bisphenol A(BPA);visible light photocatalysis

收稿日期:2014-04-30

基金项目:国家自然科学基金资助项目(61174011)

通信作者:焦正(1972—),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为环境功能材料.E-mail:zjiao@https://www.360docs.net/doc/7e8665310.html,

第4期阮仲英,等:大比表面积TiO2纳米球的合成及其可见光降解Cr(VI)和双酚A的协同作用机理491

TiO2是当前应用前景极为广阔的一种特种材料,具有湿敏、气敏、光催化和优良的介电性等多种特性,因此在功能陶瓷、光催化反应、太阳能电池和吸附材料等方面具有广阔的应用前景[1-7].20多年来,物理、化学工作者围绕多相光催化机理及提高TiO2的光催化效率进行了大量的研究工作,其中大部分涉及新能源的开发和储能[3,5,8],以及多相光催化技术在环境保护[8-11]、气相和水中的有机污染物净化等方面的应用.但是半导体TiO2还存在能隙较宽(3.0～3.2eV)、光响应范围较窄、光催化效率不高等不足.影响TiO2光催化性能的因素很多,例如TiO2粒子的晶型、粒径、表面态等[12-14].为了改善TiO2的光催化性能,有关TiO2微粒的制备方法[15-18]、掺杂金属离子[19-21]、掺杂有机染料[22-23]、催化剂载体、担载贵金属[24-25],以及不同气氛处理等一直是TiO2光催化剂的研究热点.

已有研究发现,某些无色有机物可与TiO2形成具有可见光响应的电荷转移络合物(charge-transfer-complex,CTC),拓宽TiO2的光响应范围[26-27],其原理在于CTC被可见光激发后会产生电子从无色有机配体向TiO2导带转移(类似于染料敏化途径),从而使无色有机污染物在可见光下催化降解.Kim等[27]研究发现,CTC可以诱导纳米TiO2在可见光下降解苯酚,且其降解性能与催化剂的比表面积有关.Wang等[14,28-29]在可见光条件下,利用纳米TiO2同时降解有机酸和Cr(VI).结果表明,Cr(VI)和有机污染物在降解过程中存在明显的协同效应.

本研究以钛酸四正丁酯为钛源,十八烷基胺作为模板剂,采用溶胶凝胶法结合水热反应法合成了TiO2纳米球,并考察了煅烧温度对TiO2纳米球形貌的影响.另外,通过Cr(VI)和双酚A(bisphenol A,BPA)的可见光降解实验,对TiO2纳米球的光催化性能进行了测试,并与商用纳米TiO2P25进行了对比分析.

1实验部分

1.1仪器与试剂

透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM,JSM-2010F)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,JSM-6700F)、X射线衍射(X-ray di?raction,XRD, Rigaku D/max-2550),购自日本JEOL公司;拉曼(Raman)光谱(Invia),购自英国Renishaw 公司;比表面积测试仪(Brunauer-Emmett-Teller,BET,Quadrasorb-SI),购自美国康塔公司.

钛酸四正丁酯(化学纯)、无水乙醇(EtOH,分析纯)、BPA(分析纯)、重铬酸钾(分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司;十八烷基胺(R-NH2,分析纯),购自美国Sigma公司;甲醇(HPLC级),购自上海安普公司.

1.2TiO2的制备

将0.8g R-NH2加入到100mL EtOH中,然后加入0.8mL去离子水,在室温条件下搅拌30min得到溶液A.将1.25mL钛酸四正丁酯加入到3mL EtOH中,超声分散1min得到溶液B.将溶液B加入溶液A中,搅拌30min得到白色悬浮液.将此溶液转移至100mL水热反应釜中,放入烘箱,于170?C下水热反应20h.反应完毕后,将反应釜取出,自然冷却至室温.反应后产物通过离心分离,并利用EtOH和去离子水反复洗涤4～5次,于60?C下干燥8h,然后在350?C条件下煅烧3h,即得到TiO2纳米球.制备流程如图1所示.

1.3光催化性能测定

将0.05g TiO2纳米球加入到50mL BPA(0.1mmol/L)和Cr(VI)(0.1mmol/L)的混合溶液中,用稀硫酸调节pH至3.0,然后超声分散,所得悬浮液避光搅拌15min,使TiO2纳米球达到吸附平衡.取出4mL悬浮液置于离心管中,将剩余悬浮液置于SGY-IB型光催化反应仪

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中,向溶液中不断通入空气使催化剂分散于整个催化体系中.利用350W氙灯作为光源,并采用滤光片滤去波长小于400nm的光.在光催化反应过程中,每隔10min取出4mL悬浮液置于5mL离心管中,总反应时间为90min.反应结束后将各个时间段的降解液经0.22μm滤膜过滤,取清液分析各个降解时间段内Cr(VI)及BPA的浓度,以此来计算样品对Cr(VI)和BPA的降解效果,其中Cr(VI)的浓度采用GB/T19940—2005中的二苯碳酰二肼分光光度法进行测定,BPA的浓度采用反相高效液相色谱法进行测定.高效液相色谱法的测定条件如下:紫外检测器(UV-2075,JASCO)的检测波长为224nm,C18ODS色谱柱(4.6×150nm,Waters Xterra)的流动相为甲醇和水(体积比为75∶25),流速为0.7mL/min,进样量为10μL,柱温为30?C.在对比实验中,将催化剂替换为0.05g商用TiO2P25,其他实验步骤不变.

图1TiO2纳米球的合成示意图

Fig.1Schematic illustration for the synthesis of TiO2nanospheres

2结果与讨论

2.1XRD分析

煅烧温度是影响TiO2纳米球产品性能的一个关键因素.煅烧过程不仅可以去除模板剂,同时还能使无定形TiO2得到晶化.不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球的XRD结果如图2所示.可以看出,当煅烧温度从350?C升高至600?C时,样品的衍射峰与标准锐钛矿TiO2(JCPDS NO:21-1272)的完全一致.衍射峰强度随着煅烧温度的升高(350～600?C)而增强,这主要是由于煅烧温度升高导致样品的结晶度增强所致.随着煅烧温度的升高,衍射峰越来越增强,衍射峰宽变窄,说明样品结晶度变高.但当煅烧温度为700?C时,样品的衍射峰值变为金红石相,说明煅烧温度的提高使TiO2纳米球的晶相由锐钛矿型向金红石型转变.

图2不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球的XRD图

Fig.2XRD patterns of TiO2nanospheres prepared by di?erent calcinations temperatures

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2.2电镜表征

图3是不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球的TEM图.可以看出,当煅烧温度为350和450?C时,样品直径约为400nm,呈球状结构,颗粒分散均匀,其表面为粗糙的毛刺状.这主要是由沉积在表面上的TiO2纳米颗粒引起的(见图3(a)和(b)).当煅烧温度升高至600和700?C 时,样品的球状结构被破坏,其表面上沉积的TiO2纳米颗粒也随之消失(见图3(c)和(d)).这说明煅烧温度对于样品形貌结构具有较大影响.

图3不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球的TEM图

Fig.3TEM images of TiO2nanospheres prepared by di?erent calcinations temperatures

2.3比表面积分析

为了进一步表征TiO2纳米球的物理特性,本研究进行了N2吸附-脱附等温线的表征.图4(a)为350?C煅烧后样品的N2吸附-脱附等温曲线.可以看出,当P/P0值在0.1～1.0之间时,吸附曲线和脱附曲线之间形成了一个滞后环,属于IV型TiO2吸附-脱附等温线.350?C煅烧后样品的比表面积为159.878m2/g,为商业TiO2P25(54.041m2/g)的3倍.图4(b)为350?C 煅烧后样品的孔径分布曲线,可见在2.5nm处出现了孔径分布的峰值.更多的结构特征如比表面积、孔径和孔容积等的实验结果如表1所示,其中比表面积、孔容积和孔径均由氮气吸附法测得,比表面积测定时的吸附数据在压力比值(P/P0)为0.05～0.30的条件下进行实验,后二者在压力比值(P/P0)为0.945的条件下测得,晶格间距根据X射线衍射数据通过Scherrer公式计算得到.

2.4光催化性能测试

利用Cr(VI)和BPA的可见光降解实验来表征TiO2纳米球样品的光催化性能.作为对照,商业P25也在相同的条件下进行平行实验.在Cr(VI)/BPA体系中,不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球对Cr(VI)的降解效果如图5所示.在此体系中,随着可见光照射时间的延长, Cr(VI)在540nm处的吸收峰迅速下降,说明溶液中Cr(VI)的浓度逐渐降低.图6为可见光条

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图4TiO2纳米球的N2吸附-脱附等温线及相应的孔经分布

Fig.4N2asdorption-desorption isotherm of TiO2nanospheres and corresponding pore size distribution

表1煅烧温度对TiO2纳米球样品结构特性的影响

Table1E?ects of calcination temperatures on the textural properties of the TiO2nanospheres samples

锻烧比表面积/孔容积/

孔径/nm晶格间距/nm 温度/?C(m2·g?1)(cm3·g?1)

350159.8780.168 2.79581 1.99

45086.5860.119 3.73385 1.78

6007.6750.031 5.70462 3.64

7007.1380.038 6.89315—

P2554.0410.255——

件下,不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球催化降解Cr(VI)/BPA过程中Cr(VI)的浓度变化-时间曲线图,其中C和C0分别为吸附平衡后的初始浓度和反应浓度.由图可知,350?C 煅烧温度下得到的TiO2纳米球样品具有最佳的光催化性能,其在10min内降解了约32%的Cr(VI);当光照时间为50min时,Cr(VI)的降解率达到了100%;而商业P25在相同条件下,降解100%的Cr(VI)需要90min.结合BET结果可以推测,较大的表面积和较小的晶粒尺寸可产生较高的光催化性能.这与Peng等[12],Kim等[13]和Wang等[14]的报道一致.因此,本工作采用350?C煅烧温度下得到的TiO2纳米球样品进行深入研究.

为了进一步研究BPA和Cr(VI)的可见光协同降解机理,本工作利用350?C煅烧温度下得到的TiO2纳米球在不同条件下进行可见光催化性能研究.图7是不同条件下,Cr(VI)在不同降解时间下的紫外-可见吸收光谱,与之对应的是光催化降解Cr(VI)的浓度变化-时间曲线(见图8).由图8可知,当无TiO2存在时,在单独的Cr(VI)或者BPA和Cr(VI)同时存在条件下,均不发生降解;在TiO2/Cr(VI)体系中,当光照时间为90min时,Cr(VI)的降解率可达65%;在TiO2/BPA/Cr(VI)体系中,当光照时间为50min时,Cr(VI)的降解率就已达到100%.作为对比,在P25/Cr(VI)体系中,当光照时间为90min时,Cr(VI)的降解率仅为25%;而在P25/BPA/Cr(VI)体系中,当光照时间为90min时,Cr(VI)的降解率才可达到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)体系的可见光降解过程中,BPA起到了重要的作用.

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图5在不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球在Cr(VI)/BPA体系中可见光降解Cr(VI)的紫外-可见吸收光谱

Fig.5UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation in the Cr(VI)/BPA sys-tem with TiO2nanospheres obtained from di?erent calcination temperatures

为了进一步了解BPA在TiO2/BPA/Cr(VI)体系的可见光降解过程中的作用,对上述不同条件下,BPA的降解率进行了分析.图9为BPA的标准色谱峰.图10为降解时间不同时,BPA的高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)图.可见,随着降解的进行,BPA的色谱峰(保留时间为3.29min)逐渐下降.图11是在BPA/Cr(VI)体系下,350?C煅烧温度下制备的TiO2纳米球的可见光降解BPA的浓度变化-时间曲线

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图.由图可知:在TiO2/BPA体系中,当光照时间为90min时,BPA的降解率可达87%;而在TiO2/BPA/Cr(VI)体系中,当光照时间为20min时,BPA的降解率就可达到100%.作为对比,在P25/BPA体系中,当光照时间为90min时,BPA的降解率仅为70%;而在P25/BPA/Cr(VI)体系中,当光照时间为30min时,BPA的降解率才可达到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)降解体系中,BPA与Cr(VI)起到了相互促进的协同降解作用.

图6不同煅烧温度下制备的TiO2纳米球在Cr(VI)/BPA体系中可见光降解Cr(VI)的浓度变化-时间曲线图

Fig.6Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concentration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di?erent calcination temperatures

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图7Cr(VI)在不同体系中的紫外-可见吸收光谱

Fig.7UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation

图8在不同体系中可见光催化降解Cr(VI)的浓度变化-时间曲线

Fig.8Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concerntration in the di?erent systems

图9BPA的标准高效液相色谱图

Fig.9Standard HPLC image of BPA

2.5可见光协同降解BPA和Cr(VI)的机理分析

采用固体紫外的吸收光谱(HITACH,U-3010)对BPA和大比表面积TiO2纳米球之间的相互作用进行了表征.图12是吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面积TiO2纳米球粉末的固体紫外吸收光谱.可以看出,大比表面积TiO2纳米球的禁带宽度决定了其只能在波长小于400nm的紫外区域具有光催化活性.然而,当BPA和Cr(VI)吸附在大比表面积TiO2纳米球

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表面时,此体系的吸收带边向可见光区域发生红移.由于BPA和Cr(VI)自身并不具备可见吸收,因此可以认为其与大比表面积TiO2纳米球形成了电荷转移络合物(CTC),电子由CTC分子内的配体轨道向金属中心Ti跃迁,使得其在可见光区域具有吸收.在可见光照射下,CTC 被可见光激发,电子就会由BPA的最高占据分子轨道向金属中心即TiO2导带跃迁,继而被TiO2表面的吸附O2捕获,使得BPA失去电子被氧化成R+·,而O2接受电子被还原成O?·2; R+·随后历经一系列电子转移、O2加成和O?·2氧化,最终导致BPA的氧化降解.

图10BPA在可见光下降解的HPLC图

Fig.10HPLC images of BPA under visible-light irradiation

图11350?C煅烧温度下制备的TiO2纳米球在BPA/Cr(VI)体系中可见光降解BPA的浓度变化-时间曲线图

Fig.11Visible-light photocatalytic degradation of BPA concerntration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from calcined350?C

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由图12还可以看出,Cr(VI)的存在极大地增强了大比表面积TiO2纳米球和BPA体系在可见光区域的吸收.这是由于吸收在催化剂表面上的Cr(VI)本身具有较强的可见光吸收.若扣除Cr(VI)自身的背景吸收,Cr(VI)对BPA-Cr(VI)-TiO2体系吸收能力的增强效果明显低于其对BPA降解的加速程度.这表明Cr(VI)促进CTC诱导TiO2可见光降解BPA的主要原因不在于增强了三元体系的可见光吸收能力,而是由于Cr(VI)作为合适的电子受体,抑制了已注入TiO2导带的电子和R+·的再复合.

图12吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面积TiO2纳米球粉末的固体紫外吸收光谱

Fig.12UV-visible of BPA and Cr(VI)adsorbed large surface area TiO2nanospheres powder

上述实验结果表明,BPA可缓慢地发生CTC诱导反应.同时,添加Cr(VI)离子可极大地加速BPA的降解和矿化速率,其反应机理如图13所示.首先,BPA吸附在TiO2纳米球表面,形成了具可见光吸收的CTC;然后,在可见光照射下,CTC被光激发,引起电子由BPA分子向TiO2纳米球导带跃迁.在通常情况下,已注入TiO2纳米球导带的电子会被催化剂表面的

和氧化物种.此CTC诱导反应的主要步骤是在催化剂表面进行吸附O2捕获,相继产生O?·

2

的.由于O2主要吸附在TiO2纳米球表面的缺陷位点上,致使O2的吸附扩散过程缓慢,阻碍了其快速捕获电子的能力.因此,O2作为电子受体,不能有效抑制TiO2导带的电子和R+·的复合,使得有机物的降解速率缓慢,矿化程度很低.

图13在TiO2/Cr(VI)/BPA体系下,TiO2纳米球的可见光催化降解过程

Fig.13Schematic illustrations of the degradation of Cr(VI)and BPA in the TiO2/Cr(VI)/BPA system under visible-light irradiation on the TiO2nanospheres

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若向TiO2纳米球悬浮液中加入合适的电子受体Cr(VI)离子,则其很容易通过静电引力或络合作用吸附在催化剂表面,从而有效捕获TiO2导带的电子,抑制其与R+·的复合,加速BPA的氧化降解.此外,由于这些电子受体具有比R+·更正的氧化还原电势,电子从R+·向电子捕获剂传递在热力学上是允许的,这会进一步促使R+·的氧化.因此,Cr(VI)离子的加入极大地促进了BPA的降解,同时提高了其矿化程度.

3结束语

本研究以钛酸四正丁酯为钛源,十八烷基胺为模板剂,利用溶胶凝胶法结合水热反应法制备了TiO2纳米球,并考察了煅烧温度对其形貌和物性的影响.结果表明,当煅烧温度为350?C时,制备的样品具有较好形貌,且其比表面积高达159.878m2/g,为商用二氧化钛P25(54.041m2/g)的3倍.该样品在可见光催化条件下,对水体中的Cr(VI)和BPA具有极佳地降解效果,且在同时降解这两种污染物时,其降解呈现协同作用效果.协同降解的作用机理在于BPA可与大比表面积TiO2纳米球形成CTC.此CTC可被可见光激发,引起电子由BPA分子向TiO2纳米球导带跃迁,从而产生光生电子.此光生电子又可与吸附在TiO2纳米球表面的Cr(VI)发生还原反应,从而避免了光生电子与空穴的再结合,大大提高了TiO2的光催化效率.

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