膜分离

制药082 禹文涛 108044049

膜分离技术在气体节能净化的应用随着能源费用的上涨，用于分离的膜法技术在减小环境影响和降低工业过程费用方面，起到越来越大的作用。膜分离技术是近代分离科学的前沿，由于具有高效、节能、操作简便等特点，近20年来发展迅速。膜法分离技术得到较多地开发和应用。气体分离膜可给气体分离技术带来大量效益。常规技术如空气制冷蒸馏；冷凝法从气体混合物中去除冷凝的有机蒸气；胺吸收法去除酸性气体，如从天然气中去除二氧化碳，都需要使被分离的气体混合物产生气一液相变化。相变化分离增大了能量费用，而气体膜法分离无需相变。此外，气体分离膜设施比各种类型装置如胺汽提装置要小得多，因此占地也相对较小。小型化有利于浅海气体加工平台应用。膜系统的另一优点是元复杂的机械设备。

现在，气体分离膜已广泛应用于以下工业领域：

氢气分离，如合成氨装置中氢／氮分离、石油化工中氢／烃分离；从空气中分离氮气；从天然气中去除CO2和水；从空气或氮气流中去除有机蒸气。位于奥斯汀的美国得克萨斯大学化学工程系的研究人员成功开发一种可用于提纯氢气的橡胶状膜，这种膜基于环氧乙烷聚合物，CO2渗透性要比H2快4O倍，有助于去除CO2，而使H2仍保持在高压状态下。它优于已商业化应用的H2 渗透膜，后者需使提纯后H2压力再由压缩机提高，以便用于石油炼制过程。据称，这种膜也可用于未来燃料电池汽车产生氢气。继2O世纪9O年代膜分离技术用于润滑油脱蜡装置溶剂回收以后，埃克森美孚公司与格雷斯一戴维逊公司又共同开发了应用于润滑油蜡脱油装置的膜法溶剂回收设施，并推向工业化应用。格雷斯公司开发了聚酰亚胺膜。装置含蜡物流典型的含油约5O%，采用工业规模的螺旋缠绕式膜组件可回收2O% 溶剂，其余8O% 由蒸馏回收，从而消除了装置能力的瓶颈制约并提高了处理能力。该设施费用为600万美元，为溶剂制冷和蒸馏操作扩建所需费用的1/3。

聚合物膜

广泛用于气体分离的膜材料为聚合物，因为它们可加工成带有高表面积的空心纤维。液化空气公

司和空气产品公司分别生产的MEDAL和PRISM膜就是该类型膜。每一个膜设施拥有数千根纤维。Freeman集团开发新的聚合溶解性一选择性气体分离膜材料，CO2可高度溶解，因此可用于从天然气中去除CO使用这种材料可达到高溶解度选择性分离目的。大多数研究都致力于使用刚性很强的聚合物用于从天然气中去除C02.这类材料因扩散选择性高，因而选择性就高。但在CO 高分压或烃类污染物较多的情况下，分离性能会变差。存在于天然气中的少量脂肪族和芳香族烃类会高度溶解在用烃类制造的聚合物中。它们会使聚合物膜增塑，减小膜的扩散选择性。这就需采用常规技术进行气体预处理以去除高级烃类，这样会增加投资费用。Freeman集团验证了基于交联聚(环氧乙烷)的橡胶材料，表明可解决这一问题。这类材料对从天然气中去除CO2有很好的溶解度选择性。该公司也验证了这类材料对C02/H2混合物中的CO2有极好的选择性。Freeman集团的研究表明，分离性能可通过在聚合物中引入甲氧基链终端，或在聚合物基质中加入MgO纳米颗拉而得以提高。降低温度也可进一步提高分离性能。这类材料也可用于从含CH4,N2，H2和其他轻质气体的混合物中去除极性分子如H2,O2,H2S和NH3 。该公司的研究表

明，一些烃类(如甲烷、乙烷和丙烷)在其开发的氟聚合物中的溶解度极小。这些聚合物由于有异常的溶解度选择性而表现出独特的分离性能。这一性能意味着这类材料与以烃类制取的材料相比，其塑化的倾向较小。

Greenberg集团正在开发一种方法，用以同时测定由醋酸纤维素、聚苯并咪唑和其他聚合物制作的膜，在加压CO2/N2进料气流条件下的机械性能和运移性能。

英国曼彻斯特大学研究人员开发了一系列多孔聚合物材料，其孔径小于2 nm，用于分离2种气体

如N2/O2和CH4 /CO2，具有高的气体渗透性，也具有高的选择性。他们称这类材料为本质微孔隙聚合物(PIM)。PIM 由羟化的芳烃单体与氟化或氯化的芳烃单体通过与二嗯烷聚合制取。在渗透性相同情况下，PIM 的选择性大大高于其他聚合物。英国Kang Li领导的小组试验了将多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)空心纤维膜用于臭味控制。臭味气流的特征是臭味化合物浓度低、体积量大、气体压力低。研究人员选择从N 2气流中去除硫化氢作为臭味控制的实例。H2S是高毒性、腐蚀性、酸性和臭味性气体，是天然气、炼厂气和煤气中常见的杂质。研究表明，采用PVDF 空心纤维膜组件，可在高去除速率下从这些气流中有效而经济地将H S去除到很低浓度。这种组件也可望用于空调以净化含臭味的空气。

美国新泽西技术学院的研究小组开发的聚合物膜可从气体混合物如空气中

去除挥发性有机化合物(VOC)。用于从气流中去除和回收VOC的常规蒸气渗透式设施，通过橡胶聚合物如聚二甲基硅氧烷复合膜来去除VOC。新近开发的膜一蒸馏组合工艺利用聚醋酸乙烯膜在约4 666．5 Pa减压下选择性地抽出蒸气以破坏共沸物。苏尔寿公司开发了膜法蒸气渗透和双效蒸馏技术，从发酵产物中生产燃料乙醇。该系统可

将8% 乙醇浓缩成99．7% 的燃料级乙醇。每千克乙醇只需1．5 kg蒸汽，而常规工艺需2 kg蒸汽。第1套工业化装置己于2002年上半年投用。美国膜技术和研究公司与澳大利亚Csiro公司和美国卡罗来纳州立大学开发的新的聚合物膜，用于气体分离的选择性是市售的聚合物膜的2倍。这种膜由气相二氧化硅纳米颗粒(约13 nm直径)与玻璃状无定形聚合物一聚(4～甲基一2一戊炔)(PMP)混合制取。小尺寸的纳米颗粒可改变聚合物链的填密度，进而，可改变渗透和分离性质。由机械法增韧的膜再藉溶液铸塑法用环己烷溶液处理，然后组合入螺旋缠绕式膜组件中。试验中，进料气含2%(体)正丁烷和98% (体)甲烷，膜含有45% 硅纳米颗粒。试验表明，丁烷一次通过选择性为2l，而纯PMP的选择性为13。相比之下，工业上用于丁烷与甲烷分离的橡胶状聚合物膜对丁烷的选择性为9至10。

无机膜

美国怀俄明大学研究人员采用聚(离子液体)，如聚(对一乙烯基苄基三甲基氨四氟硼酸盐)和聚(2

一甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氨四氟硼酸盐，可望作为有用的膜材料，用以分离CO2发现由离子液体单体制取的聚合物与室温下离子液体相比，有快得多的吸收／解吸速率和较高的CO2吸收能力。现已将这种聚合物制成膜，试验了其分离CO2的能力。这类材料已开发用于气体分离膜，跨越了整个有机无机领域，从一面为聚合物到另一面为陶瓷、金属和其他无机材料。与聚合物膜相比，无机膜通常有好的化学性、机械性、热性能和受压稳定性。例如，在蒸汽转化过程中，蒸汽与天然气中的CH4 在高温下催化反应生成H2和CO2从转化气体中得到H2需从CH4 ，CO，CO2，N2，H2O和杂质中加以分离。为达到提高能效，分离应在或接近转化温度下(大于450℃)下进行。无机膜在此温度下较耐用，且有高选择性。

伍斯特多科技术学院无机膜研究中心开发了钯和钯合金膜，用于分离蒸汽转化过程产生的氢气。致密的复合钯膜尤其是钯合金膜在得到纯氢中将起重要作用。现开发的这种薄膜有良好的分离性能，以及有长期的热稳定性和机械性能。该研究中心开发了独特的技术来合成钯膜，可稳定使用数千小时。有一种膜在蒸汽转化条件下在壳牌公司实验室内试用了6 000 h。最近还研究了低铜含量的Pd—Cu 膜，厚度小于10 m，载于多孔不锈钢基质上。这种不锈钢载体不同于多孔陶瓷或玻璃载体，不易脆裂。钯～多孔不锈钢膜也易于组装，不锈钢的热膨胀系数与钯很接近，可确保在不同温度条件下复合膜有好的机械性能。复合Pd—Cu合金在机械稳定性和抗硫性能方面优于其他类型钯膜。Pd—Cu合金有相对较高含量的铜，有较高的氢渗透性，但在高于450℃温度下其氢迁移性能有损失，因为该合金在

高温下会发生相转变。测试了多孔不锈钢载体、10um厚Pd-— Cu膜(约含1O 铜)

的氢气渗透速率，表明在450℃下运行超过500 h不下降。弗吉尼亚多科技术学院和州立大学也研究了高渗透性和选择性硅一铝陶瓷膜用于分离氢气。因这

种渗透选择性膜为无机膜，故较坚韧，可用于高温和高压下。其渗透性高于钯，而且由较价廉的氧化铝和氧化硅组成。这种膜将薄的SiO2 层用化学蒸气沉积法

沉积在多孔氧化铝基质上制备。这种膜为多层结构，将多层氧化硅沉积在多孔载体上。顶层为2 030 nm厚度渗透用氧化硅层，依次为小于1um的薄层结构。所得

氧化硅一氧化铝复合膜对氢气从CO2，N2，CO和CH4 中分离有极好的渗透性。这

种膜没有连续的孔，但有溶解性中心网络，渗透机理不同于所有其他的膜。渗透分子在相邻的溶解性中心之间跳跃。

Oyama及其同事研究了膜反应器中压力对反应平衡和渗透性的影响。在这类

反应器中，反应和

分离同时进行。研究的体系为甲烷与二氧化碳(CH4 +CO2 一2CO+2H2 )的催化干

式转化，采用以氧化铝为载体的铑催化剂和氧化硅一氧化铝复合膜。研究表明，随压力增加，反应器中H。和CO产率提高到最大，然后下降。同时，虽然氢分离

速率随压力增加而增大，但反应物转化率随压力增大而下降。氢气分离和产氢之间存在有一最大值的权衡关系。

Nenoff等人开发了沸石薄层膜用于从CH4 或水生产氢燃料时的气体分离，可用于分离CO2/N2混合物和其他应用。沸石是基于硅酸盐的结晶型分子筛，将化学、热和机械稳定的无机基质带给了膜。其次其纳米孔可用于规定尺寸的分离。开发的沸石膜可代替当今生产中高价和耗能的冷冻蒸馏过程。这种膜能方便、廉价地用于改造现有的生产装置设计。Nenoff等人已开发了制备以氧化铝为载体的多孔沸石膜的合成路线，并研究了在干式或湿式条件下分离CO2/N2混合物的能力。研究表明，在110~200℃和有水蒸汽存在下可大大提高CO2选择性。但在低于8O℃时选择性大大下降。还开发了催化沸石膜用于将甲烷非氧化转化成较高级烃类，如乙烷和丙烷，以及氢气。以氧化铝为载体的盘状膜为铂一钴催化剂位于沸石孔道内的双金属簇。CH4 流向膜的一侧(进料侧)，H2 流向另一一侧(清扫侧)。较高

级烃类在H2清扫侧连续生成。因为甲烷可通过生物加工再产生，故将CH4 转化为高级烃类和氢气己引起人们的兴趣。在相关的研究中，采用在管状氧化铝基质上合成、表面经改性的沸石膜，可达到对二甲苯从邻二甲苯／对二甲苯蒸气混合物中极好的分离。工业上大规模生产纯对二甲苯耗费很大，因为对二甲苯异构体分离很困难。现在，对二甲苯异构体主要通过分步结晶和沸石吸附过程来分离，两者均耗能，且为间歇操作。

科罗拉多大学研究人员研究使用以不锈钢管为载体的沸石膜高压分离

CO2/CH4在天然气加工中，分离这两种气体是重要的，因为CO2会降低天然气的能量含量。同时CO2在水中对运输和贮存系统有酸性和腐蚀性。CO2现从天然气中通过胺洗涤装置除去，既复杂又耗费。或者在膜法装置中采用对C02有选择性的醋酸纤维素膜。科罗拉多大学采用的沸石称为SAPO一34，含有氧化硅、氧化铝和磷酸盐，有八元环。CO2是较小的分子，在这种类型沸石上吸附大大高于CH4。这种SAPO一34膜厚5um，其孔与CH4 分子尺寸相同，CO2优先渗透。在0．3 MPa和5O℃下，获得了高的CO2选择性。随着通过膜的压降增大，对于50／50比例的两种气体，CO2通量和渗透浓度均增大。然而，随温度升高，分离选择性下降。

德国合成和化学生物学中心的研究人员开发了一种超薄的多孔膜，可用于在316℃下从氮气中分离出C02 ，截至目前，尚无一种膜可在高于204℃温度下用于分离CO2。这种膜是以Vycor玻璃为基质改进的无机纳米膜，在316℃下CO2对N2

的选择性为36～45：l。

一种称为MFI型的1O元环的沸石也可望用于气体分离。西班牙Zaragoza大学研究人员验证了MFI型沸石膜(以多孔氧化铝或不锈钢为载体)可用于从室内空气中去除挥发性有机污染物。采用正己烷、甲醛和苯为模型污染物，研究表明，这种膜可成功地从室内空气中将污染物脱除至低浓度虽然因驱动力小，渗透通量较低，但对室内空气质量控制将会引起兴趣。该研究小组还合成了5um 厚的微孔硅酸钛K2TiSi3O9·H2O膜，以工业上多孔TiO2管为载体。研究表明，分离H2／N 2混合物时，H2 有高的选择性。这些材料的孔尺寸约为0．3 um，不能吸附N2 ，呈现了很慢的水扩散性。研究人员也合成了纯硅酸钛和硅酸钒膜，分别称为ETS —lO和AM 一6。并用于分离丙烯／丙烷混合物。可望用于替代耗能的蒸馏分离。应用进展

美国薄膜技术研究公司(MTP)开发了一种VaporSep薄膜分离技术，可分离和回收烃类和氮气。这是一种聚合物薄膜，可选择性地分离烃类和轻质气体(例如氮气和氢气)。在液态淤浆法聚乙烯工艺中，乙烯、l一己烯和异丁烷在反应器内反应生成聚乙烯，生成的粉状聚合物含有大量未反应的单体和稀释剂。在聚合物挤压之前必须除去这些烃类。脱除烃类的最后一步是用热氮气在汽提塔(清扫塔)内脱除烃类。有些厂用高压和低温冷凝的一般方法进行回收，只能回收一部分烃类，不能回收氮气许多厂将清扫塔的排气送往火炬，其中的烃类和氮气都损失了。采用膜分离工艺可先将清扫塔顶的排气(含25% 异丁烷的氮气及少量乙烯和己烯一1)经压缩和冷却后在气液分离器内回收异丁烷，排出的气体(仍含有大量异丁烷)送至第1薄膜分离段，分出的烃类物流送回至压缩机人口，剩下的气体送至第2薄膜分离段，可使氮气纯度提高到99．9％以上，异丁烷回收率可达99．5% 以上，氮气回收率65%同时还可减少CO2和NOx 排放，大大改善环境。在气相聚乙烯生产过程中，用氮气将催化剂送入反应器。此氮气必须释放，同时会带走大量乙烯和其他共聚单体。此物流一般是送往火炬，造成大量单体损失。1998年投产的2套VaporSep薄膜分离装置用于回收乙烯和丁烯，现已运转了4年以上，薄膜寿命长达4年。这两套装置在更换薄膜之前无须维护及看管，更换薄膜的时间不到8 h。其工艺流程是将一部分从聚合反应器出来的循环气在2．1 MPa表压和93℃下经过滤除去聚合物颗粒，再冷却至32℃，然后送人薄膜分离器，分成富含烃类的渗透物流和不含烃类的残余物流。渗透物流用现有的压缩机送回反应器，残余物流送往火炬。Va—porSep薄膜分离系统成功用于气相聚乙烯和液相淤浆法聚乙烯过程分离和回收单体和氮气。烃类回收率达9O %以上，氮气回收率在65％～99％，纯度99．9%投资回收期7～2O个月，大大减少了火炬焚烧量。此回收装置

是完全橇装式的，大大减少了安装费用。烃类回收装置没有转动设备，异丁烷一氮气回收装置只要一台单段压缩机。现在已有17套VaporSep装置在聚乙烯生产中运转，累积的运转时间已达6O年以上，平均薄膜寿命在3年以上。

膜法回收技术正在逐渐应用于石化行业中乙烯、丙烯及其它烷烯烃的回收等领域。膜法回收丙烯是有机蒸汽膜法回收技术之一。该技术是2O世纪90年代兴起的新型膜分离技术，现已在石化行业得到推广，主要用来进行乙烯、丙烯、氯乙烯及其他烯烃的回收。其原理是采用“反向”选择性高分子复合膜，根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异在一定的压差推动下，可凝性有机蒸汽与惰性气体相比，被优先吸附渗透，从而达到分离目的。