重氮盐感光纸预涂料的研制

蒋蓓蕾，何岳培，尤惟中

（常州佳尔科仿真器材有限公司，江苏常州213111）

摘要：预涂布工艺可提高感光纸质量，预涂料的制备关键是精选原料、合理配比和优化工艺，针对预涂料制备中影响感光纸性能的相关因素进行了讨论，提出了方案。

关键词：感光液粘合剂比表面积配方

中图分类号：TQ631.8 文献标识码：A

Study on synthesis of the Pre-coated lacquer used for

diazonium salts sensitive paper

Jiǎng bèilěi He yuebei You weizhong

（Changzhou Jiaerke Simulation Models Corp, Changzhou 213111,Jiangsu,China）Abstract: The pre-coating technology can improve the quality of the light sensitive paper. The key of preparation is to optimum the raw materials, the mixing rate and the process. Influences of the related factors in the process of synthesis the Pre-coated lacquer are studied. The effective solution was proposed in the paper.

Key Words: photographicsensitive fluid, adhesive, specific surface area, formulation

一、前言

随着生产技术水平的不断发展，干法重氮盐感光纸（晒图纸）的预涂布技术已越来越广泛地得到应用，而提高预涂料的质量以进一步提高感光速度、色泽密度、解象力度，已越来越受到人们的关注。晒图纸的预涂布是在感光原纸未涂

感光液之前，预先涂上一层预涂料, 然后再涂上重氮盐的感光药液。经预涂的晒图纸与未经预涂的晒图纸相比, 具有感光速度快, 图纸线条清晰, 字迹细腻, 色泽鲜艳, 色泽密度大, 解象力高等优点[1]。

晒图纸的预涂布工艺首要是预涂料的制备，而预涂料制备的关键是合理选择胶粘剂以赋予涂膜良好的性能；选择适用的颜料以使感光颜料本身的浓度(密度)和亮度充分的表现出来；选择适宜的助剂以使颜料均匀地分布于纸面上，形成预涂层。优化的配比、合理的工艺同样是预涂布成功的保证。早期的预涂料往往选用低档的胶粘剂、价廉的颜填料、通用性助剂，大大降低了预涂料的质量。随着新材料的涌现，新工艺的更新，预涂料的配制配方与工艺也有了大幅度提高的可能。本项目针对预涂料制备中原辅材料进行了分析和比较，确定了合理的配方和工艺，并对影响感光纸性能的相关因素进行了讨论。

二、预涂层的作用原理

晒图纸的预涂布是在晒图原纸未涂感光液之前，预先涂上一层预涂料, 然后再涂上重氮盐的感光药液。预涂料是由粘结剂、颜填料和助剂组成的水性涂料，经喷涂后在原纸表面形成预涂层，富含高孔隙率、高比表面积的颜料均匀地分布于预涂层上，成为感光药液的接受层。因而相比于未经预涂的晒图纸，它主要有三大功效：

1、增大了纸面的比表面积。感光液涂布其上，通过高孔隙率的颜料得以均匀分布，防止感光药液过分或不均匀地扩散于纸面。

2、预涂料形成的预涂层在感光药液和原纸面间形成“隔离层”，可大大减少了原纸中所含的某些杂质，如铁离子、木素、灰尘等对感光药液的不良影响。

3、预涂层中富含高孔隙率、高比表面积的颜料均匀地分布，使光在表面形成漫反射和折射，从而使感光颜料本身的浓度(密度)和亮度得以充分呈现。

经预涂布的晒图纸无论是在感光速度、显影速度，还是线条密度和解像力等方面，均有明显提高。不仅加大了色彩反差，提高了线条色彩的鲜艳度，还大大减少了晒图发花现象。特别是对于快速晒图纸——即用高感光速度重氮染料制的晒图纸效果更明显[2]。

三、原辅材料的选择

预涂涂料主要由基料（粘结料）、颜（填）料、溶剂和助剂组成。选择水性

预涂料，其胶粘剂为水溶性或水乳性、助剂主要有分散剂、消泡剂、粘度调节剂等。预涂料涂布的基材是原纸，其上涂布感光药液，因而，它不仅要适应原纸的特性，同时也不能有碍感光药液作用的发挥。

原纸的材质决定了涂料必须具有相当的柔韧性、良好的耐水性及优良的粘结性。由于重氮盐感光药液的主要成分有重氮盐、固色剂、偶联剂、抗氧剂、吸湿剂、防渗剂、补色剂和助溶剂等组成，其溶液pH值<2.4，对铁离子十分敏感[6]。

对于原纸和感光药液的这些特性，制备预涂料时无论是原材料选择，还是工艺配方的确定，都是必须认真考虑的相关条件。

1、胶粘剂的选择

胶粘剂在预涂料中作为基料，其作用是保证填料和填料及填料和原纸间的牢固结合，成膜后附着在纸面上形成均匀的涂层，并提供涂层基本物理性能及各种耐受性，它是预涂料中关键组份。由于重氮盐感光液是一种水溶性液体, 故预涂料的粘合剂选择水性粘合剂较适宜。水性粘合剂包含水溶性和水乳性两类，前者如聚乙烯醇(PV A)、硅溶胶；后者如聚醋酸乙烯脂乳液(PV AC)、醋酸乙烯/丙烯酸脂共聚乳液(V AE)、丙烯酸脂乳液[5]等。

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯水解而得，而不是直接由乙烯醇聚合而得。聚乙烯醇的醇解度和聚合度对聚乙烯醇的物理性质有很大的影响。醇解度通常有3种，即78%、88%、98%。一般来说，聚合度增大，水溶液的黏度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高，PV A-1788即表示聚合度为1700、醇解度为88%，PV A-1799则表示聚合度为1700、醇解度为99%。可见，两者性能相近，仅溶解方法有所不同。聚乙烯醇具有无毒无害、价格低廉，使用方便等优点，但其粘结性、耐水性较差，为早期的预涂料选用。

聚醋酸乙烯酯（PV Ac）是醋酸乙烯酯的均聚乳液，俗称白乳胶，具有优良的粘结性和成膜性，无毒无害、价格低廉等优点，广泛用于纺织、木工、建筑、包装等领域。但是，PV Ac乳液耐水性和耐热性以及抗蠕变性较差、玻璃化温度较高，使其应用受到限制。目前不少厂家仍以PV Ac作为预涂料的胶粘剂。

醋酸乙烯－乙烯共聚乳液（V AE）是以醋酸乙烯和乙烯通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。它具有以下特性：

1）永久的柔韧性；由于乙烯和醋酸乙烯共聚，使得醋酸乙烯共聚物的主链上引入了乙烯分子链，而乙烯可形成没有醋酸侧基的链段，这样便产生了可以自由旋转的碳一碳链，增加了高分子主链的旋转自由度。由于空间位阻变小，从而使高分子主链变软；由于以共聚形成，从而不会发生增塑剂迁移，保证了产品永久性柔软。

2）良好的混容性：V AE乳液不仅能与大多数添加剂混合，如分散剂、润湿剂、消泡剂、阻燃剂等；也能与许多颜、填料混合，而不会发生凝聚现象；同时，V AE乳液还能与许多水溶性聚合物直接混合，如淀粉、羟乙基纤维素、聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液等；V AE乳液也能与许多水乳性聚合乳液直接混合，如聚醋酸乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液等。

3）优良的耐水性：V AE乳液具有内增塑性，使共聚物的玻璃化温度和最低成膜温度有相当大的降低（一般最低成膜温度低于5℃），从而降低了聚合物的刚性，赋予了涂膜较好的柔韧性和耐水性。

4）较好的耐酸碱性。V AE乳液在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能，因此它不论与弱酸或弱碱混合都不会发生破乳现象，从而确保不会与感光液产生不良反应。

正因为V AE乳液具有如此特性[6]，它成为预涂料的首选粘结剂，它同时广泛运用于纸张浸渍和纸浆添加，可以增加纸的干湿强度、柔韧性和光泽度，并可用于纸张上光，可以提高色彩稳定性，降低油墨消耗量和提高纸张档次。

V AE乳液因组成的差异可形成多种规格的产品，以适应各种不同的需求，它们各具不同的粘度、固含量、玻璃化温度等性能。共聚体系中当乙酸乙烯（V AC）含量提高时候，其弹性、柔软性、相溶性，透明性等也随着提高；当V AC含量减少时候，则性能接近于聚乙烯，刚性增高，耐磨性、电绝缘性提高。玻璃化温度（Tg）较高、则不耐水、低温成膜性差。对于预涂料显然应选择高V AC含量、低Tg的品种。我们选择了以下四种V AE乳液，对比如下表：

表1 VAE乳液主要性能比较

项目单位1# 2# 3# 4# 固含量% 50 50 55 55

粘度cp 1500～2500 2000～3000 2000～3000 1500～2000 玻璃化温度℃15 0 - 12 - 15

经比较，本项目选择3#V AE 乳液。

2、颜料的选择

选择晒图纸预涂料用的颜料，必须具备以下基本特性：

1）白色颜料，粒径要小（小于800目），粒径分布要窄，以便在原纸表面能均匀覆盖纸面，且涂膜细腻而平滑。

2）有很好的化学稳定性，特别是在酸性条件下，以适应感光液的涂布。

3）有良好的表面吸收性，较大的比表面积，以很好地吸收感光液。

4）有较低的折射率，以便感光药液充分地与光接触。

5）有较好的流动性和分散性，以便均匀地分散于预涂料中。

常见的白色颜料很多，如瓷土、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、硫酸钡、硅酸钙、二氧化硅、硅藻土等，但能在酸性条件下比较稳定的仅有硫酸钡、钛白粉、二氧化硅。其比表面积(m 2/g)分别为：硫酸钡2.5~3、钛白粉3~5、二氧化硅100~350，根据预涂料选择颜料的要求，选择二氧化硅最为理想。

作为涂料颜料用的二氧化硅，俗称白炭黑，其组成为SiO 2·nH 2O ，其中nH 2O 是以表面羟基的形式存在。白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，沉淀法又分为传统沉淀法和特殊沉淀法。SiO 2气凝胶即是采用溶胶-凝胶法特殊方法生产的白炭黑[8]。现将三种：沉淀Si02、气相Si02和Si02气凝胶性能比较如下表。

表2 二氧化硅主要性能比较

显然，不同技术参数的二氧化硅，对预涂晒图纸质量有着不同的效果:比表面积大，粒径小且粒径分布窄的二氧化硅作晒图纸预涂料的颜填料，制成的晒图纸纸面平滑、细腻均匀、不会粉化。具有感光速度快, 图纸线条清晰, 字迹细腻, 色泽鲜艳, 色泽密度大, 解象力高等优点。

项目

单位沉淀Si02 气相Si02 Si02气凝胶比表面积

m 2/g 100~160 250~360 200~240 平均粒径

μm 1.0~2.0 1.5~2.0 0.1~0.8 Si02含量

% 95 99 99 折光指数

1. 46 1.45 1. 45 水悬浮液5%

pH 6~7 6~7 4.8~5.5 产品售价元/T 4600 18000 34000

本项目选择性价比高的气相Si02。

3、助剂：它在涂料中用量虽然很小，但对提高和改善涂料和涂膜的性能起到至关重要的作用。常用助剂种类有湿润分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、杀菌剂等。因预涂料固含量较低、选用气相二氧化硅、故湿润分散剂、增稠剂的选择较为重要。

涂料中使用的绝大多数颜、填料是不溶或基本不溶于水和油，涂料的制备就是将颜填料充分润湿，并均匀分布其中，形成稳定的体系。颜料的分散过程可分为3个阶段：首先：润湿；其次：解聚集；最后：稳定化。润湿和解聚集是通过设备来完成，它是创造稳定化处理的前提，但不能形成稳定的分散体系，一旦剪切力消除时，颜填料粒子又可能重新附聚或凝聚，因此必须加入分散剂以稳定分散的颜料粒子[7]。

根据分析对比，我们选用聚丙烯酸胺盐类抗水分散剂作湿润分散剂。

颜料分散是把颜料聚集体（由颜料微粒吸附而成）打散成单独的颜料微粒，润湿颜料的所有表面，并使颜料微粒之间维持分离状态。而对固含量较低的体系必须选用增稠剂以维持颜料颗料不沉降，增稠体系的建立直接关系到涂料的稳定性和漆膜的平整性。目前常用的增稠剂有纤维素醚及其衍生物类、缔合型碱溶胀类、聚氨酯类、无机矿物类等种类。PV A与气相二氧化硅也可作增稠剂用，但须合理设计配比，以得到稳定的涂料体系[8]。

四、配比与工艺

1、预涂料的配比

经试验对比，确定以下配方：

1.1 预混浆

名称软水分散剂二氧化硅润湿剂小计

数量/㎏120 0.2 30 1.2 151.4

1.2 预涂料

名称软水PVA液VAE乳液预混浆消泡剂等合计

数量/㎏733 55 60 151.4 0.6 1000 2．操作工艺

2.1. 10%PV A液的配制

在带夹套的反应釜中加入计量的软水900㎏，开搅拌并升温；待釜中温升至

85℃时，缓缓加入PV A；继续升温至100℃时，停止升温，在此温度保持30~40min 以上，取样观察，如无絮状物及团、块状物存在，即可过滤出料，备用。

2.2预混浆的配制

在小釜中，先后加入准确称量的软水,开搅拌,加入分散剂、润湿剂搅拌20分钟停止搅拌,缓缓加入白炭黑。继续搅拌至完全浸湿，白炭黑不留干粉后，浸泡12小时以上，备用。

2.3预涂料的配制

预混浆在使用前开搅拌20分钟后,泵入大釜中，并逐一加入计量好的软水、V AE乳液、PV A液、消泡剂等助剂，开动搅拌30分钟以上直至分散均匀为止。检测pH值，保持pH值为4~6范围。（可用少量的柠檬酸水溶液调节）。

五、结果与讨论

1、结果对比

将未预涂图纸和预涂涂料图纸主要性能测试对比，结果可见下表：

表3 主要性能测试对比

指标单位未预涂图纸预涂涂料图纸感光速度秒35 20

显像率% 90 95

色泽最大密度 D 1.05 1.19

通过以上测试和比较分析, 可见: 经预涂的晒图原纸表面细腻, 平整, 手感柔和, 全幅吸收性一致。与未预涂的晒图原纸相比, 具有感光速度快、色泽密度大、显像率高，且图纸线条清晰、细腻美观、均匀度好、色泽鲜艳、解象力高。

2、晒图纸的预涂布工艺首要是预涂料的制备，而预涂料制备的关键是精选原料、合理配比和优化工艺。

1）试验表明，V AE是首选胶粘剂，综合性能优于丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇溶液；而V AE的选择应选玻璃化温度低的品牌。

2）试验表明，适用于预涂料的颜料，二氧化硅的综合性能远超过钛白粉、氧化铝, 硫酸钡等；而气相Si02的性价比高于沉淀Si02和Si02气凝胶。

3）试验表明，选用聚丙烯酸胺盐类抗水分散剂较适宜；选用聚乙烯醇溶液既有增稠功效，又有粘结功能。

4）研制工艺中先将气相Si02制成预混浆，有利于高比表面积的颜料的均匀

分散，对于确保晒图纸的质量十分必要。

参考文献

[1] 张杏村. 关于晒图原纸工艺的探讨[J]. 造纸技术通讯, 1978, 1: 15-16

[2] 吴国梁. 特号晒图原纸生产工艺的浅析[J]. 浙江造纸, 1993, 3: 17-18

[3] 贾宇正, 李敬玮, 石淑先等. 聚丙烯酸酯／纳米二氧化硅复合乳液的制备[J]. 涂料工业, 2003(3): 19-21

[4] J?P?凯西. 制浆造纸化学工艺学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1991.189-218

[5] 袁显永,霍东霞,王红英. 高分子乳液的成膜理论研究现状[J]. 高分子通报, 2006, (4):64-68

[6] 卢爱莲. V AE乳液的现状与发展[J]. 金山油化纤, 2006, (4): 31-35

[7] 陈平. 纳米材料的分散和表面处理[J]. 中国首届纳米科技会议论文集, 1997(10) : 20-21

[8] 王亚强、胡智荣、郑廷秀等. 纳米SiO2 复合涂料的稳定性研究[J]. 涂料工业, 2004(5): 15-17