体膨类堵水调剖剂研究现状

第38卷第10期2009年10月

应 用 化 工A ppli ed Chem ica l Industry

V o.l 38N o .10O c t .2009

收稿日期:2009-07-30 修改稿日期:2009-08-12

作者简介:魏娟明(1968-),女,山东平度人,高级工程师,中国地质大学(北京)在读博士研究生,师从汤达祯教授,从事

油田化学的研究和应用工作。电话:135********,E -m a i:l w-j m @slo.f co m 通讯联系人:马涛,E-m ai:l m a tao1978_119@163.co m

体膨类堵水调剖剂研究现状

魏娟明1

,马涛2

,汤达祯

1

(1.中国地质大学(北京)能源学院,北京 100083;2.中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083)

摘 要:简述了体膨类堵水调剖剂的种类、名称以及合成方法,并介绍了体膨类堵水调剖剂的优良特性。重点介绍了体膨类堵水调剖剂的研究现状,包括专利产品和室内研究,以及该类堵剂的研究、评价方法。介绍了国内油田该类堵剂的应用情况,指出了该堵剂的不足之处,并提出了发展、改进的方向。关键词:体积膨胀;堵水;调剖

中图分类号:O 69;TE 39 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2009)10-1517-04

Researc h stat us of tr-i axi al s wellable profile m odification&water

s hut -off agent

WE I Juan -m ing 1

,MA Tao 2

,TANG D a -zhen

1

(1.Energy Co ll ege ,Chi na U niversity of G eosciences ,Be iji ng 100083,Ch i na ;2.Exp l o ration &P roduc tion R esea rch Instit ute ,S I NOPEC ,Be iji ng 100083,Chi na)

Abst ract :The species ,designation ,excellent characteristic and synthesi s of tr-i ax ial s w ellab le profile m odification &w ater shu-t off agents w ere briefl y intr oduced .The ir research statuses wh ich i n clude patents ,research i n g i n r oo m and eval u ation m e t h odsw ere m a i n l y introduced .So m e exa m plesw ere g iven to i n troduce their applicati o n effect in do m estic o ilfie l d s .The shortage and develop m ent trend w ere pointed

ou.t

K ey w ords :vo l u m e expansion ;w ater shu-t of;f pr o file m odification 随着油田开发的进行,采出液含水率越来越高、产油量越来越低,为了控水稳油,石油科研人员进行了大量的科学研究,实践证明,化学堵水调剖是一种简单、有效、经济的方法。目前堵水调剖剂主要有无机颗粒、复合颗粒、弱凝胶、强凝胶、交联聚合物、无机凝胶等。对于油田老区,高含水、大孔道严重,普通的堵剂已无法满足要求,体膨类堵剂由于其体积膨胀特性可以有效封堵大孔道,达到控水稳油的目的。

1 体膨类堵剂概况

体膨类堵剂的品种、名称很多,主要有:体膨型颗粒、体膨型聚合物、吸水膨胀聚合物、吸水膨胀颗粒、水膨体、预交联水膨体、预交联体膨型凝胶颗粒、预交联体膨颗粒、预交联体膨聚合物、预交联凝胶、交联聚合物微球、预交联聚合物微凝胶等。虽然种类很多,但实质机理相差不大。

体膨类堵剂制备方法有两类:1单体聚合类:由单体、交联剂、引发剂、添加剂、增强剂和热稳定剂等

化学剂,通过共混、聚合、造粒、干燥、粉碎、筛分等工序加工而成;o聚合物交联类:由聚合物、交联剂、增强剂、促进剂等化学剂经共混、反应、干燥、粉碎等工序加工而成。

体膨类堵剂具有一定的选择性,易于进入大孔道,而不易进入微小孔道,可选择性的封堵高渗透层,达到调节渗透率差异的目的。体膨类堵剂是以交联聚合物为主体,聚合物分子通过交联剂作用结合在一起,形成空间网状结构,使其在分子量足够大、交联密度足够高的情况下既不溶于水也不溶于有机溶剂。构成体膨类堵剂的聚合物分子上具有大量的酰氨基、羧基等吸水基团,使其可以吸收相当于自身重量几倍、几十倍甚至上千倍的水(或盐水);吸水后形成的凝胶体在适当的条件下不易失水,具有很好的保水性能,可长期滞留在地层孔隙中,达到调剖、堵水的目的。生成的凝胶体具有一定的弹性和韧性,在压力作用下可以变形,可以在地层孔隙中运移,从而达到深部堵调的目的,有效防止窜流的发生[1-2]。

应用化工第38卷

2发展现状

2.1合成方法及配方研究

单体聚合法形成的体膨类堵剂的原料为:单体主要为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等;交联剂主要为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等;引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等;添加剂为碳酸钠等碱类;增强剂为钠土、二氧化硅、含油污泥等;热稳定剂为除氧剂等。目前,合成方法有两种:一是爆聚合成法,将经过科学筛选的目标组分混合均匀,在一定条件下通过爆聚反应形成高强度凝胶团,再经过干燥、粉碎、造粒等工序,形成具有一定膨胀倍数和强度的固体颗粒;另一种是反相乳液聚合法[3-5],通过反相乳液聚合,将目标组分合成为具有一定圆度和大小的预交联凝胶颗粒乳液。前者操作简单、成本低,但形成的弹性颗粒粒度不均匀;后者合成的凝胶乳液颗粒均匀、圆度好、粒径小,具有凝胶颗粒的/变形虫0特征,又兼有某些聚合物性质,可进入多孔介质,但成本较高。各组分组成是影响产品性能的内因[6]。

聚合物交联法形成的体膨类堵剂的原料为:具有羧基、羟基、酰氨基等基团的各种聚合物,含有A l3+、C r3+等离子的交联剂或其它类型的交联剂,以及稳定剂、增强剂等各种添加剂。

张建国等[7]采用三元共聚法合成了适于油田堵水调剖用的吸水膨胀聚合物,以AM、AA、丙烯腈为原料,掺入30%粉煤灰颗粒作骨架,N,N-二甲基丙烯酰胺作交联剂,采用正交实验法对最佳吸水膨胀配方进行优选。该聚合物在淡水中最大吸水倍数可达100倍以上。

赵振兴等[8]在(10%)丙烯酸(30~80)、丙稀酰胺(5.0~12.5)和交联剂(0.12~0.6)三元共聚体系中加入采油污泥(10.0~27.5)及氧化剂(0.1~ 0.3)和还原剂(0.1~0.5),绝热自由基聚合生成胶块,造粒、烘干、粉碎至所需粒度。所制得调剖剂耐温、耐盐、膨胀性高、稳定时间长。

李秀峰等[9]发明了一种复合型固体颗粒调剖剂,主要组分是膨润土,占总质量的34%,其次是丙烯酰胺占17%,铵盐引发剂占总质量的0.9%,其余是水。按比例将膨润土和丙烯酰胺溶解在水中,搅拌下加入引发剂,在50~70e下反应,制得胶状产品,经造粒后干燥,形成调剖剂产品。

杨广俊等[10]以丙烯酸为主要原料制得油井堵水剂,具体组成为:丙烯酸30%~40%,30%氢氧化钠45%~52%,去离子水14%~20%,N,N亚甲基双丙烯酰胺0.003%~0.008%,5%过硫酸铵溶液0.4%~1.0%,5%亚硫酸钠溶液0.2%~1.5%,吐温80为0.05%~0.2%,将原料依次放入反应器中,40~50e静置聚合后,经造粒、烘干、粉碎处理得到产品。

吴凤祥[11]以丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺、过硫酸盐、填充料(膨润土、木质素、黏土、蒙脱土、硅藻土、高岭土等)、碱及丙烯酸为原料制得预交联颗粒调剖堵水剂。

李芮丽等[12]以丙烯酸、丙烯酰胺和阳离子单体(二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、十二烷基甲基苄基氯化铵)共聚而成,同时反应体系中引入具有层状结构的无机填料(活化高岭土、膨润土、活性白土),制得产物具有高的凝胶强度和耐热性。

姚广聚等[13]以丙烯酰胺为主剂、甲醛为交联剂、过硫酸铵为引发剂,辅以热稳定剂、增强剂等制得的了抗盐性预交联凝胶调剖剂RY,并评价了其性能。

董雯等[14]以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM PS)为单体,采用溶液聚合法合成了高耐盐水膨体,并加入填充剂钠土以改善其性质。较佳合成条件为:总单体中AMPS的摩尔分数10%,总单体质量分数25%,交联剂用量(总单体物质的量比)0.03%,引发剂质量分数0.1%,钠土质量分数1%。荣元帅等[15]制得了淀粉接枝共聚AM/AM PS预交联凝胶调剖剂。

霍春光等[16]发明了一种可以自动破解再运移的颗粒凝胶调堵剂,具体组成为:聚丙稀酰胺溶液0.05%~0.4%,絮凝剂0.02%~0.2%,改性聚酯树脂交联剂0.2%~0.8%,纤维素醚分散剂0.01% ~0.1%,60~70e,pH值7.2~8.0条件下反应,可运移、可膨胀、高黏弹性、延迟交联、强度可调。注入井内5~7d形成凝胶,30d后凝胶破碎,可再次运移至地层深部,从而达到封堵地层的目的。

雷光伦[17]采用分散聚合方法,用高压喷射雾化和超声雾化将丙稀酰胺、交联剂、引发剂和活性剂等混合溶液分散于合适温度的油相介质中进行聚合反应,生成活性聚丙稀酰胺凝胶,分子量在100~ 800万。具体方法为丙稀酰胺8%~20%,N,N-亚甲基双丙稀酰胺0.01%~0.1%,过硫酸铵0.1%~ 0.2%,十二烷基苯磺酸钠1%~3%,60~100e下用高压喷射或两相流超声雾化法将溶液雾化成0.2 ~20L m微粒,分散在油相介质中反应1h,即可得到亚微米级聚合物活性微球。亚微米聚合物活性微球可以在油层岩石孔隙中运移,多个微球的堆积能封堵大孔道使注入水绕流;当封堵压差升高到一定程度后,微球发生弹性变形,通过喉道继续向油层深

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第10期魏娟明等:体膨类堵水调剖剂研究现状

部运移。

李金峰等[18]研制的调剖剂主要由乳化剂、分散剂、聚丙烯酰胺、交联剂(重铬酸钠)、延缓基(草酸、盐酸复配)、复合阴离子树脂(树脂、石灰乳复配)、含油污泥组成。

李云渤等[19]利用含有强吸附基团的交联剂与聚丙烯酰胺进行交联后再添加无机支撑剂,合成的高吸水性复合产品,耐温可达120e,耐盐为1.8@ 10-4m g/L,而且表现出较高的强度、强吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性。

2.2性能评价

体膨类堵剂评价指标[20]包括:密度、抗压强度、突破压力、吸水倍率、溶胀倍率、阻力系数、残余阻力系数、传输能力、抗剪切能力、膨胀速率、热稳定性、弹性模量、黏性模量、韧性、膨胀时间、膨胀率、凝胶颗粒的圆度和粒径等。

矿化度、温度、压力对膨胀倍数均有影响,膨胀倍数、粒径、热稳定时间对抗压强度也有影响[21-22]。韩秀贞等[23]采用动态光散射法(D I S)、微孔滤膜过滤法和岩心封堵实验法研究了交联聚合物微球体系水化后的粒径变化、封堵性能和压缩变形性能。所研究的交联聚合物微球是一种预交联聚合物颗粒,由丙烯酰胺、丙烯酸及交联单体通过反相微乳液聚合制成,经过破乳、沉淀分离及萃取精制提纯。谢全等[24]通过裂缝岩心流动实验,明确了颗粒的强度、韧性、颗粒粒径与裂缝宽度的匹配关系、颗粒的悬浮性、粘弹性对裂缝性低渗透油藏封堵效率的影响,提出运移临界压力梯度和破裂临界压力梯度的大小是颗粒使深部液流转向的重要因素。吴应川等[25]从凝胶颗粒的基本特征、外观形态、粒径分布分析入手,研究了膨胀倍数及粘弹性等特征参数,评价了颗粒的物理化学性能。实验结果表明,预交联凝胶颗粒适宜于高矿化度的地层,对p H值无具体要求,长期热稳定性好。在95e条件下考察两年和120e 条件下考察一年均未发现脱水现象。膨胀倍数在30~200倍,也可根据实际选择合适的膨胀倍数。2.3作用机理

2.3.1吸水机理体膨类堵剂所能达到的最大吸水倍率和溶胀倍率决定于体膨颗粒的化学结构、水介质及环境条件。吸水能力主要是由其分子链上亲水基团(如羧基、羟基、酰胺基)的亲水作用以及电离的N a+在胶体与水界面上产生的渗透压作用提供的,吸水官能团越多吸水倍率越达;矿化度增加,阳离子浓度增大,支链上带负电荷的离子基团间排斥作用减弱,压缩扩散双电层,吸附水量减少,宏观上表现为吸水倍率和溶胀倍率降低,抗剪切破碎能力增强;外部温度升高吸水能力提高。

2.3.2堵调机理[26]通过微观实验装置研究预交联凝胶颗粒通过孔喉时的运移特征发现:1小于孔喉的颗粒在注入水的驱动下,可以顺利通过孔喉;o粘弹性较好,颗粒可发生形变,表现出/变形虫0特征,通过孔喉后恢复原状;?颗粒在挤压作用下,发生部分脱水现象,重新进入大孔隙后,又可吸水,恢复原状;?在驱动力较大,颗粒直径和孔喉倍数相差较大的条件下,颗粒被破坏成更小的、与孔喉相匹配的凝胶颗粒。常常是几种机理的综合表现,很难发现单独一种机理起作用。表现为:1对高渗透层的物理堵塞。调驱剂颗粒进入地层深部,在水的浸泡下,形成大小不等的凝胶膨胀体。在高渗透区,大的凝胶膨胀体能对大通道实行封堵,逼迫水流转向,波及中低渗透区,扩大驱油面积;o在中、低渗透层具有吸附堵塞喉道的作用。在地层孔隙中,较小的凝胶膨胀体,仍能随着水流运移,直至遇到与之匹配的孔隙喉道;?被剪切破碎的凝胶体可阻塞更小的喉道。当产品交联程度比较低时,在水驱压力和剪切力的双重作用下,凝胶颗粒被剪切破碎,向更小的喉道运移、聚集、堵塞,导致注水压力的上升。

2.4现场应用

国内体膨类堵剂应用很多,取得了一定的效果。大庆油田X7-2-F35井组连通油井7口,调剖前日产液699m3,日产油50,t综合含水92.8%,平均沉没度259.75m。调剖后初期日产液745m3,日产油60,t综合含水91.9%,日增液46m3,日增油10,t 综合含水下降0.9个百分点[27]。中原油田的文南油田W95-84井[28],通过调驱,剖面有了较大的改变,其中S3中5的25#小层,井段2726.0~2728.1m,相对吸水由调驱前的20.8%降低至1.9%,而S3中7的40#小层,井段2842.1~2844.0m,相对吸水由措施前的4.7%提升至28.8%,对应油井W95-10井措施前日产液62.1m3,日产油6.1,t含水90%,调驱后2001年12月中旬开始见效,至12月下旬该井最高产量达14.2t/d,日增油8.1,t含水降至83%,累计增油246,t有效期77d。

中原油田采用复合预交联颗粒调剖技术开展了3个区块[29],其中明6块井次增油341t、明1东井次增油352,t卫95块施工15口井,井次增油305,t 取得较好效果。文25东块[30]调驱前2000年8月份区块日产油150t/d,综合含水91.4%,调驱后日产油173t/d,综合含水89.1%,到2001年3月底,区块累计增油1617.4,t降水14431.7m3。中原油田[31]2000年实施预交联颗粒凝胶调驱,平均单井干剂投放10.3,t平均单井组增油635;t2001年,平

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应用化工第38卷

均单井干剂投放8.4,t平均单井组增油294;t2002年,平均单井干剂投放14.5,t平均单井组增油230t。预交联颗粒凝胶调驱在中原油田的整体效果出现了变差趋势。

胜利油田的胜坨油田[32]自2002年大规模应用水膨体堵剂,至2003年10月底共堵水施工193井次,调剖工艺有效成功率达到了95.6%。调剖水井的注水压力平均上升了5.5MPa,压力指数平均上升了4.2M Pa,充满度平均上升了0.4,累积增产原油3.85@104,t收到了良好的降水增油效果。

3存在问题

体膨类堵剂的吸水速度较快,通常情况下,在地面配液池中还未泵入井筒就已膨胀,使得注入过程变得复杂,不易运移到更深的地层。体膨类堵剂吸水后强度变弱,吸水越多力学性能越差,在泵入过程中、通过筛管以及向地层深部运移过程中容易剪切变碎,越运移粒度越小,最终失去堵调作用。

合成体膨类堵剂的单体主要是丙烯酰胺、丙烯酸等,交联产物耐温性受到一定限制,特别是在80e以上条件使用时,堵剂的寿命很短,温度越高降解越快,最终失去堵调作用。

油藏适应性研究较少,不能与油藏特性很好的匹配,造成堵调效果差或无效。

4发展趋势

(1)提高堵剂的强度,将药剂添加到一些载体中,如含油污泥、黏土、橡胶等,降低吸水倍数,提高力学性能。

(2)降低药剂吸水速度,加大交联密度、添加含油污泥与橡胶等,束缚吸水链节的舒展;采用微胶囊技术包裹,延缓吸水时间。

(3)提高耐温性、耐盐性,主要是在合成过程中添加耐温单体,如AMPS、乙烯基吡咯烷酮等。

(4)寻找新的吸水材料,降低产品成本。

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1520

第10期席晓岚等:微波消解I CP-AES法测定绞股蓝中微量元素

2.4精密度、回收率实验

取同一样品平行测定5次,计算出相对标准偏差,为了验证该方法的可靠性,我们进行了加标回收实验,见表5。

表5精密度及元素回收率实验

T ab le5E xper i m en t of m e thod prec ision

and recovery of e le m en ts

元素RSD/%回收率/%

Cu0.29102

Fe 5.9190

M n 4.8987

Co 5.4197

Zn 3.49117

C r0.1595

M g 3.4194

Ga 5.3492

S r 2.4888

C a 5.1796

3结论

从实验结果可知,绞股蓝中含有较为丰富的Fe、M n、Zn、M g、Ca、Sr,钙离子是维持机体细胞正常功能的非常重要的离子,它具有维持细胞两侧的生物电位,维持正常神经传导功能,能增加毛细血管壁致密度,降低其通透性,减少渗出,具有抗炎、消肿、抗组织等作用。锌参与多种酶的合成,锰参加机体的代谢,铁是组织代谢不可缺少的物质,主要作用是转运和贮存氧,是很多酶的活性部位,参与体内多种反应的催化,主要存在于血红蛋白、肌红蛋白和多种酶内。绞股蓝是中成药5银丹心泰滴丸6的主要成分,本文研究为进一步提示中药材绞股蓝中的微量元素含量与治疗心血管疾病的关系提供了有用的数据。

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