毕业论文--王健
毕业论文
TiO2及其复合物在光催化领域的应用
王健
吉林建筑工程学院
2014年6月
毕业论文
TiO2及其复合物在光催化领域的应用
学生：王健
指导老师：王欢
专业：材料化学
所在单位：材料科学与工程学院
答辩日期：2014年6月10日
目录
第一章绪论 (2)
1.1 研究背景 (2)
1.2纳米二氧化钛的光催化活性.......................................................... 错误！未定义书签。
1.2.1纳米二氧化钛的光催化机理 (2)
1.2.2 影响二氧化钛光催化活性的因素 (3)
1.2.3提高二氧化钛光催化活性的方法 (4)
1.3 纳米二氧化钛粉体的制备方法 (4)
第二章水热法制备纳米二氧化钛及光催化性能究 (30)
2.1. 引言................................................................................................. 错误！未定义书签。
2.2 纳米二氧化钛的水热制备及表征.................................................. 错误！未定义书签。
2.3 纳米二氧化钛的结构、形貌、粒径分析...................................... 错误！未定义书签。
2.3.1不同水热温度对纳米二氧化钛结构的影响........................ 错误！未定义书签。
2.3.2水热时间对纳米二氧化钛结构的影响................................ 错误！未定义书签。
2.3.3水热温度对二氧化钛比表面积的影响................................ 错误！未定义书签。
2.3.4水热时间对二氧化钛比表面积的影响................................ 错误！未定义书签。
2.3.5不同水热温度对二氧化钛形貌的影响 (23)
2.3.6纳米二氧化钛光催化活性的测试及结果分析 (23)
2.4本章小结............................................................................................. 错误！未定义书签。第三章沉淀法制备氯化银复合纳米二氧化钛及光催化性能研究 (23)
3.1 引言 (23)
3.2 环氧丙烷修饰沉淀法制备氯化银复合纳米二氧化钛及表征 (23)
3.2.1纳米二氧化钛及氯化银复合纳米二氧化钛的制备 (23)
3.2.2 表征方法 (23)
3.3 纳米二氧化钛的结构、形貌及光催化活性分析 (23)
3.3.1 不同煅烧温度制得的样品XRD 分析 (23)
3.3.2光催化活性评价 (23)
3.4 氯化银复合纳米二氧化钛的结构、形貌及光催化活性分析 (23)
3.5 本章小结 (23)
第四章结论与展望.................................................................... 错误！未定义书签。参考文献...................................................................................... 错误！未定义书签。致谢. (31)
摘要
纳米二氧化钛因为高效、无毒、稳定、成本比较低等优点。在半导体材料中脱颖而出，成为应用最广的光催化剂，被广泛用于废水废气的处理、光催化制氢、光电池、抗菌等领域。带来巨大的社会、环境、经济效益。但同时，关于二氧化钛的研究还远远不够充分，在制备工艺和光催化效率的提高等方面仍有很大的提升空间。
本论文对以廉价的四氯化钛为原料，分别采用水热法和沉淀法合成了不同晶型的纳米二氧化钛粉体，并对其进行改性处理，利用XRD、TEM、BET等测试手段对样品的结构、粒径及形貌进行了表征，然后以紫外线光下降解甲基橙为参考考差了羊皮的光催化活性。
水热法合成的二氧化钛为金红石相及板钛矿相/金红石相混晶二氧化钛，随着水热条件的变化，结构和性能也随之变化，其中160摄氏度水热18h制得的样品板钛矿（Brookite）与金红石相（Rutile）比例约为B/R=22/78,晶粒大小约为21.3纳米，光催化活性最好，300W 紫外光照射30分钟，甲基橙降解率可达到76.5%。
以环氧丙烷为修饰剂，沉淀法合成的二氧化钛为锐钛矿相/金红石相混晶二氧化钛，其中400到600摄氏度煅烧的样品分散较为均匀，结晶完整，切晶相纯度很高。在此基础上添加不同质量的硝酸银合成氯化银/二氧化钛符合半导体，并考察了复合氯化银前后光催化活性的变化，发现硝酸银添加量mAgNO3/mTiO2=0.25%时降解效率最高。
关键词：二氧化钛，狂催化，板钛矿，氯化银，环氧丙烷
Abstract
Nanocrystalline titanium dioxide (TiO2), regarded as the best photocatalyst for its
high efficiency, nontoxity, biological and chemical stability, and low cost, has beenwidely used in many fields such as degradation of environment pollutants, water-splitting for hydrogenproduction, antibacteria, dye-sensitized solar cells, et al. and has also brought people huge economic, social and environmental benefits. However, the study about TiO2 as photocatalyst is not enough at the same time. For instance, the preparation technology and photocatalysis efficiency still needs to be improved.
Different nanocrystalline TiO2 powders were synthesized using TiCl4 which isrelatively cheaper in comparison with other precursors by hydrothermal and precipitation methods at different conditions respectively. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and N2 adsorption-desorption. Then the photocatalytic activity of the samples was evaluated in the degradation of methyl orange under
UV light.
Rutile, mixtures of brookite and rutile TiO2 powders were obtained by hydrothermal method, whose structures and performance were changed depending on the hydrothermal conditions. Among the as-prepared powders, the sample prepared at 160℃for 18h, whose ratio of crystalline phase is 22/78(B/R) and crystallite size is about 21.3nm, has the best photocatalytic activty. And the degradation rate of methyl orange can be 76.5% when the ultraviolet irradiation time is
30min(300W).
Mixtures of anatase and rutile TiO2 powders were synthesized via precipitation
method with the modifier C3H6O. The samples, calcined at 400℃~600℃, have good
partile distribution, high crystalline and purity. On the basis of the study, a series of
AgCl/TiO2 photocatalysts were prepared by the same method with different dosages of AgNO3. The photocatalytic activity of the samples (with and without AgNO3) were
evaluted by also researched by degradation of methyl orange, and the AgCl/TiO2 nanocrystalline powder (mAgNO3/mTiO2=0.25%) has the best photocatalytic activity.
Key words: titanium dioxide, photocatalytic, brookite, silver chloride, propylene oxide
第一章绪论
1.1 研究背景
自工业革命以来，科技水平突飞猛进，在此基础上人们的生活水平也逐渐提高，但是日趋严重的环境破坏也逐渐引起了人们的重视，成为困扰我们进一步提高生活质量的重大问题，不得不引起全世界的关注。目前我国因为正处于经济发展的高速阶段，环境污染更是不容乐观。据有关资料表明[1]，中国化学需氧量和二氧化硫（SO2）排放量均高居全世界第一；碳排放量是全世界第二；江河水系中有70%受到污染，更有40%为严重污染；城市垃圾无害化处理率不到20%，工业化学危险物处理率不到30%；甚至有三亿多农民喝不到干净的水，四亿多城市居民正呼吸着被污染的空气；据称世界空气污染最严重的20 个城市中就有16 个在中国。面对日益威胁着我们生存健康的环境问题，多年来人们大多试图采用物理吸附、化学氧化、微生物处理和高温焚烧等方法来解决环境污染。事实上，这些方法虽然在一定程度上达到了人们的初衷，但是都存在一定的缺陷[2, 3]，在实际应用中有很大的局限，如不能从根本上去除污染物、会产生二次污染等问题。
近年来，在治理大气污染、水污染方面，半导体光催化技术的研究和开发获得了显著地发展。研究证明，半导体光催化剂治污技术在常温常压下就可以进行，能彻底降解空气和水中的污染物成为二氧化碳（CO2）、水（H2O）等完全无毒无害物质，避免了传统治污方法的二次污染问题。其中，纳米二氧化钛（TiO2）因为其光催化能力强，而且廉价、无毒、稳定性好、成本较低等优点，在治理环境污染领域得到了广泛的研究，是应用最为广泛的半导体光催化剂，同时也是公认的最理想的光催化剂之一。
1.1纳米二氧化钛的性能及应用
1.2.1 纳米二氧化钛的晶体结构和基本性质
二氧化钛有很多种晶相，其中最主要的是锐钛矿相（Anatase）、板钛矿相
（Brookite）和金红石相（Rutile）；锐钛矿相和板钛矿相均属亚稳态，经焙烧都可以转变为稳定的金红石相[5]。三种晶型二氧化钛的基本结构单元都是TiO6 八面体，八面体之间通过共边或共顶点的方式连接形成长程有序的晶体结构，在每个八面体中心为Ti 原子，一个Ti 原子周围有6 个O 原子包围着（如图1.1 所示）。而TiO2的晶型结构取决于TiO6 八面体的对称性和连接方式，其中，锐钛矿相是TiO6 八面体共边构成，板钛矿相和金红石相则是由共边和共定点的TiO6 八面体共同组成。
a b
图1.1 TiO6 八面体单元的连接方式（a）共顶点方式；（b）共边方式
Fig.1.1 The structure of TiO6 units: (a)co-point (b)co-border
表1.1 列出了二氧化钛三种晶型由X-ray 衍射数据得到的晶胞参数和晶体结构的
空间对称性。可以看出，板钛矿相二氧化钛晶胞对称性属于Pcab 空间群，晶体结
构为正交晶系；锐钛矿和金红石相二氧化钛则均属于四方晶系，其晶胞对称性属
I41/amd 和P42/mnm 空间群。
表1.1 二氧化钛主要常见晶相的晶体学数据
Table1.1 The main crystalline parameter of TiO2
另外，金红石型二氧化钛的TiO6 八面体结构对称性最高，板钛矿相二氧化钛晶胞结构畸变严重，锐钛矿相二氧化钛晶体结构的对称性居于二者之间[5]。通常，
锐钛矿型二氧化钛为近似规则的八面体，板钛矿相二氧化钛的晶体形状多为片状，金红石相二氧化钛的结晶形态呈菱形结晶，晶体细长。
1.2.2 纳米二氧化钛在光催化方面的应用
自从1972 年Fujishima 和Honda[6]等发现二氧化钛电极上的水可以发生光催化分解作用开始，科研工作者针对光催化领域做了大量的研究工作。到目前为止，二氧化钛在光催化技术方面的应用主要为治理环境污染、光催化制氢、抗菌和光电转换等。
1、纳米二氧化钛在环境治理中的应用
1977 年Bard 与Frank[7]等人将二氧化钛应用于水中氰化物的降解，是较早将二氧化钛用于水中污染物处理的事例。此后，很多科研工作者进行了这方面的研究，一致认为二氧化钛光催化技术在污水处理方面有很好的应用前景，比如工业有毒试剂、工业用燃料、化学杀虫剂等皆可使用二氧化钛光催化剂进行降解，并且对环境无害，目前已经成为半导体催化研究中最为活跃的领域。日本科学家采用阳极化法以及后期的表面处理技术制备成了在水处理中显示出很好的光催化效果的锐钛矿相二氧化钛，而且产品重复利用率较高[8]。
此外，对于硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、含氮氧化物(NO、NO2)等有毒气体，二氧化钛也显示了较好地光催化活性。张前程[9]等人将二氧化钛负载在活性炭上，制得的规整性光催化剂紫外光照100min 后将气相中初始质量浓度为300mg/m3的苯降解到了
20mg/m3，效果显著。赵德明等人通过往二氧化钛中掺杂三价铁离子对其进行改性，将二氧化钛对苯酚的降解速率提高了将近1.4 倍。
2、抗菌
和传统的杀菌剂（Ag、Cu）等相比，二氧化钛抗菌材料不仅能使细菌失去活性，而且可以降解掉细菌被杀死后通常仍会释放的有毒化合物，可谓优点突出[10, 11]。
3、光电转换
在染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC）的应用中，二氧化
钛薄膜因为有足够大的比表面积、可以保证电子有效地注入薄膜的导带，并且电子在薄膜中的传输速度很快，减少了薄膜中电解质受主和电子的复合，因此得到了广泛的关注。目前，二氧化钛薄膜染料敏化太阳能电池的光电转换效率已经超过了
11%[12]，前景广阔。
4、光催化制氢
利用光催化手段制氢是目前研究热点，为同时解决能源与环境两大问题提供了新思路。黄翠英[13]等通过溶胶凝胶法制备了掺杂稀土元素镧（La）和钆（Gd）的纳米二氧化钛光催化剂，和未掺杂的二氧化钛相比，其光催化制氢活性分别提高了2.69 倍和2.72 倍。
1.2纳米二氧化钛的光催化活性
1.2.1纳米二氧化钛的光催化机理
结合半导体物理学，我们知道二氧化钛的能带由空的高能导带（Conduction Band,CB）和充满电子的低能价带（Valence Band, VB）构成，二者之间为禁带（Eg）。纳米二氧化钛（锐钛矿）的禁带宽度为3.2ev，所以当光子能量大于3.2ev（波长小于387.5nm）的紫外光照射到纳米二氧化钛上面，即可以产生光生电子-空穴对。此过程如图1.2 所示。
氧化钛的光催化过程以下四个步骤：（1）纳米二氧化钛受到光照的激发；（2）产生电子-空穴对；（3）电子-空穴对发生从内部到表面的迁移；（4）电子-空穴对与二氧化钛表面吸附的污染物发生氧化还原反应。
图1.2 二氧化钛光催化原理示意图
Fig.1.2 The photocatalysis principle of TiO2
其光催化反应机理[17]详细解释如下
当所含能量大于二氧化钛禁带宽度的光照射到二氧化钛表面后，如式1-1 所示，二氧化钛价带中电子发生跃迁，生成的电子-空穴对与水分子、氧气结合产生超氧自由基（·O2-）和性质活泼的羟基自由基（·HO）。
TiO2 + hv??→TiO2 + h+ + e- （1-1）
当然，如果光生电子和空穴没有被捕获，将重新复合，并放出热能。如式1-2 所示。
h+ + e- →热能（1-2）
如果二氧化钛表面有适合的表面缺陷或者俘获剂，式1-2 中的复合反应便不
容易发生，而是在表面发生氧化还原反应。其中光生空穴表现出较强的氧化能力，可以氧化吸附在二氧化钛表面的有机物电子，光生电子则表现出较强的还原性，可以还原吸附在二氧化钛表面的物质。
如果二氧化钛表面吸附有氧气分子，光生电子可以与之反应生成-HO2 和超氧离子自由基（·O2- ），进一步就可以生成表面羟基自由基（·OH），反应如下：
O2 + e- →·O2- （1-3）
H20 + ·O2-→HO2· + OH- （1-4）
HO2·??→O2 + H2O2 （1-5）
HO2· + H2O + e- ??→H2O2 + OH- （1-6）
H2O2 + e- ??→·OH + OH- （1-7）
同样，如果二氧化钛表面吸附有H2O 或OH- 离子，光生空穴可以与之反应生成氧化性更强的羟基自由基。具体反应如下所示：
H2O + h+ ??→·OH + H- （1-8）
OH- + h+ ??→·OH （1-9）
上面所有反应过程中生成的超氧离子自由基（·O2-）、表面羟基自由基（·OH）和HO2·自由基，氧化性很强，能够将水溶液中的各种有机污染物直接氧化降解成为CO2、H2O 等无机小分子，即完成了光催化降解过程。
1.2.2 影响二氧化钛光催化活性的因素
从根本上来说，只要影响光生电子-空穴对的寿命和电荷传输速率的因素都能影响二氧化钛的光催化效率。就二氧化钛本身，主要有以下方面对光催化活性造成影响。
（1）晶型的影响
锐钛矿、金红石和板钛矿三种二氧化钛比较常见的晶型中，因为锐钛矿和金红石相比较容易用人工方法制备，因此研究较多。锐钛矿相二氧化钛禁带宽为3.2ev，高于金红石相（3.1ev）；通常制备二氧化钛过程中，因为煅烧的原因，容易造成金红石相二氧化钛的晶粒较大、引起比表面积下降；此外，锐钛矿相二氧化钛晶格中缺陷较多，易捕获电子。因此，一般认为锐钛矿相二氧化钛要高于金红石相二氧化钛的光催化活性[18]。
与以上两种晶型相比，板钛矿相二氧化钛因为人工不易制备[19, 20]，因此研究较少。但近年来也有文献表明和其它两种晶型相比，板钛矿相二氧化钛有很多特殊的性质，在光催化、光电领域也有潜在的应用前景[5, 21]。关于板钛矿相二氧化钛的性能特点还需科研工作者的进一步探索。
此外，在二氧化钛光催化剂研究领域，一种被称为“混晶效应”的现象已逐渐引起了人们的兴趣。结合半导体的混晶效应和混晶动力学的研究，我们可以近似把混晶看做一种替位式固溶体，既具有替位原子无序的分布方式，又有与其组分晶体相应的晶格结构，这种分布无序但拓扑有序的结构特点使其具有与纯晶和非晶皆不相同的晶体性质[22]。通常认为这种存在于二氧化钛中的混晶作用能够抑制光生电子-空穴对的复合[23]，促进催化剂活性的提高。注意到商业产品DegussaP25 本身也是双晶相的二氧化钛粉末，这种存在于锐钛矿和金红石混相中的协同作用也成为了近来一些文献的研究重点[24~26]。
(2）晶粒尺寸
二氧化钛催化剂比表面积越大，在催化降解污染物过程中表面的光吸收率和对
有机物的吸附率越高，因此二氧化钛晶粒大小是影响其光催化降解效率的另一个
重要因素[27]。这是因为晶粒越小，比表面积越大，能够与外部污染源、水、O2 等接触的面积越大，从而提高其降解活性。
尽管通常晶粒减小可以提高光催化剂的光催化效率，但并不是粒径越小越好。因为，随着比表面积的变大，光生电子-空穴对的复合几率也将大大增加，且纳米材料的量子尺寸效应会使二氧化钛禁带变宽、光吸收谱线发生蓝移，降低光敏化程度、导致光能利用率下降[28]。因此，只有二氧化钛晶粒尺寸处于合适的范围，才能最大限度的提高其光催化效率。
(3）煅烧温度
利用沉淀法、溶胶凝胶法制备二氧化钛粉体时，通常需要进行后期煅烧来提高其结晶度。此时，二氧化钛无定形成分降低，光催化活性提高。但是结晶度提高的同时会伴随晶粒的长大，牺牲了大的比表面积所具有的优势。此外，光催化活性较好的亚稳二氧化钛晶型易转变成更稳定的金红石相。因此，选择处理二氧化钛粉体
的煅烧温度时，应综合考虑其对催化剂晶型和晶粒大小的影响，通常在300~600℃之间，不宜过高。
1.2.3 提高二氧化钛光催化活性的方法
二氧化钛被认为是当前最重要的一种光催化剂，而且我国的钛储量丰富，开发
前景广阔，但是二氧化钛仍然存在需提高光催化效率的问题。根据二氧化钛光催化机理，我们知道提高光催化效率的关键就是抑制光生电子-空穴对的复合，因此近年来就如何提高二氧化钛光催化活性，科研人员主要进行了以下几个方面的研究。
(1）掺杂
目前，离子掺杂是提高二氧化钛光催化活性的一种重要方法，已经见诸报道的掺杂离子有稀土元素[29]、过渡金属[30]、无机阴离子[31]以及其它离子，大致可以将其分为金属和非金属元素掺杂两类。
通过王建强[32]等关于掺杂三价铁离子对纳米二氧化钛降解罗丹明的影响，以及于向阳[33]、王朋[34]等关于稀土元素（RE）掺杂对光催化性能的影响的研究，我们了解到掺杂元素一般成为二氧化钛中的填隙原子或者扩散进入晶格成为置
换原子，能够促进光生电子-空穴对分离，抑制晶型转变，提高二氧化钛对可见光的响应，进而提高光催化效率。但是掺杂金属离子却会降低在紫外光区的活性，导致光催化效果改善具有一定的局限性。
随着人们将目光移向非金属掺杂，逐渐发现将碳（C）[35]、氮（N）[36]、硫（S）[37]、氟（F）[38]、硼（B）[39]等非金属元素掺杂进纳米二氧化钛都可以取得很好的应用，明显改善了纳米二氧化钛的光催化活性。但是非金属掺杂提高二氧化钛光催化活性还有一些技术问题需要进一步的研究，比如会降低二氧化钛的禁带宽度，使其氧化能力下降，此外还会影响二氧化钛光催化剂的稳定性。
(2）表面沉积贵金属
在二氧化钛光催化剂表面沉积贵金属元素可以增加参加氧化还原反应的光生电
子-空穴对，从而提高其光催化效率。这是因为表面沉积的贵金属元素会引起部分电子从能级较高的二氧化钛向能级较低的金属转移，形成所谓的肖特基势垒（图1.3），因此贵金属元素周围就形成了无数个可以俘获电子的陷阱，促进光生电子-空穴对的分离，如图1.4 所示[40]。
Metal Semiconductor（n-type）图1.4 表面沉积金属的光催化粒子示意图
图1.3 肖特基势垒示意图Fig.1.4 Metal-modified semiconductor photocatalyst Fig.1.3 Schematic of Schottky barrier particle
目前用于二氧化钛表面沉积的贵金属元素主要有：银（Ag）[41]、金（Au）[42]、钌（Ru）[43]、铱（Ir）[44]、钯（Pd）[45]等。
(3）复合半导体
将能带宽度不同的两种半导体材料复合在一起，既能促进光生电子-空穴对的分离，还能拓宽吸收光谱的波长范围，因此可以表现出比单一半导体更好的稳定性和光催化活性，被证明是一种对光催化剂改性的有效手段[46]。如图1.5 为SnO2/TiO2 复合半导体中电荷分离机理示意图[47]，因为氧化锡的导带电位低于二氧化钛，因此二氧化钛价带中的电子受到光的激发跃迁到导带上之后会迁移到氧化锡导带上，空穴仍转移向二氧化钛，从而促进光生电子-空穴对的分离，进而有效地提高其光催化活性。
图1.5 SnO2/TiO2 复合体系内电荷分离机理
Fig.1.5 The principle of charge separation in a SnO2/TiO2 coupled semiconductor system
目前有过报道的复合半导体还有ZnO/TiO2[48]、CdS/TiO2、[49]PbS/TiO2[50]、
Fe2O3/TiO2[51]、WO3/TiO2[52]、AgBr/TiO2[53]等。但对于具体的光催化机理的了解仍然不是很明白，其光催化活性的提高也有很大的空间，复合半导体已成为光催化剂领域的一个研究热点。
（4）其它改性方法
除以上几种改性方法外，表面光敏化[54]、半导体与粘土进行交联[55]等手段也可以一定程度上提高光催化剂的降解效率。
1.3 纳米二氧化钛粉体的制备方法
目前，实验室制备纳米二氧化钛粉体常用的方法有：溶胶-凝胶法（Sol-gel）、水热法（Hydrothermal Synthesis）、微乳液法、沉淀法、化学气相沉积法（CVD）、水解法等温
1．3.1 溶胶-凝胶法
将含有钛的醇盐或无机物加入到水或醇的溶剂中，先发生水解或醇解成为溶胶，然后脱水缩聚形成钛的前驱体凝胶（通常在抑制剂的协同作用下），最后经过适宜温度热处理即成为所需的纳米二氧化钛粉体。以钛醇盐为例，其中的主要反应如下[56]：
Ti（OR）n+ mH2O ?水??解→Ti(OR)n-m(OH)m + mROH （1-10）
2Ti(OR)n-m(OH)m ?缩??聚→[Ti(OR)n-m(OH)m-1]2O + H2O （1-11）
Ti（OR）n + 2n H2O ?总?反?应→TiOn 2 + nHOR （1-12）据文献报道，已经分别有人利用钛酸四丁酯[57]、钛酸丙酯[58]、钛酸异丙酯[59] 等为原料，采用Sol-gel 法，制得了不同晶型和形貌的纳米二氧化钛粉体。溶胶-凝胶法制备纳米粉体因为产品的纯度较高、均匀、合成温度低、设备简单等优点，应用较广，缺点是通常采用的钛醇盐价格较高、后期热处理过程中因凝胶成粉体积收缩剧烈易引起团聚现象的发生。
1.3.2 微乳液法
近年来科研工作者发明了一种制备纳米氧化物粉体的新方法：微乳液法。微乳
液是指一种液体混合物，具有热力学稳定性、互不相溶、宏观均匀但微观不均匀的特点。反应中将几种不同的反应物配成的微乳液混合在一起反应完毕后，采用离心或加入水和丙酮混合物使粉体从微乳液中分离出来，然后将得到的粉体洗涤干燥，在一定温度下经过热处理即得到所需的纳米粉体。
1982 年，Boutonnet[60]等首次采用微乳液法制得纳米金属粉体；此后科研工作者们纷纷效仿并加以改进应用到纳米氧化物粉体的制备，到目前为止，有文献报道过的利用微乳液法制得的氧化物纳米粉体主要有铁的氧化物（Fe2O3、Fe3O4）
[61, 62]、氧化锡（SnO2）[63]、氧化镍（NiO）[64]、氧化硅（SiO2）[65]、氧化亚铜(Cu2O) [66]、氧化铈(CeO2) [67]、氧化铝（Al2O3）[68]等。微乳液法已经成为制备纳米二氧化钛[69, 70]光催化剂的一种重要方法。
因为反应物周围的溶剂可以作为一种良好的介质促进反应的进行，因此利用微乳液法制备纳米氧化物粉体的优点是显而易见的，比如可以将纳米粉体的粒度较好
地控制在一定的范围内，使其分布均匀；此外表面活性剂的存在可以在制备纳米粉体的同时对其进行改性，也可以抑制粉体颗粒的聚集。缺点主要是后期表面活性剂的存在造成清洗的困难，而且添加表面活性剂造成成本的增加，因此微乳液法制备纳米二氧化钛粉体有待于进一步的改进。
1.3.3 水热法
水热法又称热液法，属于液相化学法。是指以水溶液为反应体系，通过加热、加压等手段，使反应物处于一个相对高压高温的环境里，反应一段时间后即得到所需的氧化物纳米晶。此方法中，反应通常在特制的密闭反应容器（聚四氟乙烯内衬、不锈钢反应釜）中进行。因为高温高压的条件能使很多平时不溶甚至难溶的反应物溶解掉；而且在水热条件下，水既可作为一种化学组分参与反应，又可作为压力媒介加速反应渗透，控制反应过程的进行；因此水热方法制备出的纳米粉体通常具有团聚较少、粒度均匀、不需后期热处理的优点[71, 72]。若反应体系由其它溶剂如醇/水混合溶剂组成，其它条件不变，也叫溶剂热法。
杜作娟[73]等以Ti(SO4)为原料，采用水热法制备了锐钛矿相二氧化钛，当
Ti(SO4)浓度较高时，可得到单一锐钛矿相。陈代荣[74]等同样采用水热法考察了正钛酸、偏钛酸以及反应体系中的离子对纳米二氧化钛晶型的作用。吴孟强[75]等则考察了四氯化钛制备纳米二氧化钛过程中水热条件对产物形貌结构的影响。此外，也有采用水热合成法制得二氧化钛纳米线（nanowire）[76]、纳米棒(nanorod)[77]、纳米管(nanotube)[78]的报道以及相关研究，也是当前的一个研究热点，总之水热法在氧化物纳米材料中的应用前景非常广阔。
1.3.4 沉淀法
采用沉淀法制备纳米二氧化钛粉体的工艺一般主要包括以下几个步骤：第一步：水解，将含有钛离子的醇盐或无机钛盐加入到溶剂中发生水解；第二步：生成沉淀，通过加热、加入沉淀剂等手段促使水解产物生成含有钛的前驱体沉淀；第三步：洗涤，通常反应中会引入大量的杂质离子，需多次洗涤予以除去；第四步：热处理，将洗涤好的产物进行干燥、煅烧即得到所需的产品。
在查阅大量文献的基础上，发现可粗略地将此工艺分为以下两大类：
（1）添加修饰剂
在水解过程中通过添加沉淀剂或胶溶剂等对水解生成沉淀过程加以控制，得到分散性好、粒度均匀的二氧化钛粉体。
任莉[79]、施利毅[80]、胡晓力[81]、张如冰[82]、赵旭[83]等人利用尿素做修饰剂，分别制得了不同晶相和粒径的二氧化钛粉体。其中通过控制加热温度，尿素可以缓慢生成沉淀剂NH4OH，控制反应过程中产物生成速度，从而达到浓度均匀、团聚较少的目的。尿素的分解过程如下式1-13 所示：
CO(NH2)2 + 3H2O ?加??热→2NH4OH + CO2 ↑（1-13）
上述反应中尿素的分解速率较难控制，是影响粉体制备效果的关键因素。
当钛盐水解生成沉淀完毕后，也可以加入氢氧化钠、硝酸溶液都作为胶溶剂将
沉淀物制成溶胶，进一步加入表面活性剂将胶粒转入到有机溶剂中，再经蒸馏、热处理得到透明度高、分散性好的纳米二氧化钛粉体，但是整个工艺流程复杂，耗时太长，成本也较高[84]。
（2）不加修饰剂
采用沉淀法制备纳米二氧化钛粉体的制备过程中也可以不加任何修饰剂，而是采取直接在碱性或酸性溶液中水解、生成沉淀、洗涤、干燥、再经过热处理的方法，也可称为直接水解法。采用直接水解法制备二氧化钛经常用到的前驱物为四氯化钛[85, 86]等无机钛盐。以在碱性溶液中水解为例，四氯化钛的主要反应如下式1-14 所示：
TiCl4 + 4NH3 + (m+2)H2O ??→TiO2·mH2O + 4NH4Cl （1-14）显而易见的是直接水解法一定程度上可以简化生产流程，降低了生产成本，缺点则是产品的粒度形貌不易控制，溶液中因引入较多无机阴离子造成清洗困难。此外产物形成过程和原理还不是很清楚，需要进一步探索。
1.4 板钛矿相二氧化钛概述
在二氧化钛的三种晶型中，一般认为锐钛矿相二氧化钛的光催化方面的性能最好，板钛矿相二氧化钛由于较难用人工方法制得，因此这方面的研究几近忽略。近年来，随着对锐钛矿相和金红石相二氧化钛的了解趋于成熟，逐渐开始有人把目光投向板钛矿相二氧化钛。
板钛矿相二氧化钛的禁带宽度为3.3ev，略大于锐钛矿（3.2ev）和金红石相（3.0ev）[19]；其结构中八面体的连接方式和其它两种晶型相比较为特殊，导致其在（100）晶面上有裸露的氧原子，可以作为氧化还原反应的活性原子；此外，在沿c轴方向的缺陷可以吸引一些较小的阳离子（氢离子、锂离子等），因此在光电和光催化领域有潜在的应用优势[5, 21]。
Li[87]等利用三氯化钛为前驱物合成了板钛矿相/金红石相混晶二氧化钛，并研究了板钛矿相向金红石相转变的机理。Agatino[88]等人利用四氯化钛合成了含有锐钛矿相、金红石相以及板钛矿相三种相态的混晶二氧化钛，并证明了有较好地光催化活性。秦纬[89]等采用溶剂热的方法，以甲醇为溶剂、六次甲基四胺(HMT)为沉淀剂，三氯化钛为前驱体合成了不同晶型的二氧化钛，并分别考察了它们的光催化活性，结果表明锐钛矿相/板钛矿相混晶二氧化钛的光催化活性最好。杨少凤[90]等以硫酸钛为原料，先采用水解沉淀法制得钛的前驱体，然后经由水热最终合成了晶粒大小约为300nm 的单一板钛矿相二氧化钛。石金娥[91]等采用水热法在不同条件下合成了不同形貌、不同晶型的二氧化钛，其中溶液pH 值大于12 时合成了板钛矿相二氧化钛颗粒，但在以苯酚为模型考察其光催化活性时发现降解效率并不如人意。
板钛矿相二氧化钛潜在的应用优势已经引起了广大科研工作者的关注，但目前关于板钛矿的合成方法仍不成熟、合成机理也有待研究，特别是对于板钛矿相二氧化钛在光催化领域的应用特点仍没有统一的看法，需要在这方面做出大量的工作。
2水热法制备纳米二氧化钛及光催化性能究
2,1 引言
目前合成纳米二氧化钛常用的方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、化学气相沉积法、水热法等。最近，Lawrence Livermore 国家实验室开发出来了一种新型且实用的溶胶-凝胶法[92]使用这种方法制备二氧化钛的过程中，仅仅使用简单的无机盐为前驱体，通过使用环氧化物作为螯合剂，诱导无机盐经由水解缩聚过程形成氧化物构架，而不需要使用任何价格较为昂贵、后续处理较为复杂的醇盐，因此被广泛地应用于二氧化钛等氧化物的合成[93~95]。然而，将无机钛盐和环氧化物引入到水热法制备二氧化钛的相关研究却未见报道。
因此，本实验拟采用较为廉价的四氯化钛作为钛源，添加环氧丙烷作螯合剂，无需高温煅烧，在直接低温水热条件下合成纳米二氧化钛；对不同温度下产物的物相组成、形貌结构等进行了表征；同时，研究了不同水热温度下制备出的二氧化钛样品对甲基橙的光催化活性及其对催化性能的影响。
2.2 纳米二氧化钛的水热制备及表征
采用水热法制备纳米二氧化钛粉体，实验过程中用到的试剂如下表2.1：
实验过程中用到的主要仪器如下表2.2：
表2.2 主要仪器
Table2.2 Main apparatus
2.2.2纳米二氧化钛的制备
取10mL 乙醇和10mL 蒸馏水混合液置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴加适量四
氯化钛。四氯化钛发生剧烈水解，生成大量黄色沉淀和白雾（HCl）；待水解完全后，再滴加一定量的环氧丙烷，出现大量白色沉淀。常温下，继续搅拌6h 得到乳白色半透明的水热前驱体。
将前驱体溶液加入到水热反应釜中，填充度为80%，在不同水热条件下反应完毕后，取出反应釜，冷却至室温，将分离得到的沉淀物用蒸馏水和丙酮反复洗涤数次，最后在80℃干燥即得到白色的二氧化钛粉末。
具体制备工艺流程如图2.1 所示。
图2.1 纳米二氧化钛的制备流程图
Fig2.1 The flow chart of the preparation of TiO2 powders
2.2.3 表征方法
利用X 射线衍射仪（X'Pert PRO，荷兰PANalytical B.V.）分析二氧化钛粉末的晶相及平均粒度。Cu-Kα 辐射（λ＝1.5418?），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度0.02°/s。
晶粒大小根据Scherrer 公式来计算，Scherrer 公式为D=Kλ/βcosθ，其中D 为晶粒尺寸（nm）；K 为Scherrer 常数，其值为0.89；λ 为X 射线波长，为0.1542nm；β 为衍射峰的半高宽；θ 为布拉格衍射角用荷兰FEI 公司生产的Tecnai G2 20 型透射电子显微镜（transmission electronmicroscope，TEM）分析制备的粉体形貌，加速电压为200kV。测试方法：取少量粉末超声分散于无水乙醇中，滴几滴到覆有碳膜的铜网上，然后晾干待测。通过TEM观察二氧化钛粉末的形貌。
二氧化钛的比表面积利用JW-004 型氮吸附比表面仪通过BET 方法测定。当粉体的表面吸附了一层氮分子时，粉体的比表面积（Sa）可由下式求出：
实际测量时，粉体表面对氮气的吸附量V 并非是单层吸附，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V 与单层吸附量V m 之间的关系，这就是著名的BET 方程：
式中: V 为单位重量样品表面氮气的实际吸附量，以体积表示（ml）；V m 为单位重量样品形成单分子吸附层所对应的氮气量，以体积表示（ml）；P 为氮气分压；P0 为在液氮的温度下氮的饱和蒸汽压。
BET 方程适用于（P/P0）在0.05-0.35 的范围中，在这个范围中用P/V(P0-P)对（P/ P0）作图是一条直线，而且1/（斜率+截距）= V m，因此，在0.05-0.35 的范围中选择4-5 个不同的（P/P0），测出每一个氮分压下的氮气吸附量V ,并用P/V（P0-P）对（P/P0）作图，由图中直线的斜率和截距求出V m，再由公式2-2 即可求出待测样品的比表面积。BET 测定方法克服了一般的直接对比法的局限性，使测量结果更准确。
2.3 纳米二氧化钛的结构、形貌、粒径分析
2.3.1 不同水热温度对纳米二氧化钛结构的影响
在其它条件相同的情况下，分别于120℃~180℃水热18h，将制得样品的XRD 衍射图谱绘制如图2.2 所示。
由图2.2 可知，水热时间18h、水热温度在120℃~180℃的样品，是由板钛矿和金红石相组成混晶二氧化钛，与标准卡片00-003-0380 和00-004-0551 相对应。其中在2θ 位于25.7°、30.8°附近，分别对应的晶面是（111）、（121），是板钛矿型二氧化钛的特征峰；在2θ 位于27.4°、36.2°、54.4°附近，分别对应的晶面是（110）、（101）、（211）晶面，为金红石型二氧化钛的特征峰。
当水热温度达到200℃时，所制备的样品为纯金红石相二氧化钛，无其它杂相存在。从图中还可以看出，随着水热温度升高，各衍射峰逐渐尖锐，说明晶格逐渐趋于完整，结晶度提高，且随着温度升高，板钛矿相的含量逐渐降低，金红石相的含量逐渐增加。
金红石相在样品中的质量百分比可由下式计算：
X R=1/(1+0.8I B/I R ) （2-4）
式中，I B、I R 分别为板钛矿相和金红石相衍射特征峰最强峰的强度。根据式2-4计算出不同温度下样品的晶相组成，如表2.3 所示。
根据衍射峰的半高峰宽，采用Scherrer 公式计算出各样品平均粒径，用r 表示，见表2.3。可见，所制备的二氧化钛的平均粒径约在9~80nm 之间，且随着反应温度的升高其晶粒尺寸也随之增大。
图2.2 不同温度下水热18h 所合成的二氧化钛粉体XRD 图谱Fig.2.2 XRD patterns of TiO2 powders synthesized at different temperatures(for 18h)
2.3.2 水热时间对纳米二氧化钛结构的影响
在其它条件相同的情况下，将水热时间从18h 延长到36h，水热温度皆为160℃，观察XRD 结果，如图2.3 所示。由图中可以看出，二者皆为板钛矿相和金红石相组成的混晶二氧化钛，随着时间的延长，各衍射峰变得更加尖锐，说明结晶性更好，但是经由谢乐公式计算可知二氧化钛粒径也由32.7nm 剧增到77.4nm。同样由式2-4计算可得，随着时间的延长，样品中的晶相组成变为
B/R=11/89，金红石相在样品
图 2.3 不同水热时间所合成的二氧化钛粉体XRD 图谱
Fig.2.3 XRD patterns of TiO2 powders synthesized at different time
2.3.3 水热温度对二氧化钛比表面积的影响
根据多点BET 方法测得的样品的比表面积，如表2.4 中所列。从表中可以看出，随着水热温度的升高，所得样品的比表面积逐渐降低。根据公式：r*=3/ρM （其中，r*是假定圆形二氧化钛颗粒的半径，ρ 为二氧化钛的密度，M 为二氧化钛的比表面积）可以计算出样品颗粒的大小，结果见表2.4。其结果与Scherrer 公式计算的有点出入，但其随温度的变化趋势是一致的。
2.3.4 水热时间对二氧化钛比表面积的影响
同样条件下，将水热时间从18h 延长到36h，根据多点BET 方法测得样品的比表面积如图2.4 所示。可以看出，随着水热温度的增加，比表面积逐渐降低，而且水热时间36h 的样品均明显低于水热18h。说明，随着水热时间的延长，纳米二氧化钛晶粒有长大现象。
图 2.4 不同水热时间所合成的二氧化钛粉体的比表面积
Fig.2.4 Surface area of TiO2 powders synthesized at different time
2.3.5 不同水热温度对二氧化钛形貌的影响
图2.5 是不同水热温度下制备样品的TEM 照片。从图中可以看出，水热温度为120℃时，二氧化钛粒径很小，约为10nm，但晶形不是很完整，呈类球形。随着温度的升高，160℃时的二氧化钛晶形很完整，尺寸略有增长，约为20~30nm，这与前面XRD、BET 分析的结果是一致的。随着温度的进一步升高，200℃时的二氧化钛呈不规则块状，颗粒急剧增大，约100~300nm，这与前面XRD、BET 分析的结果差别较大，应为许多几十纳米的微晶组成的聚集体。