茶树菇废菌体对水中Cr吸附的响应面优化及机理研究

第30卷第8期2010年8月

环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a e

V o.l 30,N o .8A ug .,2010

基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .30970105);长沙科技计划重点资助项目(No .K0802151-31);国家水体污染控制与治理科技重大专项资助课题(No .2009ZX07212-001-02)

Supported by t h e NationalNatural S ci en ce Foundation of Ch i na (No .30970105),

t h e S ci ence and T echnology Research Project of C hangs ha (No .

K0802151-31)and t h e Key Speci al Progra m of S ci en ce and Technol ogy ofW ater Poll u tion C ontro l and Treat m en t of S t ate (No .2009ZX07212-001-02)作者简介:陈颖(1986 ),女,E-m ai:l cheny i ng620168@163.co m;*通讯作者(责任作者),E-m ai:l yzh @https://www.360docs.net/doc/7817580921.html,

Biography :CHEN Y i ng(1986 ),fe m al e ,E-m a i :l ch enyi ng620168@163.co m;*Corres pond i ng aut hor ,E -m ai :l yz h@https://www.360docs.net/doc/7817580921.html,

陈颖,杨朝晖,李小江,等.2010.茶树菇废菌体对水中C r ( )吸附的响应面优化及机理研究[J].环境科学学报,30(8):1593-1600C hen Y ,Yang Z H,L iX J ,e t al .2010.B i osorpti on of C r( )fro m aqueous sol u ti ons by w aste Agroc ybe a e gerita :Op ti m iz ati on and m echan i s m [J].A cta Scienti ae C ircum stan tiae ,30(8):1593-1600

茶树菇废菌体对水中Cr (VI )吸附的响应面优化及

机理研究

陈颖

1,2

,杨朝晖

1,2,*

,李小江3,唐志刚3,徐峥勇

1,2

,季丽丽

1,2

,孙红松

1,2

1.湖南大学环境科学与工程学院,长沙410082

2.环境生物与控制教育部重点实验室(湖南大学),长沙410082

3.株洲市环境保护研究所,株洲412000

收稿日期:2009-12-07 修回日期:2010-03-09 录用日期:2010-04-29

摘要:采用响应面优化(B ox -Behnken d es i gn ,BBD)法对茶树菇废菌体吸附水中C r( )的过程进行了优化,并设定p H 值、Cr( )初始浓度、反应时间、摇床转速和吸附剂用量为5个影响因子,C r( )吸附率为响应值,对吸附过程的热力学特征及吸附机理进行了研究.结果表明,对废菌体吸附C r( )有显著影响的因素是p H 值、C r( )初始浓度和吸附剂用量;废菌体对C r( )吸附的最佳条件为p H =1.19,Cr( )初始浓度为148.58m g L -1,反应时间为89.02m i n ,摇床转速为180.12r m i n -1,吸附剂用量为10.90g L -1,在此条件下,实测C r( )的吸附率达96%以上.用Langmu ir 、Freund lich 及Dub i n i n-Radus k evich 吸附等温模型对吸附过程进行拟合发现,Lang mu ir 模型可以很好地反映茶树菇废菌体对C r( )的吸附特性,在298K 时最大吸附量为46.95m g g -1.对表观热力学参数 G 、 S 及 H 的计算表明,废菌体对C r( )吸附为吸热的自发过程,并且吸附过程增加了体系的混乱度.最后结合FTI R 图对吸附机理进行了探讨,结果表明,废菌体对C r( )具有良好的吸附效果,可用于处理含铬废水,达到以废治废的目的.

关键词:茶树菇废菌体;吸附;C r( );响应面优化;热力学特征;吸附机理

文章编号:0253-2468(2010)08-1593-08 中图分类号:X703.1 文献标识码:A

B iosorpti on of

C r( )fro m aqueous solutions by waste Agrocybe aegerita :Optim ization and m echanis m

C H E N Y ing 1,2

,YANG Zhaohu i 1,2,*

,LI X iao jiang 3,TANG Zh i g ang 3,XU Zhengyong 1,2,JI L ili 1,2

,

SUN H ongsong

1,21.Co ll ege of Environm en t al S ci en ce and Eng i neeri ng ,H unan Un i versit y ,Changsha 410082

2.Key Laborat ory of Env i ronm ental B i ology and Poll u tion Contro l (H unan Un i versit y),M i n istry of Edu cati on ,Changs h a 410082

3.Env i ron m en talP rot ecti on R esearch Insti tute of Zhu z hou ,Zhu z hou 412000

R ecei ved 7Dece m ber 2009; received i n revi sed f or m 9M arch 2010; a ccepted 29Ap ril2010

A bs tract :Th e Box -Behnken desi gn m et hodol ogy ,i ncl ud i ng fi ve f actors :p H,i n iti al C r( )concentrati on,contact ti m e ,stirri ng s peed and adsorb ent dos age ,w as e mp l oyed to study t h e re moval of chro m i um (V I)fro m aqu eous sol u tion by w aste Ag roc ybe aegerit a (

B lack pop lar m ushroo m ).Th e t her m odyna m ic characteristi cs and m echan is m of t he adsorpti on p rocess w ere al so st ud ied .The p H,

i n itial C r( )concentrati on and adsorben t dosage

w ere t he t h ree key f actors i n fl u enci ng t he uptake of C r( ).The op ti m al adsorpti on cond itions w ere p H 1.19,

i n iti a l Cr( )concentrati on 148.58

m g L -1,contact ti m e 89.02m i n ,stirri ng speed 180.12r m i n -1and adsorbent dosage 10.90g L -1,and under t h ese cond iti ons ,

t he re moval of

C r( )w as above 96%.Lang m u i r ,Freundli ch and Dub i n i n-Radus hk evic k i sot her m s w ere app lied to fi t t he adsorpti on equ ili bri um data and t h e ad s orp ti on p rocess .The Lang mu ir i sot h er m adsorpti on model best refl ected t h e adsorpti on characteristi cs .Th e adsorpti on capacit y of t h e b i os orben t w as

环 境 科 学 学 报30卷

46.95m g g -1.A pparent t h er m odyn a m ic para m eters ,s u ch as G , S and H w ere calcu l ated and s ho w ed t hat t h e adsorp tion p rocess was endother m ic and s pon taneou s ,w h il e t he en tropy of t h e s yste m i ncreased .F i nall y ,t h e re m ovalm echan i s m is discussed by dedu cti on from FT I R s p ectra .The results of t h is study sho w thatw asteA grocybe aegeri ta i s a good ab s orben t f or re m ov i ng chrom i um (V I)fro m w aste w at er ,wh ich is a strategy of con trolli ng w aste by w aste .

K eywords :w aste Agrocybe a e gerita ;ad s orp ti on ;C r( );response surface opti m i zati on ;Ther m odyna m ic characteri stics ;adsorp tion m echan is m

1 引言(I ntroduction)

环境中的铬污染主要来源于电镀、金属加工、涂料生产、纺织业和食品加工的等行业(Singh et al .,2009),且大多以C r( )和C r(III)的形式存在.其中,C r( )具有较高的迁移性和较强的氧化性,并具有致癌致突变作用,会严重威胁人类的健康,其毒性为Cr( )的500倍.鉴于铬污染的严重危害性,美国环保局(USEPA )规定饮用水中总铬的浓度应低于0.1m g L -1

,世界卫生组织亦规定C r (V I)的最高允许排放标准是0.005m g L -1

,因此,加强对废水中铬的控制势在必行(Aydin et al .,2009;N a m asivaya m et al .,2008).

目前,去除废水中C r( )的主要方法有:化学还原法、离子交换法、电化学法和吸附法等(Uysal et al .,2007).吸附法是利用某些物质本身的化学结构及成分特性来吸附水中Cr( ),再通过固液分离来实现C r( )从废水中去除的方法,目前研究较多的是用生物吸附剂进行吸附.生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点,如工农业废弃物、微生物及各种固体物质等都是较为常用的生物吸附剂.国外学者分别利用海藻、麦麸、椰壳和粉煤灰活性炭等材料对废水中C r( )进行吸附并取得了较好的效果(Kratochv il et al .,1998;Dupont et al .,2003;Se lo mu l y a et a l .,1999),但这些材料能否进行工程应用仍待进一步探究.因此,开发能实际应用的高效、价廉的生物吸附剂是吸附法处理废水中重金属污染的难点之一.

茶树菇废菌体是菇业生产过程中的一种废弃物,其中含有大量的氨基酸及多糖等物质(Ngai et al .,2005),且菌体体积微小,比表面积大,常作为有机肥用于果蔬栽培,而将其用于重金属吸附的研究还未见报道.因此,本实验利用茶树菇废菌体对模拟含铬废水中Cr( )进行吸附,并通过响应面优化法对影响C r( )吸附的因素进行优化,然后分别采用Lang m uir 、Freund lic h 及Dub i n i n -Raduskev ich 3种等温吸附模型对在最优吸附条件

下得到的实验结果进行模拟,并根据最佳的模拟参

数对其吸附热力学特征进行研究,最后结合红外光谱分析对其吸附机理进行探讨,以期为去除污水中重金属离子研究提供参考.

2 材料与方法(M ateria ls and m ethods)2.1 实验材料

2.1.1 茶树菇废菌体 实验用茶树菇废菌体取自江西某食用菌有限公司,将废菌体置于电热恒温干燥箱,于95 条件下干燥10h ,之后将干燥的废菌体过24目标准检验筛,取筛上物作为本实验的吸附材料.

2.1.2 模拟含铬废水 称取于110 条件下干燥2h 的重铬酸钾(K 2C r 2O 7,分析纯)(0.5658 0 0001)g ,用蒸馏水溶解并定容至1L ,则此溶液C r( )浓度为200m g L -1

,实验所需的其它浓度均由此贮备液稀释制取.2.2 实验方法

2.2.1 吸附率的测定 取100mL 一定浓度的K 2C r 2O 7于250mL 锥形瓶中,用0.1m ol L -1

HNO 3

或0.1mo l L

-1

N a OH 对pH 值进行调节,之后加入

一定量的吸附剂置于多头磁力搅拌器上搅拌.吸附完成后用高速离心机进行离心分离,取上清液和原液用二苯碳酰二肼分光光度法进行分析,测定C r( )浓度.利用以下公式计算Cr( )的吸附率:

R =1-C

C 0

100%(1)

式中,R 为吸附率;C 0为吸附前溶液中金属离子浓度(mg L -1

);C 为吸附后溶液中金属离子浓度

(m g L

-1

).

2.2.2 吸附条件的响应面优化 BBD 法是响应面分析法的一种,它是基于球面空间设计,以最少的实验次数对实验条件进行优化的有效方法(Ku m ar et al .,2009).本实验应用Design -expert 7.1.3软件,采用BBD 法对p H 值、C r( )初始浓度、反应时间、搅拌速度、吸附剂用量等5个因素进行实验设计并优化.试验中采用二阶经验模型对变量的响应行为进行表征:

1594

8期陈颖等:茶树菇废菌体对水中C r(V I)吸附的响应面优化及机理研究

Y= 0+ k i=1 i X i+ k i=1 ii X2i+ k i

2.2.3 吸附热力学特征研究 设置实验温度分别为20、25和35 ,取100m L C r( )初始浓度为50 ~500mg L-1(每隔50m g L-1取一个浓度值)的K2C r2O7溶液于250mL锥形瓶中,其它条件均调节至最优化状态进行吸附实验,测出Cr( )的平衡浓度并计算出平衡吸附量q e.分别用Lang m u ir、Freundlich和Dubinin-Raduskev ich吸附等温式对吸附结果进行拟合,并利用吸附平衡常数计算热力学参数.

2.2.4 傅里叶变换红外光谱分析 在优化条件下进行吸附试验,对吸附后的茶树菇废菌体烘干并磨碎,用于傅里叶变化红外光谱分析;另取一份未进行吸附的废菌体做同样的处理,作为空白对照.

3 结果(R esu lts)

3.1 BBD实验设计

BBD实验设计及结果见表1,其中,X1、X2、X3、X4、X5分别代表影响吸附的5个因素,即p H值、C r( )初始浓度(mg L-1)、反应时间(m i n)、摇床转速(r m in-1)和吸附剂用量(g L-1).同时,各因素分别编码 -1 、 0 、 1 3个水平,各编码水平取值分别为:p H为1.00、5.50、10.00,Cr( )初始浓度为100.00、150 00、200.00m g L-1,反应时间为30.00、75.00、120.00m i n,摇床转速为100.00、150 00、200.00r m in-1,吸附剂用量为6.00、9.00、12 00g L-1.

表1 BBD设计及实验结果Table1 BBD desi gn and res ponse val u es

序号

因素编码值

X1X2X3X4X5

吸附率序号

因素编码值

X1X2X3X4X5

吸附率

1-1001097.33%2400-1-1034.67% 200-10148.67%251100015.85% 300-10-124.44%26001-1048.47% 4-1000199.96%2710-10021.18% 50-10-1067.69%280100-128.87% 60000035.55%291010025.00% 7100-1020.83%300001-138.65% 8-100-1094.94%3101-10027.30% 90100136.71%320-100-156.85% 100010159.41%330-110081.78% 11-1-100098.45%340011051.77% 12-10-10080.52%350000042.06% 1300-11027.84%360000044.76% 140-101070.63%370101030.27% 150000047.45%381-100037.95% 16-1010098.07%39000-1-129.95% 170-1-10057.63%40-1100093.46% 180110031.35%410-100182.59% 19000-1156.27%420000037.43% 200000038.25%431001022.55% 21-1000-181.64%440010-137.85% 22010-1030.73%451000-120.21% 230001156.67%461000130.26%

以吸附率为响应值建立的二次模型如式(3)所示:

Y=+101.17268-10.13110X1-0.62018X2+0.47946X3-0.089072X4+5.98398X5-0.019011X1X2

-0.016951X

1X

3

-7.44444 10-4X

1

X

4

-0.15315X

1

X

5

-2.23333 10-3X

2

X

3

-3.40000 10-4X

2

X

4

-0.029833X2X5+1.12556 10-3X3X4-4.94444 10-3X3X5-0.013833X4X5+0.73615X21

+2.95983 10-3X22-1.38477 10-4X23+6.64833 10-4X24+0.27486X25(3)

1595

环 境 科 学 学 报30卷

式中,Y 为响应值,即Cr( )的吸附率;X 1、X 2、X 3、X 4、X 5分别代表p H 值、Cr( )初始浓度、反应时间、摇床转速和吸附剂用量的实际值.对拟合的二次模型进行方差分析(ANOVA )的结果显示:F 值为44.37,p ﹤0.0001,R 2

=0.9726,说明用该模型能很好地拟合废菌体对Cr( )的吸附行为;对模型中各项进行显著性检测发现,p H 值、C r( )初始浓度和吸附剂用量均为对吸附率有显著影响的因素;而在二次项中,p H 值和C r( )初始浓度是对吸附率有显著影响的因素;在交互项中,其p 值均大于0.05,说明其显著性都不明显,也说明各个因素之

间的交互作用不明显,从相应的响应曲面图及其等高线图也可以得出相同的结论,结果见图1.从图1可以看出,随着溶液p H 值的升高及

C r( )初始浓度的增大,茶树菇废菌体对C r( )的吸附率均有下降的趋势;而随着吸附剂用量的增加,使C r( )吸附率上升,但上升趋势不是很明显.这说明较低的p H 值有利于茶树菇废菌体对C r( )的吸附,适当地增加吸附剂用量及相应地降低溶液中C r( )初始浓度也将提高茶树菇废菌体对C r( )的吸附率

.

图1 不同因素对Cr (V I )吸附率影响的三维曲面图和等高线图(a .p H 值和吸附剂用量,b .pH 值和C r (V I)初始浓度,c .吸附剂用量和

C r (VI)初始浓度)

F i g .1 Surface and con t our p l ots f or the effect of d ifferent factors on C r (VI)re m oval(a .pH and ads orben t dosage ,b .pH and i n itial con centrati on ,

c .adsorb ent dosage an

d i n i ti al concentrati on )

1596

8期陈颖等:茶树菇废菌体对水中C r (V I)吸附的响应面优化及机理研究

根据拟合方程,对各影响因素进行优化,可以得到最佳吸附条件为:p H =1.19,C r( )初始浓度为148.58mg L -1

,反应时间为89.02m in ,摇床转速

为180.12r m i n -1,吸附剂用量为10.90g L -1

.在优化条件下进行验证试验,得出茶树菇废菌体对C r( )的吸附率都达到96%以上,与预测值相符.3.2 吸附热力学实验研究结果

吸附热力学实验目的在于通过研究吸附等温线,确定茶树菇废菌体对Cr( )的最大吸附量及对C r( )的吸附热力学特性.通常采用Lang m u ir 、Freundlich 及Dubinin -R aduskev ich 等温吸附模型(式(4)~式(6))来进行分析(Na m asi v aya m et a l .,2008;Na m asivaya m et al .,2007).

C e q e =1+K L C e

K L q m

(4)l g q e =l g K F +1

n

lg C e

(5)l n q e =ln q m -BA

2

(6)A =RT ln 1+

1

C e

(7)

式中,C e 为C r( )的平衡吸附浓度(mg L

-1

);q e 为

废菌体对C r( )的平衡吸附量(m g g -1

);q m 为最大吸附量(m g g -1

);K L (L m o l -1

)为Lang m u ir 吸附等温式常数,反映吸附剂对吸附质吸附过程中的吸附热大小;K F 、n 均为Freund lich 吸附等温式常数;B 为Dub i n i n -Raduskev ich 吸附等温式常数

(m ol 2 J -2

),代表单位吸附剂的吸附平均自由能;A 为波拉尼吸附势能(J mo l -1

),其定义为1m o l 分子从无限远处(即吸附力不起作用的地方)吸附至距离吸附剂表面x 点处所做的功;R 为气体常数(J m o l -1

K

-1

);T 为吸附温度(K).

在最优吸附条件下进行实验,将实验数据用Lang m u ir 模型、Freundlich 模型和Dubini n -Raduskev ich 模型进行模拟,结果见图2,模型拟合参数如表2所示.从表2可以看出,R 2

L 远大于R 2

F 并且大于R 2

D -R ,显然Lang m uir 等温线方程的可决系数更接近1,表明用Lang m uir 等温线模型来描述茶树菇废菌体对C r( )的吸附更为合适,最大吸附量为46.

95m g g -1

,优于许多其它吸附剂(B ansa l et al .,2009).

图2 Langmuir(a)、Freundlich(b)及D ubi nin -Raduskev ich(c)吸附等温线F i g .2 Langmu ir(a),Freund lic h (b )and Dub i n i n-Radu s kevi ch (c)ads orp tion isot her m

表2 Lang m ui r 、F reundlich 和D ubi nin -Raduskev ich 模型吸附等温常数Tab l e 2

Isother m constan ts of Lang m u i r ,Freund lich and Dub i n i n-Radu s kevic h m odels

Lang mu ir 模型

q m /(m g g -1)

K L /(L m ol -1)

R 2L Freund li ch 模型

K F /(L g -1)

n R 2F Dub i n i n-Radu s kevic h 模型

q m /(m ol g -1)

B /(mo l 2 J -2)R 2

D -R

46.95

2.1959

0.9934

26.45

4.21

0.8691

1.58

6.54 10-9

0.9527

在以上的等温吸附模型中,可以根据吸附平衡

常数K L 计算出表观热力学参数 G 、 S 及 H (张晋京等,

2008;李荣华等,2009;A yd i n et a l .,

2009),求解公式如下:

G =-RT l n K L

(8)

H =R T 1T 2T 2-T 1ln

K L2

K L1

(9)lg K L =

S 2.303R - H

2.303RT

(10)

式中,K L1、K L2分别为对应温度T 1、T 2时的Lang m uir 吸附等温式常数.

从表3计算结果可知, G 均为负值,而 H 在

1597

环 境 科 学 学 报

30卷

考察范围内为正值,这说明茶树菇对Cr( )的吸附是自发进行的,而且是吸热反应,提高反应温度有利于吸附; S 为正值则说明吸附反应的进行增加了系统的混乱程度,这与其他学者的研究结果一致(W ang et a l .,2009).

表3 热力学参数

Table 3 Ther modyna m i c para m eters

T /K G /

(kJ m ol -1) S /

(J m ol -1

K -1)

H /

(k J m ol -1)

293-1.734298-1.948 3.857

1.946

308

-2.

143

图3 茶树菇废菌体吸附C r (VI)前后红外光谱图Fig .3 FTIR s pectra ofw aste Agrocybe cy li ndracea b efore and after

s orb i ng C r( )

3.3 红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱(FT I R )分析是鉴定物

质官能团的一个重要工具.官能团的分类、相互作用甚至官能团的空间构型,其相关信息都可以从图谱上得到反映(A rav i n dhan et al .,2004).对吸附前后的茶树菇废菌体进行红外光谱分析,结果如图3所示.由图3可知,茶树菇废菌体成分复杂,在整个吸收波数范围内几乎所有波峰强度均有所减弱,可

见废菌体对C r( )有明显的吸收;图中3410c m -1

处的强宽峰为缔合羟基伸缩振动峰,2925c m -1

处

为分子内螯合羟基,1059c m -1

处为游离羟基,1643c m -1

处的吸收峰为酰胺 带,1522c m -1

处吸收峰为酰胺 带,是N H 弯曲振动和C N 伸缩振动,1159c m -1

处可能为细胞壁的主要成分碳水化合物中C O 键的伸缩振动.对照吸附前后波峰变化可以看出,吸附前后的红外光谱图主要峰值并没发生很大的变化,只是发生一定的偏移,表明废菌体对C r( )的吸附是以物理吸附为主,同时在1726c m -1

处出现新的波峰,说明吸附产生了新的基团,

这可能是因为溶液中H Cr O -4离子与羟基发生酯化

反应;吸附后3410c m -1

、2925c m -1

、1059c m -1

处波峰强度减弱,暗示了羟基参与吸附反应形成络合

物;在1159c m -1

处波峰强度减弱,说明废菌体中的C

O 基团与Cr( )结合以去除C r( );而在

波数小于1000c m -1

范围,吸附前后强度发生较大的偏移,这可能是因为溶液中C r( )与废菌体表面的杂环芳香物质结合.可见起吸附作用的基团主要是羟基、羰基及芳香环,以物理吸附为主,并发生简单的化学吸附.4 讨论(D iscussi o n)4.1 p H 对吸附率的影响

p H 值是影响重金属离子存在形式的重要因素,并对吸附剂上的化学官能团活性产生一定的影响.随着p H 值的变化,C r( )在溶液中以不同的形式存在(Gurge l et al .,2009),在p H 值为1时,

C r( )主要以HC r O -4形式存在;当p H 为2~6时,其存在形式有HC r O -4、C r O 2-4和C r 2O 2-

7,但以H Cr O -4为主;随着p H 值的继续升高,其存在形式变为Cr O 2-4和C r 2O 2-7;当p H 值大于7.5时,C r O 2-4为其唯一存在形式.各离子之间的电离平衡式

如下:

H 2Cr O 4 H +

+H Cr O -4HC r O -4 H +

+C r O 2-4

2H Cr O -4 C r O 2-7+H 2O

在较低的p H 值范围内,茶树菇废菌体对C r( )的吸附率较高,这是因为此时C r( )主要

以H C r O -4形式存在,相对于二价的C r O 2-4,H C r O -4易于被吸附,并且在较低的pH 值条件下,体系中存在大量的H +

,从而增大了HC r O -

4与吸附剂吸附位点之间的引力;随着pH 值的升高,体系中OH

-浓度不断增大,对C r( )的吸附产生竞争吸附,从而降低了C r( )与吸附剂位点之间的亲和力,这种阻碍作用在p H 大于7时尤为明显,因而茶树菇废菌体对C r( )吸附率也相应地降低.另外从红外光谱图中可以看出,废菌体表面带有较多的羟基,随着p H 值的增大,与溶液中羟基产生更大的斥力,这也将使这些基团难以与C r( )发生络合.4.2 吸附剂用量的影响

研究吸附剂用量的影响对于评价吸附剂吸附

能力和吸附质吸附率具有重要意义,它可以保证在达到吸附率要求的同时使吸附剂的用量最优化(Gupta et al .,2009).随着吸附剂用量的增加,

1598

8期陈颖等:茶树菇废菌体对水中C r(V I)吸附的响应面优化及机理研究

C r( )的吸附率相应地增加,这主要是因为较多的吸附剂可以提供更多的吸附位点,同时与Cr( )的接触面积也增大,有利于吸附的进行.当吸附率增大到一定程度时,Cr( )吸附率不再随吸附剂用量的增加而发生很大变化,这可能是因为体系已达到吸附平衡,再增加吸附剂的量也只是增加了无效的吸附位点,使吸附位点处于不饱和状态(N a m asivaya m et al.,1998).另外,由于吸附剂浓度过大时,吸附剂表面的活性基团之间的相互干扰也大,而C r( )在达到吸附平衡时浓度一般较低,因此,吸附质扩散到吸附剂表面的驱动力太小而无法被吸附.这与其他学者的研究结果一致(李璐等,2009;Ne m r et al.,2009).

4.3 C r( )初始浓度的影响

溶液中重金属离子初始浓度是影响吸附剂对金属离子吸附的最主要因素,离子初始浓度越大,溶液中金属离子克服其与固体表面(吸附剂)之间传质阻力的能力就越强,就越容易被吸附(N e m r et al.,2009).随着C r( )初始浓度的上升,废菌体对Cr( )的吸附量增加,这是因为较高的C r( )浓度能产生更大的驱动力使C r( )吸附到废菌体表面,同时增大C r( )的吸附率;而随着C r( )初始浓度的升高,茶树菇废菌体对Cr( )吸附率却呈下降趋势.这主要是因为定量吸附剂的吸附位点是相对稳定的,当溶液中Cr( )达到一定浓度时,废菌体的吸附位点就处于饱和状态,对C r( )无法进一步吸附,并且当废菌体吸附趋近于饱和时,废菌体表面的C r( )和溶液中的C r( )之间产生斥力,使废菌体对C r( )的吸附就越难发生.这与叶锦韶等(2005)用高效生物吸附剂处理含铬废水的研究结果相近.

4.4 其它因素的影响

生物吸附剂吸附重金属离子是一个很复杂的过程,它易受吸附剂、金属离子及各种操作因素的影响.本研究中,除了p H值、茶树菇废菌体用量和C r( )初始浓度对Cr( )的吸附率有明显影响外,其它因素(反应时间、共存离子、温度和废菌体的比表面积等)对C r( )的去除也有一定的影响.较长的反应时间和较大的废菌体比表面积均有利于C r( )的去除,这是因为吸附需要足够的时间才能达到吸附平衡,在未达到平衡之前,C r( )的吸附率会随反应时间的延长而增大,在达到平衡后,吸附速率和解吸速率相当,吸附率将不再发生变化;而废菌体的比表面积越大,与溶液中C r( )的接触机率就越大,越容易发生吸附.茶树菇废菌体吸附Cr( )为吸热反应,所以,提高体系温度可以增加Cr( )的吸附率,但过高的温度也容易使已吸附的C r( )脱附;共存离子浓度也对C r( )的吸附有影响,Gupta等(2009)用锯屑吸附C r( )的研究发现,一些离子如Ca2+、M g2+等对Cr( )的去除影响不大,而Pb2+、N a+等会对Cr( )的吸附产生抑制作用,但有关共存离子对茶树菇废菌体吸附C r( )的影响有待进一步研究.

5 结论(Conclusions)

1)BBD优化设计表明,在茶树菇废菌体吸附

C r( )系统中,p H值、废菌体用量和Cr( )的初始浓度是对吸附率有显著影响的因素;在二次项中,pH值和C r( )初始浓度是对吸附率有显著影响的因素;而各个因素之间的交互作用较小.

2)响应面优化结果表明,在pH=1.19、C r( )初始浓度为148.58m g L-1、反应时间为89.02m in、摇床转速为180.12r m i n-1、吸附剂用量为10.90 g L-1的最优化条件下,茶树菇废菌体C r( )吸附的吸附率预测值为98.187%.验证实验表明,在此条件下C r( )的吸附率可达96%以上,与预测值相近.

3)茶树菇废菌体吸附C r( )的吸附等温线符合Lang m uir方程,此反应为吸热反应,在温度为25 时对C r( )的最大吸附量为46.95m g g-1.

4)红外光谱分析表明,茶树菇对Cr( )的吸附以物理吸附为主,并伴有化学吸附,起作用的基团主要是羟基、羰基及芳香环.

责任作者简介:杨朝晖(1963 ),男,教授,博导,主要研究方向为环境生物技术,E-m ai:l yzh@https://www.360docs.net/doc/7817580921.html,.

参考文献(R eferences):

A ravi ndhan R,M adhan B,Rao J R,et al.2004.

B ioaccum ulati on of

c h ro m i um fro m tannery w aste w ater:an approach for chro m e recovery

and reuse[J].Environm en t al Science&T echnol ogy,38:300 306 A yd i n Y A,Ak s oy N D.2009.Ad s orp ti on of chrom i um on ch it osan:

Op ti m i zation,k i n eti cs and t her m odyna m ics[J].Che m i cal Engi neering Journa,l151:188 194

BansalM,S i ngh D,Garg V K.2009.A comparati ve study f or t h e re m oval of hexaval en t ch ro m i um fro m aqu eous sol uti on by agricu l ture w aste s car b on[J].J ou rnal ofH az ardou sM aterials,171:83 92 Dupont L,Gu ill on E.2003.R e moval of hexaval en t c h ro m i um w it h a li gnocell u l osic substrate extracted fro m wh eat b ran[J].

1599

环 境 科 学 学 报30卷

Env i ronmen tal Science&Techn ol ogy,37:4235 4241

Gup t a S,Babu B V.2009.Re m oval of tox i c m etal C r(V I)from aqueous s oluti on s us i ng sa w dust as adsorben t:E qu ili bri um,k i n eti cs and regenerati on s t ud i es[J].Ch e m ical E ngi neeri ng J ou rna,l150: 352 365

Gu rgel L V A,M el o J C P,Lena J C,e t al.2009.Ad s orp ti on of chro m i um(V I)i on fro m aqu eou s sol uti on by succi ny l ated m erceriz ed cell u l os e f unctionalized w it h quatern ary a mm on i um groups[J].

B ioresou rce T echnology,100:3214 3220

K rat ochvil D,Pi m en tel P,Volesky B.1998.Re m oval of tri val en t and hexavalen t ch ro m i um by sea w eed b iosorben t[J].E nvironm ental Sci en ce&Technology,32:2693 2698

Kum ar R,S i ngh R,Kum ar N,et a l.2009.Res ponse s u rf ace m ethodology app roach for op ti m iz ati on of b i os orp ti on process f or re m oval of C r,N i and Zn i on s by i m m ob ilized b acterial b i o m ass s p.

B acillus b revis[J].Che m icalE ngi neeri ng Journa,l146:401 407李璐,杨朝晖,孙珮石,等.2009.基于响应面优化条件下柚皮对Pb

2

+的吸附[J].环境科学学报,29(7):1426 1433

L i L,Y ang Z H,Sun P S,e t al.2009.Opti m i zati on of t h e biosorpti on of Pb2+by ci tron peelu si ng res pon s e surfacem et hodol ogy[J].A cta Sci en tiae C ircum stanti ae,29(7):1426 1433(i n C h i nese)

李荣华,张增强,孟昭福,等.2009.玉米秸秆对Cr(V I)的生物吸附剂热力学特征研究[J].环境科学学报,29(7):1434 1441

L i R H,Zhang Z Q,M eng Z F,et a l.2009.B i os orp ti on of by corn stal k

b i o m ass:t h er m odyn a m ics and m echan i s m[J].Acta S ci en tiae

C irc um stan tiae,29(7):1434 1441(i n Ch i nese)

Na m asivaya m C,Prabha D,Ku m u t ha M.1998.Re m oval of direct red and aci d b rilliant b l ue by adsorpti on on to ban ana p it h[J].

B ioresou rce T echnology,64:77 79

Na m asivaya m C,Su res hkum ar M V.2007.M odelli ng th i ocyan ate adsorpti on onto s u rf actan t-m od ified coir p it h,an agric u ltural soli d w aste [J].T rans I Che m E(Part B:Process S afet y and

Environm ental Protecti on),85(B6):521 525

N a m as i vaya m C,Su res hkum ar M V.2008.Re m oval of ch ro m i um(V I) fro m w ater and w as t ewater us i ng surf act an tm od ified coconu t co i r p i th as a b iosorbent[J].B i ores ou rce Techno l ogy,99:2218 2225

N e m r A E.2009.Poten tial of po m egranate hu s k carbon for Cr(VI) re m oval from w aste w ater:K i netic and isot her m studies[J].Journal ofH az ardou sM ateri als,162:132 141

N gai P H K,Zheng Z,Ng T B.2005.Agrocyb i n,an an ti fungal pep ti d e fro m the ed i b l e m ushroo m Ag roc ybe c ylind racea[J].Pep tides,26: 191 196

S el o m u l ya C,M eeyoo V,Amal R.1999.M ech an i s m s of C r(V I) re m oval fro m w ater by vari ous types of activated carbons[J].Journal of Che m icalTechnol ogy and B i otechnology,74:111 122

S i ngh K K,H asan S H,TalatM,e t al.2009.Re m ovalofC r(V I)fro m aqu eous s o l uti on s u si ng wheat bran[J].Che m i ca l E ngi neeri ng J ou rna,l151:113 121

U ysalM,A r I.2007.Re m oval of C r(V I)f ro m i ndustri al w aste w aters by adsorpti on Part :Det er m i nati on of opti m um cond iti ons[J].

J ou rnal ofH az ardou sM aterials,149:482 491

W ang X S,Li Z Z,T ao S R.2009.R e moval of ch ro m i um(V I)fro m aqu eous sol u tion us i ng w al nu t hu ll[J].J ournal of Environm en t al M an age m en t,90:721 729

叶锦韶,尹华,彭辉,等.2005.高效生物吸附剂处理含铬废水[J].中国环境科学,25(2):245 248

Y e J S,Y i n H,PengH,et a l.2005.T reat m ent of chro m i um contai n i ng w aste w ater by effecti ve b i os orben ts[J].Ch i na Environm en t al Science,25(2):245 248(i n C h i nese)

张晋京,王帅,窦森,等.2008.土壤粗胡敏素对铜离子的吸附作用及其影响因素[J].环境科学学报,28(12):2527 2533 Zhang J J,W ang S,Dou S,et a l.2008.Ad s orpti on of copper( )on crude hum i n fro m s oils[J].A cta Sci en tiae C i rcum st anti ae,28

(12):2527 2533(i n Ch i n ese)

1600