第十三章醛和酮

一、本章学习要求

（1）掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法。

（2）理解醛、酮的制备方法。

（3）掌握醛、酮的化学性质：亲核加成、α-氢原子的反应和氧化还原反应。

（4）掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。

（5）熟记以下反应：醛、酮与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物、Wittig试剂、Tollens试剂、Fehling试剂的反应；醛、酮的卤化反应、卤仿反应、Clemmensen反应、Wolff-Kishner-HuangMingLong反应、Perkin反应、Mannich反应和Cannizzaro反应。

（6）了解α,β-不饱和醛、酮的特性和卡宾（碳烯）性质。

（7）醛、酮是有机化学课程的重点内容之一，也是考试的重点。

二、本章基本内容

（一）醛、酮的命名

醛的习惯命名法与醇相似，酮与醚相似。醛、酮的系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，主链的编号从靠近羰基的一端开始。醛基总是在链端，无需标明它的位次；而酮基处在碳链中间，需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名，一般将芳基看作取代基，脂肪碳链作为主链。

（二）醛、酮的制备方法

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·220· 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃

的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性

质，其中，羰基合成法前面没有介绍过，该法主要用在工业上。

（三）醛、酮的性质

1．醛、酮亲核加成反应的机理

羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表

示如下：

影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的强

弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+I 效应越强，反

应越难；羰基所连烃基的空间位阻越大，反应越难。综上所述，

醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下：

Cl 3CCHO ＞HCHO ＞RCHO ＞PhCHO ＞CH 3COCH 3＞

＞RCOCH 3＞PhCOCH 3＞PhCOR ＞PhCOPh

2．醛、酮亲核加成反应

羰基的亲核加成反应如下图所示:

-氧负离子中间体

-δH , 快+C O Nu -H C O Nu

第十三章醛和酮·221·

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·222· 3．α -氢原子反应

（1）α -碳原子上的卤化反应

反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在一

卤化阶段，碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化，产物

发生碳链的断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，这类反应称为卤仿反应。碘仿反应可以用于及

的鉴定。例如：

（2）羟醛缩合反应

在酸或碱催化下，一分子醛（酮）以烯醇或烯醇负离子对另

一分子醛（酮）的亲核加成，生成碳链成倍增长的β-羟基醛（酮）或α,β-不饱和醛（酮）。两种都具有α-氢的醛、酮一起进行上述

反应，得到混合物。一分子具有α-氢，另一分子不具有α-氢的两种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应，具有制备意义。例如：

羟醛缩合是增长碳链的反应，可以用于α,β -不饱和羰基化合

物、α,β -不饱和醇和1,3-二醇的制备。

Perkin 反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐催化

下共热生成α,β -不饱和酸。例如：

CH 3CH OH

3O CH 3CH 2COONa + CHI 3CH 3CHCH 2CH 3CH 32CH 3 OH 2

三羟甲基乙醛

CHO + CH 3CH 2CHO CH CCHO 3HCHO + CH 3(HOCH 2)3CCHO 2-55℃

CH 32-甲基-3-苯基丙烯醛

第十三章醛和酮 ·223·

3．Mannich 反应（氨甲基化反应）

含α-氢的化合物（醛、酮、酯、腈等）和甲醛、氨（或伯、

仲胺）的反应。

4．氧化和还原

（1）氧化反应醛比酮容易被氧化，醛氧化生成相应的羧酸，酮在强烈氧化

条件下羰基与α-碳原子之间的碳碳键断裂，生成羧酸混合物，只

有对称性的环酮（如环己酮）才能被氧化为单一的二元羧酸。

Tollens 试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂，而Fehling 试剂

不与芳香族醛反应。因此，Tollens 试剂、Fehling 试剂可用于醛、酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。

（2）还原反应

还原反应产物更复杂，如下图所示：

CHO + (CH 3CH 2CO)2O 32CH CCOOH + CH 3CH 2COOH CH 3COCH 3 + HCHO + HN(CH 3)2COCH 2CH 2N(CH 3)2322CH CH 2COONa CH CCOOH + CH 3CH 2COOH CH 3△

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·224·

5. α,β-不饱和醛、酮的特性

α,β-不饱和醛、酮既可以发生1,4-亲电加成，又可以发生1,4-

亲核加成反应。

三、典型例题解析

例13.1 写出下列化合物的名称或结构式：

（1）（2）写出的习惯名称。

CH 3C CH 2CH

2O O

CH 3CCH CH 2C=O

CHOH CH 2反应条件：浓碱中，不含α-H 的醛（HCHO , ArCHO , R 3CCHO ）。当甲醛与其他不含α-H 的醛

发生交错Cannizzaro 反应时，一般是甲醛被氧化。

Cannizzaro 反应Wolff-Kishner-Huang MingLong 反应。常用于对酸敏感的醛、酮的还原。Clemmensen 还原法。适用于对碱敏感的醛、酮的还原。常用于合成直链烷基苯。催化加氢。不仅还原羰基，也还原醛、酮分子中的其他不饱和键。该法对分子中的碳碳双键、叁键无影响。LiAlH 4还能还原羧酸、酯、酰胺、酰氯、腈等化合物。

第十三章醛和酮 ·225·

（3）三氯乙醛肟

解：（1）4-苯基-2-丁酮

（2）甲基烯丙基酮（注意：要求习惯名称）

（3）Cl 3CCH==N —OH

（4）（2S ,4R ）-2-甲基-4-乙基环己酮（注意：必须标明绝对

构型）

（5）1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇（注意：前者是系统

名称，后者是习惯名称）

例13.2完成下列反应式：

解： 323（4）（5） CHCH 2CH 3CH 3O CH 3O

HOC(CH 3)2 C CCH 3 ,（3）C C HOC(CH 3)2H

CH 3H Br CH(OCH 3)2,（2）CHO CH 2OH CH 2CHCH 2NH 2CHO CH 2CH CN ,（1）CHO CH 2CHO ??（1）+ HCN （1mol 42OH -CH 3COCH 3 + CH CCH 3NaNH 22①?H 24?（3）CHO 2CH 3OH Br NaOC 2H 525HCl ?（2）

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·226· 例13.3下列化合物与HCN 反应，按平衡常数的大小排列成

序：

（A ）CHCl 2CHO （B ）CH 3COC 2H 5

（C ）C 6H 5CHO （D ）解：（A ）＞（C ）＞（D ）＞（B ）。因为HCN 与醛、酮发

生的亲核取代反应，反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位

阻有关。羰基所连烃基的-I 效应越强，空间位阻越小，反应速率

和程度越大。

例13.4用简便的化学方法区别下列化合物：

（A ）丙醛（B ）苯甲醛（C ）2-丁酮（D ）环戊酮

解：能与Fehling 试剂作用的是丙醛，不与Fehling 试剂作用，

但可与Tollens 试剂反应的是苯甲醛，2-丁酮可用碘仿反应鉴别。

例13.5给下列反应提出一个合理的机理：

解：

碳负离子（Ⅱ）与甲基直接相连，不利于碳负离子上负电荷

的分散，且空间位阻较大。因此碳负离子（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定。

反应通过中间体（Ⅰ）进行。

CHO

CH 3CH 3CHO

OHCCH 2CH 2CH 2CHCHO 3OH -

CH 2CH 2CHO CH 2CHCHO CH 32CH 2CHCHO CH 2CHCHO CH 3CH 2CH 2CHO CH 2CCHO CH 3--或（Ⅰ）（Ⅱ）—OH -CH 2CH 2

CHCHO CH 3-2H 2O

△

CHO

O -CHO H 33OH CHO -

第十三章醛和酮 ·227·

例13.6完成下列转变（无机试剂任选）：

（1）用C 3以下的有机物为原料合成：

（2）由四个碳以下的简单化合物合成：解：

例13.7某化合物经测定其相对分子质量为148，其分子式可

能为C 10H 12O ，它的红外光谱在16861cm -，7581cm -，6901cm -处

有特征吸收。它的核磁共振谱数据为：δ 7.9（多重峰，5H ），δ 2.8

（三重峰，2H ），δ 1.6（多重峰，2H ），δ 0.9（三重峰，3H ）。试

推断该化合物的构造并指明各光谱数据的归属。

解：C 10H 12O 的不饱和度++=-++=Ω1011132

14）（n n n O O CH 3CH 2CHCHCHO

OH CH 3CH 2C CH 222CH 3CH 2CH 2OH 22CH 3CH 2CHO 稀碱TM B 2H 6①②（1）CrO 3CH 3CHO +LiAlH 4CH 2OH H 2O 24CH 2OH OH OH CH 3COCH 3（2）

23CHO

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·228· 51201=-?）（，这么高的不饱和度，分子中很可能含有苯环。

该化合物含氧，且红外光谱在16861cm -处有特征吸收，说明该化

合物含有羰基。δ 7.9（多重峰，5H ），说明苯环为单取代，且7581cm -, 6901cm -为单取代苯的特征吸收。δ 1.6（多重峰，2H ），δ 0.9（三

重峰，3H ）是乙基峰，且乙基不与羰基相连。δ 2.8（三重峰，2H ），说明与羰基相连的只有两个氢。因此，C 10H 12O 的结构为：

红外光谱峰为：

16801cm -为与苯环共轭的羰基；7581cm -，6901cm -为单取

代苯的特征吸收。

四、习题

（一）补充习题

1．完成下列反应式：

2. 下列每组化合物中哪个化合物的沸点高?简要说明理由。

（1）丙醛和1-丙醇（2）戊烷和戊醛

3．下列化合物中羰基的红外吸收峰波数下降次序是：

COCH 2CH 2CH 33CHO ??（1）32+227CHO

+ CH 3CH 2CHO 稀NaOH △?LiAlH 4?（2）O

O O CH 3C （1）（3）CH 3C

NH 2

（2）CH 3C CH 323

δδδ2.8δ7.9

第十三章醛和酮 ·229·

4．把下列各组化合物按羰基活性大小排列成序：

（1）(CH 3)3CCOC(CH 3)3 （2）CH 3COCHO

（3）CH 3COCH 2CH 3 （4）CH 3CHO （5） -萘甲醛

5．给下列反应提出一个合理的机理。

6．完成下列转变（无机试剂任选）。

（1）BrCH 2CH 2CH 2CHO →(CH 3)2CHCH(OH)(CH 2)4OH

（2）甲苯→

7．某化合物的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但

不起银镜反应，在铂催化下加氢得一种醇，此醇经脱水、臭氧化水解后得两种液体，其中之一能起银镜反应，另一种则可起碘仿反应而不能使Fehling 试剂还原。试推测该化合物的结构式。

（二）《有机化学》（高鸿宾主编，第三版，高教出版社，1999）

部分习题（略）

（三）《有机化学》（徐寿昌主编，第二版，高教出版社，1993）

部分习题（第十二章醛和酮核磁共振）

1．命名下列化合物：

CHCHO

CH 3CH(OH)CH 2苯甲醛

CH CH 3(CH 3)3C

CH 2CHCHO （1）CHO COCH 3CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3（2）(CH 3)2CH C CH 2CH 3

O （3）（4）CH 3O CHO （5）CCH 2Br （6）O O O CH 3C 1）（3）CH 3C

NH 22）CH 3C CH 3

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·230·

2．写出下列化合物的构造式：

（1）2-丁烯醛（2）二苯甲酮

（3）2,2-二甲基环戊酮（4）3-（间羟基苯基）丙醛

（5）甲醛苯腙（6）丙酮缩氨脲（7）苄基丙酮

（8） -溴代丙醛（9）三聚甲醛（10）邻羟基苯甲醛

3．对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物?

4．苯乙酮在下列反应中得到什么产物?

O （9）

N OH （10）CH 3COCH 2COCH 3（11）NO 2(CH 3)2C NNH

O 2N （7）CH 2 CHCCH 2CH 3（8）CH 3CH 2CH OC 2H 5OC 2H 5CH 3CHO CH 3CHO CH 3CHO CH 3CHO CH 34HCHO +（3）（5）（2）（4）CH 3CHO +（1）4+?-?+??+??+??COCH 3COCH 3H 2O

②4（1）（2）HNO 324？++? + ?COCH 3Cl 2（过量）OH -（3）?

第十三章醛和酮 ·231·

5．下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和

NaHSO 3水溶液加成？写出反应产物。

6．将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。

（1）CH 3CHO ，CH 3COCH 3，CF 3CHO ，CH 3COCH ＝CH 2

（2）ClCH 2CHO ，BrCH 2CHO ，CH 2＝CHCHO ，CH 3CH 2CHO

7．用化学方法区别下列各组化合物。

（1）苯甲醇与苯甲醛（2）己醛与2-己酮

（3）2-己酮与3-己酮（4）丙酮与苯乙酮

（5）2-己醇与2-己酮（6）1-苯基乙醇与2-苯基乙醇

8．完成下列反应：

9．以下列化合物为主要原料，用反应式表示合成方法。

COCH 3（4）

+MgBr ?H 3O +?CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CH 2OH CHO （1）（3）（2）（4）（6）CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CHOHCH 2CH 3COCH 3（5）（7）（8）O CH 3CH 2CH 2CHO 42OH 稀?（1）?（2）2?Na 2Cr 2O 7H 2SO 4??OH 稀-①OH -

32(CH 3)2乙酸②干醚25?（3）?Br ??①OH （4）O 3??3+3干HCl ?CH 3②（2）CH 3CH=CH 2，CH 3CH 2CH 2CCH 3

3（1）CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2C=CCH 2CH 2CH 3

CH 3

CH 3CH CH 2 , CH CH O

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·232·

10．化合物（A ）（C 5H 12O ）有旋光性。它在碱性KMnO 4溶

液作用下生成（B ）（C 5H 10O ），无旋光性。化合物（B ）与正丙基

溴化镁反应，水解后得到（C ），（C ）经拆分可得互为镜像关系的

两个异构体。试推测化合物（A ）、（B ）、（C ）的结构。

11．化合物（A ）（C 9H 10O ）不能起碘仿反应，其红外光谱表

明在16901cm -处有一强吸收峰。核磁共振谱如下：δ 1.2（3H ）

三重峰；δ 3.0（2H ）四重峰；δ 7.7（5H ）多重峰。求（A ）的结

构。

已知（B ）为（A ）的异构体，能起碘仿反应，其红外光谱表

明在17051cm -处有一强吸收峰。核磁共振谱如下：δ 2.0（3H ）

单峰；δ 3.5（2H ）单峰；δ 7.1（5H ）多重峰。求（B ）的结构。

12．某化合物（A ）（C 12H 14O 2）可在碱存在下由芳醛和丙酮

作用得到，红外光谱显示（A ）在16751cm -处有一强吸收峰，（A ）催化加氢得到（B ），（B ）在17151cm -处有强吸收峰。（A ）和碘

的碱溶液作用得到碘仿和化合物（C ）（C 11H 12O 3），使（B ）与（C ）进一步氧化均得酸（D ）（C 9H 10O 3），将（D ）和氢碘酸作用得到

另一酸（E ）（C 7H 6O 3），（E ）能用水蒸气蒸馏蒸出。试推测（A ）的结构，并写出各步反应式。

13．化合物（A ）的相对分子质量为100，与NaBH 4作用后

得（B ），相对分子质量为102。（B ）的蒸气于高温通过Al 2O 3可

得（C ），相对分子质量为84。（C ）臭氧化分解后得到（D ）和（E ）。

（D ）能发生碘仿反应而（E ）不能。试根据以上化学反应和（A ）的如下图谱数据，推测（A ）的结构，并写出各步反应式。

CH 3CH CHCH(OC 2H 5)2CH 3CHCH 2CH 2CHO C 2H 5OH CH 2 CH 2 , BrCH 2CH 2CHO （

4）（3）OH （2）

CH 3CH CH 2 , CH 3CH 2CH 2CCH 3

(CH 3)2C CCH 2CH 2CH 3

CH 3

第十三章醛和酮·233·（A）的IR：17121

cm-，13831

cm-，13761

cm-（A）的NMR：δ 1.00 1.13 2.13 3.52

峰型三双四多

峰面积7.1 13.9 4.5 2.3

五、部分习题答案或提示

（一）补充习题答案或提示

1．

（2）PhCH＝C(CH3)CHO；PhCH＝C(CH3)CH2OH

2．（1）后者比前者高，因为后者分子间能形成氢键。

（2）后者比前者高，因为后者分子极性大。

3．（1）＞（2）＞（3）

4．一般情况下，醛比酮活泼。同类的醛中，羰基碳原子正电性越强，所连接的基团空间位阻越小，羰基活性越大，所以化合物羰基活性的大小次序为：（2）>（4）>（5）>（3）>（1）。

COONH

（1）

COOH

CHO

CHO + CH

CHO

CHO + CH

CHO CH CH

CHO

CH CH CHCHO

OH-

BrCH

CHO

（1）BrCH2CH2CH2CH

干醚

MgBr(CH3)2CHCHO

(CH

)

CHCH(CH

)

CHO(CH3)2CHCH(CH2)4OH

有机化学学习指导 ·234·

7．该化合物的结构式为:

（二）《有机化学》（高鸿宾主编，第三版，高教出版社，1999）

部分习题答案或提示

2．略。

Br 2hv

（2）CH 3C(CH 3)3(CH 3)3C CHBr 2NaOH (CH 3)3C CHO (CH 3)3C CH C(CH 3)CHO (CH 3)3C CH 2CH(CH 3)CHO 2Pd / C CH 3CH 2CHO ①②,O O

CH 3CH 2

CH CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH C 2H 5CH OH CN SO 3Na OH 1.CH 3CH CHC 2H 5CHO OH CH 3CH 2CHCH 2CH 3（1）（3）（2）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）、CH 3CH 2CH CCH 3NH 4CH 3CH 2CH OH N CH 3CH 2COO CH 3CH 2CCH(CH 3)2O O 2CH 2CH 2CHO 1）2CH 2CH 2CH O O Mg CH 2CH 2CH 2MgBr 32(CH 3)2CHCH(CH 2)3CHO (CH 3)2CHCH(CH 2)4OH 2HCl 36.乙二醇O O 2CH 2CH 2CHO 1）2CH

2CH 2CH O O Mg CH 2CH 2CH 2MgBr (CH 3)2CHCHO (CH 3)2CHCH(CH 2)3CHO (CH 3)2CHCH(CH 2)4OH H 2HCl ＋36.乙二醇

第十三章醛和酮 ·235·

O O C CH 3CHO O O >>

(CH 3)3CCC(CH 3)3O CH 3CH 2CH 3O （1）

CH 3CH C 2H 5 C >CH 3H （2）CH 3 CCCl 3CH 2

CHO COCH 3CH 2OH CHO CH ×

√√√（红色沉淀）√×

（显色）（

3）CH 3OH O 2CH 2CH 32CH 2CH 3

5. CH 3CH CH(CH 3)2OH CH(CH 3)2CH 3C CH 3HO CH(CH 3)2和（C ）CH(CH 3)2OH CH 3（B ）（A ）24（褪色）32环己烯

环己酮环己醇4.

（1）（2）（结晶）√23（结晶）（黄色结晶）√×√×√××××

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·236·

O O O O O O

O O CH 3(HOCH 2)4C 2CH 3+24CHO △2CHO 2CH 3CHO CH 3CHCH 2稀△CH 3CH CHCHO （2）CH 3CH O O CH 2CH CH 23（1）2CH 3CHO 2CH 3CHCH 2CHO OH CH 3CHCH 2CH 2OH OH 6.CH 3CHO 干HCl SOCl 2Mg , 干醚3+322CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 3CHCH 2CH 2MgCl CH 33CH 3CHCH 2CH 2CHCH 2CH 33

OH CH 3

CHCH 2CH 2CHCH 2CH CH 3CHCH 2CH 2CHCH 2CH 3Cl 33CH 3CHCH 2CH 2CHCH 2CH 3干醚7.（1）（2）Mg Cl MgCl CHO Ag(NH 3)2OH H 2-Pd COOH

COOH

CrO （C H N)CH 2Cl 2

第十三章醛和酮 ·237·

O O CH 3CCH 2CH 2Br 3+（3）CH 32CH 2Br (CH OH)CH 3CCH 2CH 2CHCH 3

O O 3OH

O O O O O O CHO 22OH CH 22724CHO （4）24OH CH 3CH 2CHCH 2OH CH 3CH 3CH 3CH 2C CH 2CH 3CCH 2CH Cu △3Zn/ H 2O CH 2HOOC HOOC O HOOC

CH 3CHCH 2CH 3OH

②-

H 2O 2 / OH B H ①②653 CH 2（6）（5）CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2OH ②2H 6H 2O 2 / OH 2CH 3CH CH （7）Cu △CH 3CH 2CH 2CHO +H 3O ClCH 2CH 2CHO ClCH 2CH 2CH O O

22（8）CHO 2）Mg Cl MgCl HCHO

CHO OH NaOH △稀①②2COOH H 3O +

CrO 3（C 5H 5N)2

CH 2Cl 2

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·238·

2225CH Br CHO 323Br （9）CH Br CH CHCOOH （12）+3OH CH 32CH 2CHO 3干醚++CH 3NH 2CH 3COCH 3CH 3

CH 2CH 2CHO N HCl （10）O OHC CH 3C O ②O Zn / H 2O

（11）CHCH 3OH OH

COCH 3CH 3-CHO LiAlH ①②3（1）+H 原料2+8.OH ++OH

OH +OH +OH 2OH OH H -（2）C C OH C C O O OH O O --

第十三章 醛和酮

第十三章醛和酮