丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物分散剂的合成及其应用

2008年4月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2008

收稿日期：2007?07?02，修回日期：2007?10?22

基金项目：国家“十一五”科技攻关基金资助项目(编号：2006BA01A07-10)；国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2006AA100204) 作者简介：陈桢(1982?)，男，山东省淄博市人，硕士研究生，应用化学专业；任天瑞，通讯联系人，E-mail: trren@https://www.360docs.net/doc/88353863.html,.

丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物

分散剂的合成及其应用

陈桢

1,2

，任天瑞

1,3

(1. 中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2. 中国科学院研究生院，北京100049；3. 上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234)

摘要：以丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，经聚合反应得AA ?SSS ?HEMA 三元共聚物钠盐分散剂，研究了其对BaSO 4和农药莠去津的分散效果，用扫描电镜、光散射粒度分析仪等对分散后颗粒的表面形态及粒径分布进行表征. 结果表明，当单体的摩尔配比AA:SSS:HEMA =4:1:0.6、反应温度70℃、引发剂量占单体总量12%、聚合时间为2 h 时，所制备的分散剂对BaSO 4分散效果最好，悬浮率达到98.99%. 该分散剂对75%莠去津水分散粒剂的悬浮率为95.47%，与国外分散剂产品罗地亚T36的分散效果接近. 关键词：丙烯酸；苯乙烯磺酸钠；聚合物分散剂；BaSO 4；悬浮率；水分散粒剂中图分类号：O632.5; TQ314.255 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2008)02?0240?08

1 前言

分散剂类物质加到固体或液体在液体中的悬浮体中时，可以分离个别的悬浮微粒[1]，在颜料、染料、水煤浆、农药等行业都有着重要的应用，可使被分散物质达到很好的分散效果和稳定性. BaSO 4在工业上有广泛的用途，其在涂料、材料、石油等领域都有重要的应用，可以作为多种材料的填料，对材料的性能有着重要的影响[2?4]. BaSO 4还是重要的无机颜料，其在水中的分散状态对涂料的性能具有重要的影响. 传统的小分子分散剂可以使BaSO 4得到分散，

但对颗粒表面的吸附不十分牢固，容易从表面解吸而导致重新聚集或沉淀. 高分子分散剂依靠自身的空间位阻及静电斥力对颗粒的分散可以有效弥补传统分散剂的不足[5,6]. Balastre 等[7]以聚丙烯酸钠和聚苯乙烯磺酸钠分散剂为研究对象，分析了BaSO 4颗粒固体含量和分散剂浓度对分散效果的影响. 李汉承等[8]将丙烯酸?马来酸酐共聚物钠盐应用于对BaSO 4颗粒的分散，研究了共聚物分散剂加入量对BaSO 4悬浮液分散性能的影响.

水分散粒剂(Water Dispersible Granules, WDG)是一种加水后能迅速崩解并分散成悬浮液的粒状制剂[9]，一般由固体农药原药、湿润剂、分散剂、增稠剂等助剂和填料加工造粒而成，遇水能崩解分散成悬浮状，对应用环境安全性高、贮存稳定性好、使用方便、无粉尘飞扬，具有可湿性粉剂和胶悬剂的优点[10]. 该剂型发展的关键技术是需要良好的分散剂，从而使农药在水中得到良好的分散.

本工作根据聚合和分散机理，采用丙烯酸(Acrylic

Acid, AA)、苯乙烯磺酸钠(Styrene Sulfonic Sodium, SSS)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA)为单体，合成了共聚物钠盐分散剂. 考察了其对自制BaSO 4颗粒的分散效果，

并通过正交实验对影响分散效果的各因素进行了研究，确定了最佳的分散剂制备条件. 同时，将该分散剂用于对农药莠去津的分散，并与罗地亚公司生产的分散剂T36(主要成分为聚羧酸钠盐及马来酸二钠盐)进行对比，研究其在农药领域内的应用前景.

2 实验

2.1 主要原料及仪器

原料：丙烯酸(AA)，化学纯，北京化工厂；苯乙烯磺酸钠(SSS)，工业品(纯度93%，提纯使用)，淄川耀东化工有限公司；甲基丙烯酸-2-羟基乙脂(HEMA)，工业品(纯度99%，使用前经减压蒸馏除去其中的阻聚剂)，无锡市新安精细化工厂；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠均为分析纯，北京化工厂；莠去津，纯度97%，北京广源益农化学有限责任公司；分散剂T36，法国罗地亚公司；自制BaSO 4.

仪器设备：加热搅拌装置(天津泰斯特仪器有限公司)，傅立叶变换红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司)，Kesen Mode ZL-2表面张力测定仪(淄博分析仪器厂)，JSM-6700F 扫描电镜(日本JEOL 公司)，LS 13 320光散射粒度分析仪(美国Beckman Coulter 公司)，多功能食品加工机(上海帅佳电子科技有限公司)，四口烧瓶，100 mL 具塞量筒，电子天平等.

2.2 共聚物分散剂的制备

将一定量去离子水、亚硫酸氢钠、SSS 加入到四口烧瓶中，加热搅拌. 称取定量的AA 和HEMA 加入到恒压滴液漏斗中. 另称取定量引发剂过硫酸铵加入另一恒压滴液漏斗中. 当烧瓶中温度升到预定温度时，同时滴加AA/HEMA 溶液和过硫酸铵溶液，控制溶液滴加速度，保温反应2～5 h. 冷却后用NaOH 水溶液中和，使pH 在7～8左右，放入烘箱中干燥得固体.

聚合物制备路线如图1所示. 所得聚合物分散剂用傅立叶变换红外光谱进行结构表征.

图1 AA ?SSS ?HEMA 聚合物制备路线

Fig.1 Polymerization route of AA ?SSS ?HEMA copolymer

2.3 聚合物分散剂表面张力的测定

配制不同质量浓度的聚合物分散剂水溶液，在室温29℃下，通过表面张力仪测定其表面张力. 2.4 聚合物分散剂对硫酸钡悬浮率测定

向100 mL 具塞量筒中加入0.4 g 自制分散剂，加入约50 mL 水，使之溶解，再加入1.00 g 自制BaSO 4，加水至100 mL ，上下颠倒30次. 将量筒垂直放在30℃水浴中静置30 min 后，除去其中90 mL 悬浮液，将剩余10 mL 悬浮液转移到培养皿上，干燥至恒重，记录残留物质量M (g)，以测定其悬浮率：

1.40010

100%1.4009

M ?=

××悬浮率, (1) 其中，1.400为100 mL 量筒中所含分散剂及BaSO 4颗粒的总质量(g).

2.5 水分散粒剂的制备及其分散性能测定 2.5.1 水分散粒剂的制备

用聚合物分散剂制备水分散粒剂，具体步骤如下：将一定配比的自制分散剂、莠去津、润湿剂等(配比见表1)放入多功能食品加工机中进行造粒，待干燥后分别用标准检验筛筛分，取粒径在30～60目(550～ 250 μm)范围内的水分散粒剂为最终产品.

表1 75%莠去津水分散粒剂配方

Table 1 Formulation of 75% atrazine water dispersible granules (g)

Dispersant Atrazine (NH 4)2SO 4 CH 3(CH 2)11OSO 3Na Bentonnite

0.6 7.7 0.6 0.6 0.5

2.5.2 悬浮率测定

根据国际农药分析协作委员会(CIPAC) MT168检测方法进行水分散粒剂悬浮率的测定[11]. 2.5.3 润湿性测定

采用刻度量筒实验法，向装有500 mL 蒸馏水的刻度量筒中加入1.0 g 样品颗粒，不搅动，立刻记秒表，记录99%样品沉入筒底的时间[11]. 2.5.4 崩解性测定

采用刻度量筒实验法，于25℃向装有90 mL 蒸馏水的100 mL 具塞量筒中加入样品颗粒，之后夹住量筒的中部，塞住筒口，以8 r/min 的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录其崩解时间[11].

2.5.5 莠去津水分散粒剂最大持流量测定

剪取新鲜秋海棠叶片，用万分之一电子分析天平称其质量为W 0(mg). 用镊子夹持叶片垂直放入配制好的水分散粒剂水溶液中浸沾5 s ，迅速把叶片拉出水面，垂直悬持约15 s ，待其不再有液滴流淌时称其质量为W 1(mg)，按下式计算药液在秋海棠叶片上的最大持留量R m ：

10m ()R W W S =?, (2)

其中，S 为秋海棠叶片的表面积(cm 2). 2.6 扫描电镜测试

将分散后的1%(ω)硫酸钡和1%(ω)水分散粒剂悬浮液稀释10倍，超声波振荡30 min ，取样在JSM-6700F 扫描电镜上进行测试. 2.7 粒径分析

在100 mL 具塞量筒中加入定量的自制分散剂，制成BaSO 4悬浮液，超声波振荡30 min ，在LS 13 320光散射粒度分析仪上进行粒径分析.

3 结果和讨论

3.1 共聚物的红外光谱

图2为分散剂的红外光谱图. 从图可以看出，3423 cm ?1为甲基丙烯酸羟乙酯中O ?H 的伸缩振动峰，2931 cm ?1为C ?H 伸缩振动峰，1720, 1575 cm ?1为聚合物中羧基和酯基的C==O 伸缩振动峰，其中1575 cm ?1峰可能受到相邻供电子基团的影响，位置发生了一定的改变，1183 cm ?1磺酸基中为S==O 的非对称伸缩振动峰，835 cm ?1附近的峰为苯乙烯磺酸钠中苯环的指纹区，在990～985, 910～905 cm ?1附近未见到强峰出现，说明该聚

O 2OH

O O

OH CH

H 2C

3Na

CH 2

C C O

O CH 2CH H 2C

CH 3

合物分散剂中没有C==C 双键存在，单体之间发生了聚合反应，所得的产物为目标聚合物.

图2 AA ?SSS ?HEMA 聚合物分散剂的红外光谱

Fig.2 IR spectrum of AA ?SSS ?HEMA copolymeric dispersant

3.2 共聚物分散剂在水溶液中的表面张力

图3为共聚物分散剂在水溶液中表面张力随其质量浓度的变化. 从图可以看出，表面张力随聚合物浓度的增大而急剧下降，以后逐渐平缓. 可见该分散剂可使水的表面张力明显下降，并且存在临界胶束浓度，可以作为一种表面活性剂使用. 3.3 对硫酸钡的分散效果 3.3.1 正交实验结果分析

在聚合物分散剂制备过程中，改变AA:SSS 摩尔比

(A)、HEMA:SSS 摩尔比(B)、引发剂用量占单体的百分含量(C)、反应温度(D)和反应时间(E)，采用五因素四水平正交实验，实验设计及结果见表2, 3.

图3 分散剂水溶液表面张力随浓度的变化

Fig.3 Effect of concentration of copolymeric dispersant

on surface tension 表2 L 16(45)正交实验

Table 2 Levels and factors of L 16(45) orthogonal tests

Factor

Level AA:SSS, A (molar ratio) HEMA:SSS, B (molar ratio) Initiator, C (%, ω) Temp., D (℃)Time,

E (h)

1 3 1.5 4 60

2 2 3.5 1 8 80

3 3

4 0.8 12 70 4 4 4.

5 0.

6 16 90 5

表3 L 16(45)正交实验结果

Table 3 The results of L 16 (45) orthogonal tests

Factor

Test No.

AA:SSS, A(molar ratio) HEMA:SSS, B

(molar ratio)

Initiator, C (%, ω) Temp., D (℃) Time, E (h)

Suspension

percentage (%) 1 1.5 4 60 2 82.36 2 1 8 80 3 79.79

3 0.8 12 70

4 72.74 4 3

0.6 16 90 5 84.00 5 1.5 8 70 5 77.73 6 1 4 90 4 79.42

7 0.8 16 60 3 92.16 8 3.5

0.6 12 80 2 89.44 9 1.5 12 90 3 88.04 10 1 16 70 2 98.14

11 0.8 4 80 5 92.04 12 4

0.6 8 60 4 97.80 13 1.5 16 80 4 80.98 14 1 12 60 5 95.68

15 0.8 8 90 2 68.31 16 4.5

0.6 4 70 3 76.83 I 318.89 329.11 330.65 368.00 338.25 II 338.75 353.03 324.63 342.25 336.82 III 376.02 325.25 345.90 325.44 330.94 IV 321.80 348.07 355.28 319.77 349.45 R 57.13 27.78 31.65 48.23 18.51

经正交实验分析，影响BaSO 4颗粒悬浮率的各因素的顺序为：AA:SSS 摩尔比>温度>引发剂占单体的百分

含量>HEMA:SSS 摩尔比>反应时间，其中实验10 (A 3B 2C 4D 3E 1)对BaSO 4分散效果最好，

悬浮率为98.14%. 4000

3000

2000

1000

50607080901003423

2931

17201575

141011831129

1042835

619

T r a n s m i t t a n c e (%)

Wavenumber (cm ?1

)

556065

70S u r f a c e t e n s i o n (m N /m )

Concentration of copolymeric dispersant (g/L)

3.3.2 反应条件对BaSO 4颗粒悬浮率的影响

(1) AA 与SSS 摩尔配比对BaSO 4悬浮率的影响选取反应温度为70℃，HEMA:SSS(摩尔比，下同)为1，引发剂占单体总质量16%，反应时间2 h ，考察丙烯酸与苯乙烯磺酸钠单体摩尔比对BaSO 4悬浮率的影响，结果见图4. 由图可见，随着AA:SSS 摩尔比增加，BaSO 4的悬浮率呈现先升高后降低的趋势，当摩尔比增加到4时，悬浮率达到最大，为98.14%. 原因可能是高分子分散剂的结构主要由疏水基团和亲水基团组成，两者在聚合物分散剂中所占的比例对聚合物的分散性能有很大的影响. 如果亲水基团比例过高，使分散剂易从固体颗粒表面脱落，同时亲水链之间容易发生缠结而导致絮凝；如果疏水链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间的“架桥”絮凝[5]. 该聚合物分散剂中的苯环、碳链等为疏水基团，羧基、磺酸基钠盐等为亲水基团，当AA 与SSS 摩尔比较小时，由于SSS 中含有的苯环有较强疏水能力，造成分散剂中疏水基团比例过大，使分散剂无法完全吸附于BaSO 4颗粒的表面，

不能在颗粒表面形成良好的静电斥力作用，所以分散效果不好；当AA 与SSS 的摩尔比增大到一定程度时，造成分散剂中亲水基团比例过大，使分散剂从BaSO 4颗粒的表面脱落，也起不到好的分散效果. 当AA:SSS=4时，聚合物分散剂中含有的亲水和疏水基团对BaSO 4颗粒的作用相对较平衡，既提供良好的斥力，又牢固地结合在BaSO 4颗粒表面，从而使BaSO 4颗粒稳定存在于水中.

图4 AA 与SSS 摩尔比对BaSO 4悬浮率的影响 Fig.4 Effect of molar ratio of AA to SSS on suspension

percentage of BaSO 4 particles

(2) 聚合温度对BaSO 4悬浮率的影响

选取AA:SSS=4, SSS:HEMA=1，引发剂占单体总质量16%，反应时间2 h ，考察聚合反应温度对BaSO 4悬浮率的影响，结果见图5. 由图可见，随着温度的上升，BaSO 4的悬浮率呈现先上升后下降的趋势. 原因可能是

温度不仅能提高引发剂的分解速率，加快聚合反应速度，但温度过高，活性中心数目增多，链终止增快，聚合物分子量太低，且聚合过程中链支化反应加强[12]，当聚合物吸附在BaSO 4颗粒表面上时，

不能形成较厚的位阻层，使颗粒间产生的空间排斥力较小，不能有效地阻止颗粒之间的相互吸引，造成BaSO 4颗粒的悬浮率较低. 当温度为70℃时对BaSO 4颗粒的分散效果最好，悬浮率为98.14%. 可见，最佳反应温度在60～70℃.

图5 聚合温度对BaSO 4悬浮率的影响

Fig.5 Effect of temperature of polymerization on

suspension percentage of BaSO 4 particles

(3) 引发剂含量对BaSO 4悬浮率的影响

选取AA:SSS=4，反应时间为70℃，SSS:HEMA=1,反应时间2 h ，考察引发剂用量对BaSO 4悬浮率的影响，结果见图6. 由图可见，随着引发剂用量的增加，BaSO 4的悬浮率总体呈现上升的趋势，当引发剂用量占单体质量12%时，分散效果最好，引发剂用量继续增大，悬浮率略有下降. 原因可能是引发剂用量对聚合物的分子量有很大的影响[13]，在低引发剂用量时，聚合物的分子量相对较大，过大的分子量容易发生同一个分散剂分子吸附在不同BaSO 4颗粒表面的“架桥”效应[14]，使BaSO 4

图6 引发剂用量对BaSO 4悬浮率的影响

Fig.6 Effect of initiator mass percentage on suspension

percentage of BaSO 4 particles

909294

98S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

Initiator mass percentage (%)

3 3.5

4 4.55

80859095

100S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

AA:SSS (molar ratio)

100

859095

100S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

Temperature (℃)

颗粒絮凝，造成分散效果较差. 当引发剂用量比较大时(16%)，造成聚合物分子量下降，对所分散物质空间位阻效应减小，使悬浮率略有下降.

(4) SSS 与HEMA 摩尔配比对BaSO 4悬浮率的影响选取AA:SSS =4、反应温度为70℃、引发剂用量占单体总质量的16%、反应时间2 h ，考察苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比对BaSO 4悬浮率的影响，结果见图7. 由图可见，改变HEMA/SSS 摩尔比，对BaSO4颗粒的悬浮率整体影响不大，随着HEMA/SSS 摩尔比增大，其悬浮率略有下降. 当HEMA:SSS=0.6时，悬浮率达到最大，为98.43%. 原因可能也是由于两种单体在聚合物中的比例改变造成疏水基团和亲水基团在聚合物分散剂中所占的比例改变，因而聚合物对BaSO 4颗粒的分散性能也改变，当HEMA:SSS=0.6时，对 BaSO 4颗粒分散效果最好.

图7 HEMA 与SSS 摩尔配比对BaSO 4悬浮率的影响

Fig.7 Effect of molar ratio of HEMA to SSS on

suspension percentage of BaSO 4 particles

(5) 聚合时间对BaSO 4悬浮率的影响

选取AA:SSS =4，反应温度为70℃，引发剂用量占单体总质量16%, HEMA:SSS=1，考察反应时间对BaSO 4

图8 反应聚合时间对BaSO 4悬浮率的影响

Fig.8 Effect of time of polymerization on suspension

percentage of BaSO 4 particles 悬浮率的影响，结果见图8. 由图可见，改变聚合反应时间对BaSO 4的悬浮率影响不大. 在2～5 h 内悬浮率几乎没有改变. 原因可能为在2 h 内聚合反应已基本完全，再延长反应时间，对聚合物的转化率几乎没有影响，BaSO 4的悬浮率随时间并没有明显的变化. 可见聚合反应时间是影响BaSO 4悬浮率很次要的因素，也验证了正交实验的结果.

由以上分析可见，AA:SSS:HEMA =4:1:0.6，反应温度70℃，引发剂量占单体总量12%，聚合时间为2 h 为分散剂最优制备条件，测定此条件下制备的分散剂对BaSO 4颗粒的悬浮率达到98.99%. 在以后的实验中，选取该条件制备的分散剂为研究对象，定义为17#分散剂. 3.3.3 BaSO 4颗粒分散后的SEM 表征

图9为BaSO 4悬浮液的扫描电镜图，

从分散后颗粒的形态可说明硫酸钡的分散效果. 图9(a)为未加分散剂时BaSO 4悬浮液颗粒的形态，显示颗粒大小很不均一，大部分颗粒聚集在一起，呈现出大的片状形态. 图9(b)为加入0.1%(ω) 17#分散剂后BaSO 4悬浮液颗粒的分散形态，与图9(a)相比颗粒明显变小，粒径大约在1 μm 左右，颗粒之间有较明显的边界，但仍有少量颗粒聚集在一起，颗粒大小不太均匀. 图9(c)为加入0.4%(ω) 17#分散剂后BaSO 4分散颗粒的形态，颗粒分散比较均匀，颗粒较小，粒径在几百纳米，颗粒之间有明显的边界. 原因可能是在无分散剂时，颗粒之间不存在分散剂的静电

排斥力及空间位阻作用，造成大部分颗粒相互吸引发生团聚而聚集在一起，呈现出大的片状形态；当分散剂用量较少(0.1%, ω)时，静电斥力及空间位阻作用不足以使相邻的BaSO 4颗粒分散开，颗粒之间发生聚集，颗粒大小不太均匀；当将分散剂的用量提高到0.4%(ω)时，大部分BaSO 4颗粒受到静电斥力及空间位阻的作用，得到了较好的分散，颗粒大小比较均一. 从以上分析可知，加入一定量的分散剂后BaSO 4的分散性得到了很大的提高，自制分散剂对BaSO 4颗粒有较好的分散作用. 3.3.4 BaSO 4悬浮液的粒径分布分析

为了更直观地说明分散剂对BaSO 4颗粒分散效果的影响，选取加入0.4%(ω) 17#分散剂的BaSO 4悬浮液和未加分散剂的BaSO 4悬浮液在LS 13 320 光散射粒度分析仪上进行粒径分析，结果见图10. 可以看出，在未加分散剂时，大部分颗粒粒径在4～15 μm 范围内，平均粒径为10.457 μm ，BaSO 4的分散效果很差，颗粒出现

大量的聚集. 而当加入0.4%(ω) 17#分散剂后，颗粒得到了明显的分散，大部分粒径在0.3～1.3 μm 范围内，平均粒径为0.617 μm. 可见自制分散剂对BaSO 4有较好的分散效果，有效地防止了BaSO 4颗粒的聚集.

0.60.81 1.5

96.5

97.0

97.598.0

98.5

S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

HEMA:SSS molar ratio

97.8

98.098.2

98.4

S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

Time (h)

(a) Without addition of dispersant (b) Addition of 0.1%(ω) 17# dispersant (c) Addition of 0.4%(ω) 17# dispersant

图9 不同量分散剂的硫酸钡悬浮液扫描电镜照片

Fig.9 SEM micrographs of BaSO 4 suspensions

图10 BaSO 4悬浮液的粒径分布

Fig.10 Particle size distributions of BaSO 4 suspensions

3.4 分散剂对农药莠去津的分散效果分析 3.

4.1 水分散粒剂制备中最佳分散剂用量的确定

在制备莠去津水分散粒剂过程中，改变分散剂在水分散粒剂配方中所占的质量分数，研究其对水分散粒剂分散效果的影响，从而确定最佳的分散剂用量，结果见图11. 从图可见，农药莠去津水分散粒剂在水中的悬浮率随分散剂质量分数的增大呈现先增大后降低的趋势. 在水分散粒剂的悬浮液中，分散剂吸附在莠去津颗粒的

图11 分散剂的质量分数对水分散粒剂悬浮率的影响 Fig.11 Effect of dispersant mass percentage on suspension

percentage of water dispersible granules

表面，通过带电层的相互排斥及分散剂自身的空间位阻作用阻止莠去津颗粒的絮凝. 当分散剂用量较少时，带电层的相互排斥及分散剂自身的空间位阻作用不足以使相邻的莠去津颗粒分散开，但当分散剂过量时，分散剂又缠绕在已电离的分散剂的周围，使双电层的电势升高，斥力下降，且过量的分散剂相互交联[8]，从而对莠去津颗粒的分散效果也不是太理想. 当分散剂在水分散粒剂配方中所占的质量分数为6%时，农药莠去津水分散粒剂达到最好的分散效果，其悬浮率为95.47%. 3.4.2 不同水分散粒剂分散性能比较

将分别含有17#分散剂和国外分散剂罗地亚T36的

75%莠去津水分散粒剂进行分散性能比较，结果见表4.

从表可见，不加分散剂的75%莠去津水分散粒剂的各项指标大大低于加入分散剂后的水分散粒剂，加入分散剂的水分散粒剂各项分散指标都得到了很大的提高. 含有

表4 不同水分散粒剂性能比较

Table 4 Comparison of characters of different water

dispersible granules

Parameter Without dispersant 17# dispersant Rhodia T36

Disintegrating time (s) 60 41 39 Wetting time (s) 16 26 27 Suspension percentage (%)67.47 95.47 96.36

R m (mg/cm 2

) 6.96 9.89 10.31

S u s p e n s i o n p e r c e n t a g e (%)

Dispersant mass percentage (%)

0.00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

012

3456

(b) With 0.4%(ω) 17# dispersant V o l u m e p e r s e n t a g e (%)

Particle diameter (μm)0

204060801001200

12345(a) Without dispersant V o l u m e p e r c e n t a g e (%)

Particle diameter (μm)

17#分散剂的水分散粒剂各项指标皆接近含有国外品牌罗地亚T36的水分散粒剂. 图12为不同水分散粒剂悬浮稳定性随时间的变化，可以看出，含有17#分散剂和罗地亚T36的水分散粒剂有相当好的悬浮稳定性，10 d

图12 不同水分散粒剂沉降体积变化

Fig.12 Variation of sediment volume of different

water dispersible granules

内只有少量沉淀出现，说明自制分散剂对农药莠去津有较好的分散效果.

3.4.3 75%莠去津水分散粒剂分散后的SEM 分析

图13为75%莠去津水分散粒剂分散后的扫描电镜图，可以更加直观地说明分散剂对农药莠去津的分散效果及分散后颗粒的形态. 图13(a)为含有罗地亚T36的水分散粒剂分散后莠去津颗粒的状态，可以看出，颗粒之间有明显的边界，颗粒分散比较均匀，大小较均一, 粒径大部分在4～6 μm 左右. 图13(b)为含有自制17#分散剂的水分散粒剂分散后莠去津颗粒的形态，可以看出，颗粒直径比图13(a)大一些，颗粒之间有一定的边界，但仍有少量颗粒聚集在一起，颗粒大小不太均匀. 原因可能是罗地亚T36的主要成分为聚羧酸钠盐及马来酸二钠盐，为复配型分散剂，其分散效果优于单一组分的共聚物分散剂. 由此可见，自制分散剂对农药莠去津的分散效果与国外品牌罗地亚T36相比，虽还有一定的差距，但各项指标已接近.

(a) 75% atrazine water dispersible granules comprising Rhodia T36 (b) 75% atrazine water dispersible granules comprising 17#

dispersant

图13 不同水分散粒剂的扫描电镜图

Fig.13 SEM images of atrazine particles in different water dispersible granules suspensions

4 结论

(1) 以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体合成三元聚合物，由正交实验和单因素分析得最佳合成条件：AA:SSS:HEMA 摩尔比4:l:0.6，反应温度70℃，引发剂量为12%(ω)，聚合时间为2 h. 此条件下制备的分散剂对BaSO 4颗粒的分散效果最好，悬浮率达到98.99%. 颗粒分散比较均匀，粒径较小，颗粒之间有明显的边界，且粒径比未加分散剂时明显减小，证明自制聚合物分散剂对BaSO 4颗粒有较好的分散效果.

(2) 以自制的17#分散剂和国外分散剂罗地亚T36制备75%农药莠去津水分散粒剂，发现加与不加分散剂所制水分散粒剂的分散效果相差很大. 加入自制分散剂后莠去津水分散粒剂的分散效果得到明显提高，其各项

分散指标接近罗地亚T36的分散效果，在农药领域有一定的应用前景.

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Synthesis and Application of Copolymeric Dispersant of Acrylic Acid?Styrene Sulfonic Sodium?Hydroxyethyl Methacrylate

CHEN Zhen1,2, REN Tian-rui1,3

(1. Inst. Process Eng., CAS, Beijing 100080, China; 2.Gruduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;

3. College of Life and Environment Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

Abstract: The copolymeric dispersant of acrylic acid?styrene sulfonic sodium?2-hydroxyethyl methacrylate was synthesized with

acrylic acid (AA), styrene sulfonic sodium (SSS) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as monomers. The effects of the dispersant

on dispersion of BaSO4 granules and herbicide atrazine water dispersible granules (WDG) were studied. At the same time, SEM and

laser diffraction particle size analyzer were applied to analyze the properties of suspensions. The experimental results showed that the copolymer had an excellent dispersion efficiency when the molar ratio of AA, SSS and HEMA is 4:1:0.6, reaction temperature 70 ,

℃

12% of the mass fraction of initiator in total monomers, and reaction time 2 h, the suspension percentage of BaSO4 is 98.99% and that of

75% atrazine WDG 95.47%, being close to that of 75% atrazine WDG comprising Rhodia T36.

Key words: acrylic acid; styrene sulfonic sodium; copolymeric dispersant; BaSO4; suspension percentage; water dispersible granules