细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展

细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研

究进展

摘要:可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是新近发展起来的可控/活性自由基聚合方法。论文总结了近几年文献报道的在细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展,主要对该聚合体系的稳定性、聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:活性自由基聚合;细乳液聚合;可逆加成-链转移(RAFT)

1 引言

1998年澳大利亚科学家Rizzardo、Thang等发现了一种新的可控自由基聚合方法,即可逆加成-断裂链转移反应(RAFT),RAFT可控/活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链。与ATRP和NMP以及TEMPO相比,RAFT反应使用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。反应条件较为温和,是一种有效的分子设计手段。

RAFT反应的特点常表现为[1]:(1)聚合物的分子量随着单体转化率线性增加,分子量分布窄;(2)聚合物的相对分子量正比于消耗单体浓度与链转移剂浓度比值;(3)可以通过控制单体的加入顺序来合成嵌段共聚物。

聚合过程中,二硫代酯基在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。与均聚相比,常规乳液聚合以水为反应介质,可以在低粘度、易散热的条件下合成出高固含量的聚合物,且聚合速率快。因此,乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法,产物被应用于许多领域。最近,在乳液和细乳液体系中进行活性自由基聚合的研究已受到关注。研究该体系中RAFT可控/活性自由基聚合将具有重要的理论意义和潜在前景。

2 细乳液聚合稳定性研究

常规的乳液体系中实施RAFT活性自由基聚合,存在着胶乳失稳、分子量失控、分子量分布和粒径分布较宽、聚合反应速率慢等诸多问题。这些问题很可能

与RAFT试剂在水相中的迁移有关,即乳液聚合第Ⅱ阶段RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中。而在细乳液体系中实施RAFT活性自由基聚合可能是最好的选择。通常,在细乳液聚合中,单体液滴在强剪切力作用下被分散成较小的液滴,这些液滴的尺寸至少比常规乳液中的液滴小一个数量级,单体液滴的比表面积也随之增大,乳化剂分子全部被吸附到液滴表面,体系中没有胶束存在。在细乳液体系中实施RAFT聚合,RAFT试剂被认为可以均匀分布在聚合场所中,即乳胶粒中。这样可以消除RAFT试剂在水相中的迁移,乳胶粒中所有的链都经历相同的寿命,最终得到分子量分布比较窄的聚合物。

厦门大学的李万利等人[2]采用双硫酯存在下的活性自由基聚合方法进行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基细乳液聚合研究。比较了三种乳化剂对聚合体系稳定性和分子量控制的影响。在单体含量约8%时,以阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴铵(CTAB)为乳化剂可以得到稳定的细乳液,且具有明显的活性聚合特征,即产物分子量随转化率的增加而增大,实测分子量和理论分子量相近,分子量多分散性系数小于1.3,产物的分子量控制在4万以下时达到较高的精度。

Uzulina等人[3]研究苯乙烯的RAFT本体聚合和细乳液聚合,在细乳液聚合中分别采用了S-硫代苯甲酰巯基乙酸和二硫代二苯甲酸-1-苯乙基酯这两种链转移试剂,通过实验发现,与本体聚合做相比较,细乳液聚合体系具有更快的聚合速率,而且实验条件要求也没本体聚合那么苛刻。并且发现,二硫代二苯甲酸-1-苯乙基酯作为链转移试剂所得的实验结果更佳,因为在加成断裂反应步骤时,大分子链转移试剂所生成的离去基团稳定性更好,该离去基团被用来作为憎水基团来稳定细乳液。

周晓东[4]等通过采用传统乳液聚合与细乳液聚合体系,研究了MMA的RAFT 活性聚合,通过对比发现,由于两种体系的成核机理不同,导致了乳液体系稳定性能的差异,在传统乳液聚合中,少量的表面活性剂SDS将会导致破乳,增加SDS 含量会提高体系的稳定性,并且降低凝聚量。而在细乳液聚合体系中,即使SDS 加入量很少,聚合体系稳定性也相当好,体系中很少有凝聚现象出现。

3 分子量及分子量分布的研究

到目前为止,对RAFT聚合产物的分子量及其分布的研究主要集中在本体和溶液RAFT聚合体系。有关乳液和细乳液体系RAFT聚合产物分子量及其分布的

研究仅有少数文献报道。在本体体系中进行RAFT 活性自由基聚合,聚合物的数均分子量随转化率线性增长,所以,通过调节单体和RAFT 试剂的用量及单体转化率,可以控制聚合物的分子量。RAFT 聚合所得聚合物的理论分子量可按方程

(1)计算得到[5]:

mon mon n,theory RAFT RAFT Mol FW x

M FW Mol =+ 方程(1)

式中FW RAFT 、FW mon 分别为RAFT 试剂和单体的摩尔质量,x 为单体的转化率,Mol 是试剂的摩尔数。在这个方程中,只考虑由RAFT 试剂产生的链增长,同时忽略自由基之间的终止反应,并假设RAFT 试剂在聚合反应的最初期就已经全部参与反应。但是,通常实测分子量总会偏离理论分子量。同样,细乳液体系也遇到类似问题。实测分子量偏离理论分子量较大。事实上,体系中不可避免的存在自由基之间的双基终止,不可忽略。

罗英武[6]等人在研究苯乙烯的细乳液聚合时,采用1-苯乙基苯基双硫酯(PEPDTA )作为RAFT 试剂,尝试揭示在RAFT 聚合中,表面活性剂十二烷基硫酸钠和助稳定剂正十六烷含量保持恒定(十二烷基硫酸钠,1wt%;正十六烷,2wt%)时,出现低聚合速率、宽分子量分布、宽粒径分布等不好性能的机理,研究表明,在RAFT 试剂和单体在搅拌的作用下,在聚合起始阶段,所有的RAFT 试剂都转变成RAFT 齐聚物,并且这些齐聚物能长时间存在于体系中,这就很 好地解释了上述机理。表面活性剂和助稳定剂的含量增加和选择适当的RAFT 试剂,能抑制齐聚物粒子的形成,分子量分布能降到1.3左右,粒径分布也能与传统的非活性细乳液聚合接近。

图1为杨雷等人[7]在研究苯乙烯的RAFT 细乳液聚合过程中,所得的聚合物数均分子量及其分布随单体转换率的变化所做的曲线,图中的虚线表示通过方程

(1)所计算得出的理论分子量。由图可见,聚合过程中,数均分子量与理论预计值符合得很好。

分子量分布指数虽

细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展

聚合前期略有增

加,但在后期略有

回落,单体100%转化

时,分子量分布指数为1.31。

图1 RAFT细乳液聚合数均分子量及其分布随单体转换率变化图江波等人[8]研究了醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT细乳液聚合,采用了两种引发剂AIBN和KPS,研究发现,与AIBN所引发的聚合体系相比,通过KPS引发的聚合体系诱导期更短,链增长系数也大,当单体转换率达到25%时,分子量分布指数变宽,这是因为VAc在RAFT细乳液聚合中发生了链转移的缘故。

4 结束语

以上主要总结了近几年在乳液和细乳液体系进行RAFT聚合研究的文献报道。选择合理、有效的反应条件来实施RAFT可控/活性自由基聚合,以获得稳定的反应体系,可以合成具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。但是,在乳液和细乳液体系进行RAFT可控/活性自由基聚合仍有一些问题有待探索,例如[9]:RAFT聚合中自由基在各种乳液体系中的活性和失活机理、及

其对聚合反应成核机理的影响;RAFT聚合在各种乳液体系中对单体结构、链转移剂结构的要求;如何在保证可控/活性自由基聚合的基础上,提高乳液体系RAFT聚合反应速率和聚合物的分子量。

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