第11章 化学动力学
化学反应的反应速率及速率方程 速率方程的积分形式 速率方程的确定 温度对反应速率的影响、活化能 典型复合反应 复合反应速率的近似处理法 链反应
碰撞理论 过渡状态理论
溶液中反应 光化学 催化作用的通性
§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
化学反应动力学的任务和目的
25℃、标态下
1 3 N2(g) ＋ H2(g) 2 2
ZZZZZZZZZZ X YZZZZZZZZZZ 500℃， Fe催化剂
20～50MPa
NH3 (g)
0 Δ r Gm ＝－16.5 kJ·mol－1
1 H2(g)＋ O2(g) 2
ZZZZZZZZZZZZ X YZZZZZZZZZZZ Z H2O(l) 或常温下 Pt、 Pd 催化
0 ＝－237.18kJ·mol－1 Δ r Gm
点燃
化学动力学
研究化学反应的速率和各种因素对反应速率 的影响并探讨反应机理的科学 反应速率方程 影响反应速率因素 反应速率理论
化学反应速率
宏观反应动力学
研 究 内 容
反应机理的确定 化学反应机理 复杂反应动力学 微观动力学
本章研究对象：
均相反应系统 相辅相成 动力学的研究以热力学的研究为前提
与热力学间的关系：
热力学
相互独立 相互补充
动力学
一个指定的反应能否自发进行 反应所伴随的能量变化 反应物与产物间的平衡关系
速率与反应物浓度的依赖关系 反应实际进行的速率 反应机理
1959年 清华大学(新竹)硕士学位 1965年美国柏克利加州大学博士学位 1965年～ 1994年先后在哈佛大学、芝加哥 大学、加州伯克利分校任教授 1979年当选美国国家科学院院士 李远哲(1936－) 1986年诺贝尔化学奖 与中国科技大学、中科院化学所、复旦 大学有学术交流为上述三所大学的名誉教授 指导大连生物研究所和北京化学研究所 建立了三套分子束装置
李远哲主要从事化学动态学的研究，在化学动力学、动 态学、分子束及光化学方面贡献卓著。分子束方法是一门新 技术，1960年才开始试验成功，交叉分子束方法起初只适用 于碱金属的反应，后来由李远哲在1967年同赫休巴赫(D. R. Herschbach)教授共同研究创造，把它发展为一种研究化学反 应的通用的有力工具。此后十多年中，又经李远哲将这项技 术不断加以改进创近，用于研究较大分子的重要反应。他所 设计的“分子束碰撞器”和“离子束碰撞器”，已能深入了解各 种化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化 学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反 应所出现的各种状态，为人工控制化学反应的方向和过程提 供新的前景。
反应速率的定义
设任一给定的非依时定量学反应: 转化速率 ξ
?
?
?1
0＝∑BνB B
1 dnB dξ ? ＝ ξ ∕m ol ? s ＝ ν B dt dt
与计量式的写法有关，与表示速率的物质B的选择无关 v ∕mol·m－3·s
1 dξ = ? V dt
反应速率v
－1
恒容 1 dcB
νB
? dt
与计量式的写法有关，与表示速率的物质B的选择无关
dcB ? B为 产 物 取 “+” 号 物质消耗或生成速率vB vB＝± ? dt ? B为 反 应 物 取 “ － ” 号 与表示速率的物质B的选择有关
dcB vB 1 dcB 1 )= = ? (± v= ? ν B dt ±ν B ±ν B dt
aA + bB + d D 产物
vB v= ±ν B
v=
v A vB vL vM = = = a b l m
化学反应速率方程：
f′ (c、t )＝0 微分式 f (c、t、T)＝0 f (c、t )＝0 f ( v、 T ) ＝ 0 积分式 T一定
c为单位浓度
2NO2(g) H2 (g)+I2 (g)
2NO(g)+O2 (g) 2HI(g)
一步完成 多步完成
? Z ZX ? I2 + M Y ZZ 2 I ? + M ? ? ? H 2 + 2I? → 2HI
反应物分子一步直接转化为产物分子的反应
基元反应
一步完成，无中间步骤 构成化学反应途径的基本单元
反应分子数：
基元反应中引起反应所需最少的分子数目 A 产物 C2H4 + CO + H2 产物 NO2 + O2
单分子反应:
基 元 反 应
如:
CH3COCH3 A+B 2A
双分子反应: 如:
NO+O3
A+B+C 2A+B 叁分子反应: 3A 2NO+Cl2 如:
产物 2NOCl
注：
① 仅对基元反应，是理论数值，正整数； ② 反应分子数＝∑BνB (反应物, 基元反应)，不能改变
基元反应:
aA + bB + d D
dc A ＝ kA dt
产物
b d ca c A B cD
速率方程： vA ＝ ?
质量作用定律: 在定T 下,基元反应的速率与所有反应物的浓度的 乘积成正比,各物质浓度方次等于反应式中相应物质 的化学计量数 反应级数： n＝ a + b + d
非基元反应： 两个或两个以上基元反应组合而成的反应，无反 应分子数 速率方程： 经验速率方程（幂级数的形式），通过实验确定 vA ＝ kA 反应级数
β γ cα c A B cD …
n＝α + β + γ + …
反应级数 n
① n 反映了浓度对反应速率的影响; n＝ 0 n＞ 0 n＜ 0 v与c无关 c↑ c↑ v↑ v↓ (多见) (少见)
② n 是量纲为1的纯数，可为正、负整数、分数甚至为零 ③ 基元反应：物质B的反应级数为νB 反应级数n＝反应分子数＝∑BνB (反应物) 非基元反应：n由实验测定 (一般）
④
速率方程可写为幂级数形式的反应才有反应级数 H2 (g)+I2 (g) vHI ＝k c H 2 c I 2 H2 (g)+Br2 (g) vHBr ＝k
2
例如:
2HI(g) 二级反应 2HBr (g)
c H c B r22 1 + k′ c HBr c B r2
H+
1
⑤ 准级数 例如:
→ C6H12O6 + C6H12O6 C12H22O11 +H2O ???
v＝k＇c蔗糖
6 k＇＝ k c H 2O c H +
准一级反应
比例系数 k ①
k＝f(T、催化剂、溶剂性质等)
反应速率常数，其值反映了反应速率的大小和特征
② v＝ k
c A cB cD …
k与表示速率的物质的选择无关
β γ cα c A B cD …
α
β
γ
vA ＝kA
kA与表示速率的物质的选择有关
对反应:
aA+bB
lL+mM
vB v= ±ν B
kB k= ±ν B
k A kB kL k M k= = = = a b l m
③ 速率常数的量纲与浓度、时间所取的量纲以及反应级数有关 ④ 非基元反应幂级数形式的速率方程中反应的速率常数为组成 该反应的各基元反应的速率常数的组合，或由实验测定
⑤ kc 与 kp
dc A n ? = kc , Ac A dt
p A = RTc A
dpA = RTdc A
n dpA p n A ? = k p, A pA = kc , A ? ( RT ) n?1 dt
n dc A pA 1 dpA ? =? ? = kc , A ? ( RT ) n dt RT dt
kp,A＝kc,A(RT) 1－n
§11-2 速率方程的积分形式
零级反应
A
产物
设 t＝0时 A的浓度为cA,0 t＝t 时A浓度为cA
dc A 微分式： － ＝kA dt
积分式：
cA＝cA,0－kA t xA cA,0＝k t c A ,0 ? c A xA ＝ c
A ,0
① 作cA－t 图为一直线，其斜率为－kA 特点: ② kA 的量纲为: [浓度]·[时间]－1 c A ,0 t t 1 ＝ t y = 1 ─ 半衰期 ③ 1 ＝ 2 2 2k A 2
一级反应 微分式：
A
产物
dc A － ＝ kAcA dt
ln
c A ,0
cA
＝ kA t
积分式：
cA＝cA,0 e ? k A t
1 ln ＝ kA t 1 ? xA
① 作 ln cA－t 图为一直线，其斜率为－kA 特点： ② kA 的量纲为: [时间]－1 ln 2 t ③ 1 ＝ 2 kA ④ 定温下达到一定转化率 xA 所需的时间为定 值， 且与 cA,0 无关
第十一章 化学动力学
第十一章化学动力学 一．填空题 1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。 2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。 3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2. 4．某复合反应由以下的基元反应组成： 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。 5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。 6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。 二．单项选择题 1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。 （A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级 2．反应2A→3B，其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。 （A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3 3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。 （A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定 4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（） （A）零级（B）一级 （C）二级（D）三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( ) （A）二倍（B）三倍 （C）四倍（D）五倍
物理化学第七章动力学
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
4第十一章化学动力学分析
物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1
大学无机及分析化学第三章 化学动力学 题附答案
第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ）
第七章化学动力学
化学动力学 一、选择题 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P ，则动力学中表明该反应为（ ）。 （A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义 2. 某化学反应的计量方程式为A+2B C+D k ?? →，实验测定到其速率系数为k =0.25（mol ·L -1）-1·s -1，则该反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数59y =所用时间是13y =所用时间的2倍，则反应是（ ）。 （A ）32 级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应 4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3 时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为（ ）。 （A ）零级 （B ）1.5 级 （C ）2级 （D ）1 级 5. 有一放射性元素，其质量等于8g ，已知它的半衰期1/210d t =，则经过40d 后，其剩余的重量为（ ）。 （A ）4g （B ）2g （C ）1g （D ）0.5g 6. 对于反应A C+D k ?? →，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。 （A ）1级 （B ）2级 （C ）零级 （D ）1.5级反应 7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50kJ ，则该反应的实验活化能E a 值的大小范围为（ ）。 （A ）E a ≥50kJ ·mol -1 （B ）E a <50kJ ·mol -1 （C ）E a =-50kJ ·mol -1 （D ）无法确定 8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。 （A ）活化能明显降低 （B ）平衡常数一定变大 （C ）正、逆反应的速率系数成正比 （D ）反应到达平衡的时间变短 9. 有一平行反应（1）1a 1A B k E ???→，，，（2）2a A D k E ???? →，2，,已知反应（1） 的活化能 E a,1大于反应（2）的活化能 E a,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。 （A ）提高反应温度 （B ）延长反应时间
第三章化学动力学基础课后习题参考答案
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
第十一章 化学动力学(1)
第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有：51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解：根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?，即有 又因为：1 ln 1-kt x = 即有：-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时：-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?，即有： 当x =50%时：-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）
（1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ?? ??? ～作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则：k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= （2）3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0） -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
物理化学核心教程第二版第七章 化学动力学章末总结
第七章 化学动力学章末总结 一、内容提要 1. 基本概念 （1）化学动力学的研究对象 研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线 动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率 对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速 率，用d d t ξ表示，单位为1mol s - 。 （4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。 （5）基元反应与非基元反应 ① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。 ② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数 速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点： A. k 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数； B. k 的单位随着反应级数的不同而不同； C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数 在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。 n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应 定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式 0d x k d t = 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t 半衰期 10 2 2a t k = 0k 的单位 3 m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应 定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第三章-化学动力学
第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
第八章化学动力学(2)
第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
物理化学第十一章化学动力学基础练习题.doc
第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1
王淑兰-物理化学(第三版)【第八章】-化学反应动力学-习题解答教学文案
王淑兰-物理化学(第三版)【第八章】-化学反应动力学-习题解 答
第八章 化学反应动力学(Chemical kinetics) 1．（基础题★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25ln 20.693315002.2010t s k -= ==? 5100ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.171611.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 4．某二级反应，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？ 解：根据二级反应速率方程 s t c c s t c c kt c c 3000,4.0'500,8.011000 =====-则 5．证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k ===-，1/2ln 2t k =， ∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈， ∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 7．在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66) t t n p p '''=+=+=+≈'''， ∴反应为2级反应
物理化学课后答案 第十一章 化学动力学
第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
第十一章 化学动力学 习题
第十一章化学动力学(请认真完成，答案过几天发) 1．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 2. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 3．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 4．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 5．现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前，等于多少？(a是时间单位年的符号。) 6．溶液反应
的速率方程为 20 oC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为， ，反应20 h后，测得，求k。 7．在500 oC及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。 8．某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设： （1）对A为一级，对B为零级； （2）对A、B皆为1级。 9．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80 oC时的k及。 10．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： (1)求反应级数，速率常数；
(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 11．在80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。 12. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 oC时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。 13．对于两平行反应： 若总反应的活化能为E，试证明：
第七章化学反应动力学
第七章化学反应动力学 LELE was finally revised on the morning of December 16, 2020
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经
验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t= 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确
物化课后习题,第10章,化学动力学
第八章 化学动力学* ——课后习题解答 难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★ 关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。 1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = ×10-5 s -1 。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25 ln 20.693 315002.2010 t s k -= ==?（计算有点误差31507 s ）， 510 0ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.17161 1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化 镭RaBr 2在10年内能放出多少RnRn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3 ）来表示。 解：41 1/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?， 430 0ln 4.2731010 4.27310c kt c x --==??=?-， 0 0 1.00428c c x ∴ =- 1g 无水溴化镭的物质的量为1 0.00259386 mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中 50.00259 1.00428 1.105100.00259x mol x -=?=?- 故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为 V = ×10－5××103 = 0.248 cm 3 【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体这样在浓度表达上有问题吗 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间 马鞍山，尹振兴，2007，
第十一章化学动力学答案
物化第十一章 化学动力学 习题答案 一、名词解释 1. 反应机理：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。 2. 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）以一步直接实现的反应称为基元反应，也称为简单反应。 3. 反应级数：当反应速率方程是幂乘积的形式时， B A n B n A A A c c k t c =- d d ，式中各浓度的方次n A 和n B 等，分别称 为反应组分A 和B 的级数，即对A 为n A 级，对B 为n B 级，总反应级数n=n A +n B +…。 4. 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。 5. 反应速率常数：速率方程中的比例常数k ，称为反应速率常数。 6. 半衰期：转化率达到50%所需时间，称为半衰期2/1t 。 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。 只有符合式υ＝k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。 分级数和反应级数必须由速率实验确定。 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度―恒定‖时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1 （2）c A 与t 呈线性关系 （3）,0 1/22A c t k = 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[时间]-1 ，表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。（2）lnc A 与 t 呈线性关系。 （3）半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数，1/2ln 2t k = 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 （2）A c 1与 t 成线性关系。 （3）半衰期与起始浓度成反比1/2,0 1A t kc = 5.（1） '/k k K = （2）U E E ?=--+ 6. Ec 是指两个相撞分子的相对平动能在质心连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。（3分） RT E E a c 2 1- = 7. Ae k =RT k 1ln =RT T 较高，1/T 较小时，第一步反应为速率控制步骤。 T 较低，1/T 较大时，第二步反应为速率控制步骤。