非线性光学极化率
第一章 非线性光学极化率 §1.1 导论
“非线性光学”研究什么？?“光”对介质“光学性质”的“非线性影响”。
“光”： 强光(Laser)
光强比较：)/(/2m W S W I =或用电场强度)/(m V E 表示 1）正午阳光： )/(2502m W I =
(查书:P433) )/(1037.1)/(10324m V E m W I ?=??→?=对应.
2E I ∝ ,
2
3224)/(1037.1)/(250)/(10??
?
????=x m V m W m W ,
)/(16.2)/(216cm V m V x ==.
2）Laser ：
历史：1960年: 梅曼 红宝石 ?
A 6943，1961年: Franken 二次谐波
脉冲Laser: ?
????=?--s
s
t 1512
1010皮秒
飞秒
)(10/1019
W t E ns t J E =???
??=?=
21021001.0m mm S -==?聚焦后
)/(1033.4/1010219m V E m W I ?=?=
3） 原子内场（以H 原子为例）： 国际单位制[MKS+A(安培)] 2
041
r
e E at πε=
C e 19
10
60.1-?=;m F /1085.8)(120-?=真空中的介电系数ε;V C F /=
m A n a r 10
11053.053.0)1,(-?
?====波尔半径
)/(106)(1061121
11
m V m C F
m E at ?=????=---------与Laser 比较→同一量级。
高斯单位制[CGS+esu(静电单位)] 2r
e
E at =
)1031();(108.4910esu C esu e ?=?=- cm r 9
103.5-?=
)3001(;/106)/(102117V statvolt m V cm statvolt E at =?=?=（查书:P433） 两种单位制：“长枪、短炮各有优势”。
“光学性质”：
吸收（线性、非线性、饱和）
辐射（SHG 、SFG 、DFG 、OPO 、OPF 、FWMF ） 散射（SRS 、SBS 、RS 、ARS ）
折射率（电光效应、磁光效应、光学自聚焦）
“非线性”：归结为介质的P （极化强度）和E （外光场）的关系，)(E P P
=。
“非线性影响”：
极化强度：V
t P t P i
i ∑=)
()(
；)(~t P
：表示P 是时间的快变量。
E P
→的关系：
如果：E P ~
~)1(χ= （1.1.1）
)1(χ为线性极化率
涉及的现象：线性光学、传统光学
如果： +++=3)3(2)2()1(~
~~~E E E P χχχ )()1()3()2()
1(~
~.~~~NL P P P P P
+=+++= （1.1.2）
式中，)1(χ：一阶（线性）极化率；)
1(~P ：一阶（线性）极化强度
)2(χ：二阶极化率；)2(~
P ：二阶极化强度（非线性）
)3(χ：三阶极化率；)3(~
P ：三阶极化强度（非线性）
)2(~
)(≥n P n ，涉及的现象：非线性光学
矢量形式： +++?=→→→→→→→→→三阶并矢
二阶并矢
E E E E E E P ~~~~~:~~)3()
2()1(χχχ
→→)
1(χ
：二阶张量，932
=个矩阵元，????
?????
?=→→k k j
k i k k j j j i
j k i j i i i 333231232221131211)
1(χχχχχχχχχχ
（直角坐标系中）
→→→
)
2(χ：三阶张量，2733
=个矩阵元 →→→→
)
3(χ
：四阶张量，8134
=个矩阵元
)(n χ的数值比较：
)1(χ：
?????++==)(1)(41)
1()
1(2
)
1(国际单位制高斯单位制χπχε
n ，)
1(ε为介电系数，n 为折射率 取5.1=n ，)4/25.1()1(πχ=~1（无量纲） 在（1.1.2）中，如果：~~)
2(P )1(~
P （强度在一个量级），即E E )1(2)2(χχ=
)(610//11)
1()
1()
2(V m
E E at -===χ
χ
χ
同理，22112
)
1(2)
1()
3()()610(//V
m E E at
-===χ
χ
χ
量纲
数值
1
111)
()()610(---=n n n V m χ
，)()1(n n χχ>>-
求出P ~（介质）后，P ~
产生的非线性电磁波由电磁波的波动方程确定（2.1.9）：
高斯单位制：2
222222
~4~1~t
P
c t E c E ??=??-?π （1.1.5） 国际单位制：2
20
2222
~~1~t P t E c E ??=??-?μ 把)()1()()1(~
~~~NL NL P E P P P +=+=χ代入（1.1.5）式，得
???≠=??=??-?)()(2
)(222)(222)(2
~~:0:0.~
4~~NL NL NL NL NL E P n t P c t E c n E 应的作为激励源激励产生相
中原有的电磁波介质π， )1(241πχ+=n
第二节非线性光学极化率
第二节 非线性光学极化率 一 密度矩阵表述法 （一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令?是在电磁场影响下物质系统的波函数. 密度矩阵算符： ??ρ= （） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P P ???ρ??== （） []ρρ,1 H =??η i t （） 该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.
哈密顿算符H 是由三部分组成： H H H H ++=随机int （） 1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是 n ，而本征能量是n E ? ， n n E H n =0 ； 2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符； 3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.
H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定： nt H E r e ???= （） 在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—E R q i i i ? ??∑代替 E r e ? ??,其中 q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置. H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（）表示成 ih t 1=??ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫 ? ?? ????+t ρ （） 其中 []ρ ρ，随机 弛豫H ih t 1=? ?? ????
第一章++非线性光学极化率的经典描述10
第一章 非线性光学极化率的经典描述
1.1 极化率的色散特性 1.2 非线性光学极化率的经典描述 1.3 极化率的一般性质
1.1 极化率的色散特性
1.1.1 介质中的麦克斯韦方程 由光的电磁理论, 光波是光频电磁波, 在介质中的传播规律遵从麦克斯韦方程组
?B ? ?× E = ? ?t ? ? ?D ? ?× H = + J? ?t ? ?? D = ρ ? ? ?? H = 0 ?
(1.1 - 1)
物质方程
? ? B = μ0 H + μ0 M ? ? J = σE ?
(1.1 - 2)
D = ε0E + P
上面两式中的J和 ρ 分别为介质中的自由电 流密度和自由电荷密度, M为磁化强度, ε0为 真空介电常数, μ0为真空磁导率, σ为介质的 电导率, P是介质的极化强度。 由于研究的光与物质相互作用主要是电作 用, 可以假定介质是非磁性的, 而且无自由电荷, 即M=0, J=0， ρ=0。 所以, 上述方程可简化为
?B ? ?× E = ? ? ?t ? ?D ? ?× H = ? ?t ? ?? D = 0 ? ? ??B = 0 ?
D = ε0E + P = ε ? E? ? B = μ0 H ?
(1.1 - 3)
(1.1 - 4)
光在介质中传播时, 由于光电场的作用, 将产 生极化强度。
P = PL + PNL (1.1 - 5)
当光电场强度很低时, 可以忽略非线性项PNL, 仅保留线性项PL, 这就是通常的线性光学问 题。当光电场强度较高时, 必须考虑非线性项 PNL, 并可以将非线性极化强度写成级数形式:
PNL = P(2) + P(3 )+ … + P(r) + … (1.1 - 6)
非线性光学(复习)
2015非线性光学复习 绪论非线性光学进展 发展阶段，重要事件（时间），著作 第一章光与物质相互作用的经典理论 非简谐振子模型, 电极化强度 P(n), 极化率的一般性质 补充一晶体学基面础 晶系的划分，晶体的对称性，点群表及国际符号，点群国际符号对应方向 补充二晶体性质的数学描述 张量的基本知识，张量分量的坐标变换，对称矩阵及逆变换，坐标变换矩阵，宏观对称性对张量分量的约化 第三章光波在非线性介质传播的电磁理论 光波在晶体中传播特性，波法线菲涅耳方程，光在单轴晶体中的传播规律，折射率椭球及折射率曲面，耦合波方程，相位匹配概念及方法，相位匹配条件及偏振分析 第四章二阶非线性光学效应 线性电光效应，光学整流效应，谐波、和频及差频，有效非线性系数，光参量放大与振荡，参量振荡的频率调谐 第五章三阶非线性光学效应 自聚焦效应、三次谐波的产生，四波混频，双光子吸收，受激Raman散射 第七章四波混频与光学相位共轭 四波混频与光学相位共轭
第一章 非线性光学极化率的经典描述 线性光学过程的经典理论 1、光和物质相互作用的经典理论 组成物质的原子、分子，在入射光波电磁场作用下感生出电偶极矩， 运动产生电磁波辐射。 2、谐振模型 原子（分子）中电子在光频电磁场驱动下，作带阻尼的强迫运动。 3、光的散射与吸收、发射 非线性光学 可观察的非线性光学效应，通常要用激光，甚至脉冲强激光 1、非线性过程 A 、强光在介质中感应出非线性响应（本构方程） B 、介质反作用，非线性的改变光场（Maxwell eqs ） 耦合波方程组 2、电极化强度 P (n) （1.2-35~38） 3、非简谐振子模型 ω02 x + a x 2 + b x 3 + … 谐振子 非简谐振子 线性 二阶 三阶 … 非线性 4、非线性光学极化率的对称性 ㈠ 两个普遍关系 真实性条件： ),,;(),,;(1) (1)(11n n j j i n n j j i n n ωωωχωωωχσσ--=-*ΛΛΛΛ (E ,P 实数) 本征对易对称性: ),,;(),,;(1)(1)(11n n j j i n n j j i n n P ωωωχωωωχ σσΛΛΛΛ-=-∧ 算符∧ P 代表数对),(,),,(11n n j j ωωΛ的任何交换 ㈡ 透明(无损耗)介质: ① 完全对易对称性: 上式中的算符∧ P 还包括数对),(σωi 与其它数对的任何交换.这一对称性把同一阶的不同非线性光学效应的极化率分量之间建立关系. ② Kleinman 对称性: 当介质为弱色散时, 非线性光学极化率基本上与 频率无关. 例如二阶非线性极化率),;()2(βασωωωχ-ijk 若满足此 对称性时便有 Λ=-=-=-),;(),;(),;() 2() 2() 2(βασβασβασωωωχωωωχωωωχjki jik ijk 它使极化率的独立分量数目大为减少. 简并度: 1212! (......)!!......! r r N M M M N M M M +++= ㈢ 空间对称性: 晶体具有空间对称性,各阶非线性极化率的分量之间有一定关系,使极化率的独立分量数目大为减少.
非线性基础知识极化率的测定
非线性基础知识 二阶非线性极化率的测定 二次谐波产生的非线性系数ijk d )2(的测量: 位相匹配二次谐波产生的测量 (Ⅰ)绝对测量 1、 依据聚焦高斯光束产生二次谐波的公式： )()(:),;2(21)2()2(0)2(ωωωωωχεωE E P -= )()();2()2()2(0)2(ωωωωωεωk j ijk i E E d P = 则 ),;2(21),,2()2()2(ωωωχωωω-=ijk ijk d ijk d )2(称之谓非线性系数，依据克莱因曼对称条件ijk d )2(的脚标可以任意置换，并与频率无关。 因此上式可简化为：ijk ijk d )2()2(2 1χ= 该种绝对测量方法要求精确地了解光束的模式，空间结构，聚焦状况等，并要求了解实验条件，是否实现相位匹配，光束在系统中的损耗等。 2、参量荧光法 参量荧光是一种量子过程，入射泵浦光自动分成信号光和休闲光，需满足动量和能量守恒定律，即： i s p ωωω += i s p k k k += 信号功率P s 和泵浦功率P p 之间关系：
)()(i i i s s s p s n n KlP P ωωωω??-??Ω = 式中,i p s i s n n c n d K 402)4(2πηωω = 式中：l 表示泵浦光束通过介质的长度，Ω：信号探测系统收集信号的立体角 该式表示，只要求出信号功率和泵浦功率之间比值关系，从而避免了绝对功率的测量，此外，信号功率既不依赖于泵浦光束面积，也不依赖于激光束多模结构而限制，d 的测量精度是接收立体角以及分母中信号波和休闲波的色散常数。 以参量荧光法进行绝对测量的测量精度为±10%。 3、喇曼散射法测量,精度较差，但它能给出非线性系数的绝对符号。 Ⅱ、相对测量：即将待测材料与已知非线性材料“标准”相比较 在可见至近紫外波段,通常选择KDP 、ADP 作为测量标准。而G a A s ， 淡红银矿（Ag 3AsS 3）可作为红外波段的标准。 1、 MaKer 条纹法 其实质是由于波矢失配和二次谐波折射角之间关系所造成的谐波强度的周期性变化。 此法采用样品是平板，其测量准确度±5%。 2、 粉末技术 求出粉末样品的二次谐波信号与粒子尺寸的关系并与石英粉
非线性光学极化率
第一章 非线性光学极化率 §1.1 导论 “非线性光学”研究什么？?“光”对介质“光学性质”的“非线性影响”。 “光”： 强光(Laser) 光强比较：)/(/2m W S W I =或用电场强度)/(m V E 表示 1）正午阳光： )/(2502m W I = (查书:P433) )/(1037.1)/(10324m V E m W I ?=??→?=对应. 2E I ∝ , 2 3224)/(1037.1)/(250)/(10?? ? ????=x m V m W m W , )/(16.2)/(216cm V m V x ==. 2）Laser ： 历史：1960年: 梅曼 红宝石 ? A 6943，1961年: Franken 二次谐波 脉冲Laser: ? ????=?--s s t 1512 1010皮秒 飞秒 )(10/1019 W t E ns t J E =??? ??=?= 21021001.0m mm S -==?聚焦后 )/(1033.4/1010219m V E m W I ?=?= 3） 原子内场（以H 原子为例）： 国际单位制[MKS+A(安培)] 2 041 r e E at πε= C e 19 10 60.1-?=;m F /1085.8)(120-?=真空中的介电系数ε;V C F /= m A n a r 10 11053.053.0)1,(-? ?====波尔半径 )/(106)(1061121 11 m V m C F m E at ?=????=---------与Laser 比较→同一量级。 高斯单位制[CGS+esu(静电单位)] 2r e E at =
从理论上分析一种由三阶电极化引起的非线性光学现象
从理论上分析一种由三阶电极化引起的非线性光学现象，并讲述其实际应用 双光子吸收现象 摘要 本文从理论上分析了一种由三阶电极化引起的非线性光学现象—双光子吸收现象，并讲述了其实际应用—飞秒激光微纳加工，双光子吸收起因于介质三阶非线性效应，吸收的光子数与N 2(w 1,0)成正比，即与入射光强的平方成正比，利用非线性双光子聚合作用可获得远小于衍射极限的加工分辨率。 关键词：三阶电极化 双光子吸收 飞秒激光微纳加工 Abstract This article analyzed a nonlinear optical phenomenon caused by a three order polarization from theories, this phenomenon is two photon absorption phenomenon. As a practical application, femtosecond laser micromachining was introduced , two photon absorption arises from the medium of three order nonlinear effect, the photon number absorbed is proportional to N 2(w 1,0), thus is proportional to the square of the incident light intensity, use nonlinear two-photon polymerization can get much smaller processing resolution than the diffraction limit. Key words : Three order polarization Two photon absorption Femtosecond laser micromachining 一、 理论分析 1.1 非线性光学现象是高阶极化现象 当光入射介质，在光电场(,)E r t 作用下，组成介质的激性分子、原子、电子发生位移，感生次级电场，称之为电极化强度(),P r t 。在普通光情况下，(),P r t 和(,)E r t 的关系是正比线性关系：0P E εχ=?，式中0ε为真空介电系数；χ为线性极化率，对各向异性介质它是复数张量。 若入射光是激光，光强比普通光高几个数量级，极化强度展开为光场的幂级数，要考虑高幂次项的作用： (1) (2) (3) 000:P E E E E E E εχ εχ εχ =?+++
第二节非线性光学极化率
第二节非线性光学极化率 一密度矩阵表述法 （一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令是在电磁场影响下物质系统的波函数. 密度矩阵算符： （2.1.1） 物理量P的系综平均由下式给出： （2.1.2） （2.1.3） 该方程称作刘维方程（Liouville’s equation）.
哈密顿算符是由三部分组成： （2.1.4） 1)是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是，而本征能量是，； 2)是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符； 3)而是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.
H int在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定： （2.1.5） 在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—代替,其中q i和分别是第i个离子的电荷和位置. H随机 哈密顿算符是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成 （2.1.6） 其中
ρ的矩阵元的物理意义: 将本征态作为基矢，并把写成的线性组合： ，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元表示系统在态中的布居， 而非对角矩阵元表明系统的态具有和的相干混合. 在和有混合的情况下，如果与的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有。
寻找（）弛豫表达式. 布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令W 是由热引起的丛态到态的跃迁的速率.于 n-n’ 是，中的过剩布居的弛豫速率应是 = （2.1.8） 弛豫 在热平衡时，就有 （2.1.9） 因此，也可以把式（2.1.8）写成 （2.1.10） 非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于nn’,我们有 （2.1.11） 这里是态与之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似： （2.1.12） 这样，T1叫做纵向弛豫时间. 相应的T2叫做横向弛豫时间.
非线性光学综述
计算化学在非线性光学材料中的应用 摘要非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿 最为活跃的学科领域之一，而计算化学在非线性光学材料中发挥着重要作用。非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。 关键词非线性光学极化率,密度泛函理论计算,扩散函数，尿素晶体;电子结构;倍频系数;从头计算，一阶超极化率； 1 非线性光学材料的研究发展现状 作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当大小的非线性系；(2)在工作波长应有很高的透明度(一般吸收系数α<0.01)；(3)在工作波长可以实现相位匹配；(4)有较高的光损伤阀值；(5)能制成具有足够尺寸、光学均匀性好的晶体；(6)物化性能稳定，易于进行各种机械、光学加工。[1] 2 计算化学在非线性光学材料中的应用举例 2.1 非线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应 由于分子的非线性光学性质与分子外层电子行为及激发性质密切相关,扩散函数对分子的非线性光学极化率计算非常重要.几何结构优化中,GGA(the generalized gradient approximation)部分都采用Beck-Perdew校正.在全部二阶非线性光学极化率的计算中,GGA部分都采用能较好描述非线性现象的定域校正SOAP(statistical average of different orbital model potentials).CO和HF的结构参数(rCO=0.1612 nm,rHF=0.0917 nm）。.对CH 3CN,PNA两个分子采用DZP基组进行结构优化(其中在C 3v 对称下优化CH3CN分 子结构,在C 2v 对称下优化PNA分子结构).然后分别在ET-QZ3P-1DIFFUSE基组、DZP基组、TZP基组、自创的DZP+df基组水平上计算CO,HF,CH3CN,PNA的含频二阶非线性光学极化率.在使用DZP,TZP,DZP+df基组时,C,O,N,原子内核轨道封闭到1s.对于含有重金属原子Ru的二价离子5,由于相对论效应不可忽视,所以碎片的产生、结构优化和含频二阶非线性光学极化率计算都考虑了相对论效应,采用标度的ZORA近似(the zero-order regular approximation).对5在Cs对称群下进行结构优化和含频非线性光学极化率的计算.在结构优化中,C,N,O,H采用DZP基组,Ru原子采用TZP基组.在含频二阶非线性光学极化率计算中,C,N,O,H分别采用DZP基组、TZP基组、DZP+df基组,而Ru原子采用TZP基组.C,N,O 原子内核封闭至1s内核轨道,Ru原子封闭到3d轨道.全部计算采用使用ADF2002程序包在集群并行计算机上完成.[2] 2.2 尿素晶体线性和非线性光学系数的计算 使用从头计算平面波赝势法计算了尿素晶体的电子能带结构、线性和非线性光学系数,折射率和倍频系数的计算结果与实验结果基本符合。晶体的线性光学性质(折射率、吸收
有效非线性光学系数
§2.4 有效非线性光学系数 由上节的讨论可以看到，为了高效率率地产生二次谐波，除了采用具有高非线性介质外，还应满足相位匹配条件。在实际工作中，人们引入了有效非线性系数 eff d 的概念，并指出，为了有效地产生二次谐波，希望eff d 愈大愈好。 2.4.1 有效非线性极化率 在求解三波混频的耦合波方程时，引入了有效非线性极化率() 2eff χ。例如 () ()()()()() () ()()()() 223312122312312;,;,eff a a a a a a μαβμαβμαβ χωχωωωωωχωωωωωω=?-:=-∑ (2.4.1-1) 有效非线性极化率除表征介质的非线性特性外，还与混频光场的偏振方向有 关。 有效非线性极化率实际上表示了频率为1ω和2ω的两个单位光电场，通过二阶极化率张量()()2312;,χωωω-产生频率为3ω的非线性极化强度在()3a ω方向上的投影。耦合波方程的解与有效非线性极化率有关，而不与非线性极化率张量中每个元素单独发生关系。从物理上来看这是很显然的，因为所产生的非线性极化强度中只有与()3a ω方向一致的分量才与()3a ω偏振方向的入射光波发生耦合，而与()3a ω偏振方向垂直的分量与()3a ω偏振方向的入射光波不发生耦合。 用耦合波方程解释 ： ()()()()3233 33i k z E z i a P z e z n c ωω-?=?? (2.4.1-2) 2.4.2 几种非线性匹配方式： 为在晶体中达到相位匹配，参与非线性相互作用的三个光波应取特定的偏振 方向。
在晶体坐标系中的示意图： o偏振光的单位矢量矩阵为： sin cos o a φ φ ?? ? =- ? ? ?? ，e偏振光的单位矢量矩阵为： k z 光轴 o光 e光 非线性晶体 图 1 实验室坐标系中非线性晶体中光轴、波矢及光场偏振方向示意图图 2 晶体坐标系中波矢、o光和e光偏振方向方位取向图