冶金法提纯太阳能级多晶硅技术的研究进展

多晶硅生产工艺学

绪论一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产

量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好

多晶硅的传统制备方法

https://www.360docs.net/doc/888636408.html, 多晶硅的传统制备方法目前世界上多晶硅生产最常见的方法有三种;四氯化硅氢还原法、三氯氢硅氢还原法和硅烷裂解法。三氯氢硅氢还原法是德国西门子公司发明的，因此又被称为西门子法。由于西门子法诞生的时间较早，后来有人又进行了一些新的改良，因此又有人将其称为改良西门子法。其实，改良西门子法还是西门子法，它的主体工艺流程基本没有变，还是利用氢气还原三氯氢硅来生产多晶硅。因此，为简单起见，我们还称它为西门子法。上诉这三种多晶硅的制备方法格有千秋，从制备的难度和投资额的多少来看，四氯化硅氢还原法生产设备最少，最简单，四氯化硅的合成和提纯不需要冷冻系统，普通水冷即可将四氯化硅气体冷凝为液态的四氯化硅，而且无需将工业硅加工成硅粉，只需是合格的硅块就可以了。因此，四氯化硅还原法的投资额最少，最容易上马。硅烷沸点太低，为-112℃，要想用精馏法提纯硅烷，不仅要有极深度的制冷机，而且设备也极其复杂。因此，硅烷裂解法的投资额最大，最难。从沉积硅的直接回收率上看，硅烷裂解法最高，几乎是100％，最低是四氯化硅氢还原法，不足20％，西门子法高于四氯化硅氢还原法，约为25％左右。从安全上看，硅烷最危险，最容易爆炸，三氯氢硅次之，也容易爆炸，四氯化硅最安全，根本就不会发生爆炸。从上面的介绍可以看出，硅烷裂解法最难，投资额最大，特别是，硅烷本身是易燃易爆物，容易发生剧烈的爆炸，一旦爆炸，将造成不可挽回的经济损失。20世纪60、70年代玩过曾有人研究过硅烷裂解法，而且也曾生产出品质很高的多晶硅，但由于事故频繁，损失惨重，最终还是停产下马。目前我国已经很少再有人采用此法来生产多晶硅了。虽然如此，也要清楚硅烷裂解法是具有许多优势的，只要解决好防爆问题，它还是非常有前途的。当前常采用的是四氯化硅氢还原法和三氯氢硅氢还原法（西门子法），而且这两种方法与多晶硅和石英玻璃的联合制备法密切相关。四氯化硅氢还原法是以四氯化硅和氢气为原料，在还原炉内发生化学反应来生成多晶硅的方法；三氯氢硅氢还原法是以三氯氢硅和氢气为原料，在还原炉内发生化学反应来生成多晶硅的方法。这两种方法基本相同，不同之处只是，一个是以四氯化硅和氢气为原料，另一个是以三氯氢硅和氢气为原料。

2010年冶金法提纯多晶硅的进展-史珺

Progress of Metallurgical Purified Solar Grade Poly-Silicon Industry and Technology in 2010 2010年冶金法太阳能级多晶硅产业技术进展史珺冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟（UMSOG）上海普罗新能源有限公司 ProPower Inc.

目录?Technical Progress of Metallurgical Purification of SOG 冶金法太阳能级多晶硅的技术进展?Industrialization Progress of MSOG 冶金法太阳能级多晶硅的产业化进展?Application Progress of MSOG 冶金法太阳能级多晶硅的应用进展 ?Elite Equipment Manufacturing Ability of Propower 普罗卓越的装备制造能力

太阳能所需要的多晶硅纯度?Poly silicon with purity higher than 7N could not be made into solar cell directly 7N以上的多晶硅无法用来直接作太阳能电池 ? B or P must be mixed as dopant，The dopant of B must be about 0.15~0.3ppm for P-type solar cell须掺入硼或磷，对太阳能来说硼的掺杂浓度大约在 0.15~0.3ppmw ?Because impurities must added to high pure poly-silicon from Siemens method, which means energy double waste, 采用西门子法得出高纯度的硅后，即便是11N的多晶硅，还是要掺杂到6N的纯度，意味着能源的双重浪费

2020年高纯多晶硅企业发展战略规划

2020年高纯多晶硅企业发展战略规划 2020年9月

目录一、战略规划目标 (3) 二、采取的措施及实施效果 (3) 1、持续进行研发投入，掌握产品核心技术 (3) 2、持续扩充产能，提升公司市场份额 (4) 3、坚持产品质量为本，不断提升服务水平 (5) 4、完善内部管理结构，提高管理水平 (5) 三、未来实施规划 (5) 1、产品技术规划 (5) 2、人力资源规划 (6) 3、供应链实施计划 (6) 4、市场发展规划 (7) 5、业务发展与资金筹措规划 (7)

一、战略规划目标公司将持续聚焦于太阳能光伏多晶硅产业，巩固现有的技术和成本优势，继续在产品质量上保持领先，扩大生产规模，为全球光伏产业提供高质量多晶硅，推动光伏平价上网，将太阳能光伏打造成可持续、最清洁和最经济的能源之一，为解决全球能源和环境问题贡献大全智慧和大全方案。在此基础上，公司将凭借行业领先的多晶硅研发和技术优势，全力实现在半导体高纯多晶硅领域内的突破，强化核心竞争力，开拓新的业务增长点，提升盈利能力，为中国半导体行业多晶硅原材料的自主可控做出贡献。二、采取的措施及实施效果近几年，公司为实现战略目标已采取的措施包括持续加大技术研发投入、持续扩充产能、提升质量管控、完善内部管理结构，有效地提高了公司核心竞争力和市场地位。 1、持续进行研发投入，掌握产品核心技术公司不断加大研发投入，研发支出呈快速增长趋势。公司在加强自身研发实力的同时，重视与技术咨询机构、高校及科研院所的合作，积极借助外部研发机构的力量，努力提升公司整体的技术水平。通过持续的自主研发并辅以外部引进并吸收升级的技术，公司已经掌握了一系列具有竞争力的核心技术，包括精馏耦合技术、四氯化

多晶硅硅的化学制备

多晶硅硅的化学制备【摘要】硅是一种重要的半导体材料，目前广泛应用于微电子、太阳能、光信息等领域。作为这些领域的原材料，硅的纯度必须大于5N[1]。目前制备多晶硅的方法主要有化学法和物理法（又称“冶金法”）两大类。化学方法主要有：三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。【关键词】多晶硅化学方法介绍比较分析引言半导体材料是半导体科学发展的基础。对Si和以GaAs为代表的化合物的深入研究使集成电路、半导体激光器、高速场效应晶体管的研制获得成功，大大丰富了半导体科学的内容。近年来，半导体超晶格的发展为半导体光电子学和量子功能器件的发展开辟了广阔的道路。[2] 多晶硅的生产方法有化学法和物理法（又称“合金法”）两大类，化学法应用化学原理对硅进行提纯，物理方法通过冶金原理对硅进行提纯。物理法制备的多晶硅纯度有限，一般在4N-6N左右，根据市场应用情况来看，太阳能级多晶硅纯度需达到6N-7N，而电子级多晶硅的纯度以9N以上为宜。因此，物理法制备的多晶硅不能用于半导体材料，用于太阳能电池也尚处于探索、试产阶段，暂时还不具备进行大规模工业生产的能力。而化学法生产多晶硅的工艺相对比较成熟，产品纯度高（可达到9N-12N），不仅能够满足太阳能电池的使用，也能满足半导体材料的使用。化学法制备多晶硅一般先将工业硅（冶金级硅，纯度97%-99.9%）通过化学反应转为硅化合物，再经过精馏提纯得到高纯硅化合物，高纯硅化合物经过化学反应生成多晶硅。其中，工业硅是从含硅矿物中提取的，高纯硅化合物一般通过化学气相沉积的方式生成棒状多晶硅或粒状多晶硅。目前，已经工业化的多晶硅化学制备方法主要包括改良三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。

光伏产业链流程及工艺设备

e光伏产业链流程及工艺设备

太阳能电池芯片的制造采用的工艺方法与半导体器件基本相同，生产的工艺设备也基本相

同，但工艺加工精度低于集成电路芯片的制造要求晶体硅太阳能电池的制造工艺流程：（1）切片：采用多线切割，将硅棒切割成正方形的硅片。（2）清洗：用常规的硅片清洗方法清洗，然后用酸（或碱）溶液将硅片表面切割损伤层除去30－50um。（3）制备绒面：用碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀在硅片表面制备绒面。（4）磷扩散：采用涂布源（或液态源，或固态氮化磷片状源）进行扩散，制成PN＋结，结深一般为0.3－0.5um。（5）周边刻蚀：扩散时在硅片周边表面形成的扩散层，会使电池上下电极短路，用掩蔽湿法腐蚀或等离子干法腐蚀去除周边扩散层。（6）去除背面PN＋结。常用湿法腐蚀或磨片法除去背面PN＋结。（7）制作上下电极：用真空蒸镀、化学镀镍或铝浆印刷烧结等工艺。先制作下电极，然后制作上电极。铝浆印刷是大量采用的工艺方法。（8）制作减反射膜：为了减少入反射损失，要在硅片表面上覆盖一层减反射膜。制作减反射膜的材料有MgF2 ，SiO2 ，Al2O3 ，SiO ，Si3N4 ，TiO2 ，Ta2O5等。工艺方法可用真空镀膜法、离子镀膜法，溅射法、印刷法、PECVD法或喷涂法等。（9）烧结：将电池芯片烧结于镍或铜的底板上。（10）测试分档：按规定参数规范，测试分类。太阳能电池组件生产工艺 1、电池检测—— 2、正面焊接—检验— 3、背面串接—检验— 4、敷设（玻璃清洗、材料切割、玻璃预处理、敷设）—— 5、层压—— 6、去毛边（去边、清洗）—— 7、装边框（涂胶、装角键、冲孔、装框、擦洗余胶）—— 8、焊接接线盒—— 9、高压测试——10、组件测试—外观检验—11、包装入库

冶金法多晶硅酸洗去除金属杂质工艺探索

冶金法多晶硅酸洗去除金属杂质工艺探索周京明1 云南乾元光能产业有限公司，中国云南昆明650216 Zhou jing ming Yunnan Qian Yuan solar energy industry co., LTD, Kunming Yunnan China 650216 摘要：高纯多晶硅是制备单晶硅和太阳能硅电池的主要原材料，是太阳能光伏产业的基石，由于现阶段高纯多晶硅生产的主流技术西门子法不利于降低太阳能电池的成本，因此探索低成本高纯多晶硅生产技术成为目前国内外的热点之一。目前低成本多晶硅生产技术主要是物理法，其中如何有效脱出金属硅中的金属杂质是关键工序之一。本文就酸洗脱出金属硅中的金属杂质的关键因素进行探索，对相应的工艺条件进行了摸索和验证，为寻找低成本高纯多晶硅生产技术工作进行有益探索。 Abstract: High-purity polysilicon preparation monocrystalline silicon and silicon solar cell is the main raw material, is the cornerstone of the solar pv industry, because at present the mainstream of high-purity polysilicon production technology of Siemens method is not conducive to reduce the cost of solar cells, thus to explore the low cost of high purity polysilicon production technology to become one of the hot spots at home and abroad. Low cost of polysilicon production technology at present is mainly physical method, including how to effectively out metal impurity in silicon metal is one of the key working procedure. In this paper, the metal impurities in silicon metal pickling out key factors to explore, to grope for the corresponding technological conditions and validation, looking for low cost production technology work of high purity polycrystalline silicon. 关键词：冶金法多晶硅；酸洗除杂。 Keyword: Metallurgical method of polysilicon；Removal of impurities with acid. 一、前言高纯多晶硅是制备单晶硅和太阳能硅电池的主要原材料，是太阳能光伏产业的基石。目前，国内外高纯多晶硅的生产工艺技术主要包括化学法和物理法，化学法典型工艺以改良西门子法—闭环式三氯化硅氢还原法为代表，是目前多晶硅生产的主流技术，现阶段国内外的多晶硅生产厂家80%以上是采用此方法生产多晶硅。该方法是用氯气和氢气合成氯化氢，氯化氢再与工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，通过精馏进行分离提纯后，在氢 1周京明，1968年出生，男，汉族，云南省昆明市嵩明县人，工程师，工程硕士，从事化工工艺多年，现为云南乾元光能产业有限公司制造部副主任，邮箱：ynzjm68@https://www.360docs.net/doc/888636408.html,，地址：云南省昆明市盘龙区穿金路云山村457号。

单晶硅与多晶硅的应用和区别

1单晶硅与多晶硅的应用和区别多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目前来讲，要使太阳能发电具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池的光电转换效率，降低生产成本。从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。从工业化发展来看，重心已由单晶向多晶方向发展，主要原因为；[1]可供应太阳电池的头尾料愈来愈少；[2] 对太阳电池来讲，方形基片更合算，通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料；[3]多晶硅的生产工艺不断取得进展，全自动浇铸炉每生产周期（50小时）可生产200公斤以上的硅锭，晶粒的尺寸达到厘米级；[4]由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快，其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产，例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面和体钝化、细金属栅电极，采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米，高度达到15微米以上，快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间，单片热工序时间可在一分钟之内完成，采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14％。据报道，目前在50～60微米多晶硅衬底上制作的电池效率超过16％。利用机械刻槽、丝网印刷技术在100平方厘米多晶上效率超过17％，无机械刻槽在同样面积上效率达到16％，采用埋栅结构，机械刻槽在130平方厘米的多晶上电池效率达到15.8％。多晶硅与单晶硅的差别请问多晶硅与单晶硅的差别是什么?国内有那些厂家在生产这两种产品? 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。一、国际多晶硅产业概况当前，晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。

多晶硅提纯技术以及工艺

2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。

改良西门子法生产多晶硅工艺流程

改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连

续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗

多晶铸锭生产工艺文件

多晶硅锭的生产流程 1. 生产工艺流程（1）制造工艺流程图（2）工艺流程简述坩埚喷涂：其目的是为了在铸锭的过程中，防止坩埚的杂质混入硅料。喷涂的Si 3N 4粉起到一个隔离杂质和防止粘埚的作用。坩埚烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4粉牢固附着在坩埚上。多晶炉铸锭：将盛好硅料的坩埚放入多晶炉中，经高温熔化定向凝固铸锭。（3）反应副产物生产过程中产生含Si 3N 4粉尘的空气，过滤除尘后排放大气；铸锭过程中排放的少量氩气，直接排放入大气；铸锭后产生的石英坩埚碎片作为废物处理。

多晶铸锭操作流程 1 目的为了保证正确操作多晶硅铸锭炉，使铸锭过程规范、有效地进行，并确保铸锭成功。 2 适用范围多晶铸锭车间 3 规范性引用文件无 4 职责 4.1 生产部负责铸锭的整个过程。 4.2 工厂工程部负责整个外围设施条件，以保证多晶炉正常运行的环境条件要求。 5 术语和定义 5.1 坩埚喷涂：在坩埚的内表面均匀喷涂Si 3N 4粉溶液，以防止在铸锭时坩埚和硅锭烧结在一起。其目的是为了在铸锭过程中，防止坩埚内的杂质扩散入硅锭。喷涂Si 3N 4粉起到了一个隔离杂质和防止粘埚的作用。 5.2 涂层烧结：此过程是为了使喷涂在坩埚内表面的Si 3N 4涂层牢固地附着在坩埚上。 5.3 多晶炉铸锭：将硅料放入坩埚，并一起放入多晶炉中，硅料经高温熔化、定向凝固成为硅锭。 5.4 定向凝固：在梯度热场中，液体朝一个方向凝固，固液界面近似于平面的凝固过程。

6 多晶炉工艺过程 6.1 准备石英坩埚检查石英坩埚表面，不能有裂纹，内部不能有超过2mm 的划痕、凹坑、突起。 6.1.1 用压缩空气和去离子水清洁坩埚的内表面。 6.1.2 坩埚喷涂：取250g 的Si 3N 4粉末，用滤网筛滤。然后取1000ml 的去离子水，将Si 3N 4粉末溶解到去离子水中，用气动搅拌泵搅拌均匀。喷涂时喷枪要距离坩埚内壁30cm 左右，只喷涂坩埚底部和侧壁3/4的地方，要均匀不要使液体凝聚。喷涂过程中要检测坩埚内表面的温度，应为80±5℃，不断用去油的压缩空气吹去掉落的颗粒。 6.1.3 将坩埚放在烧结炉中进行烘烤。设定程序，用10分钟升到40℃，然后用6小时升到1000℃，在1070℃保温2∽3小时，然后等坩埚冷却后待用。 6.2 填料将坩埚放在石墨板上，并一起放在磅秤上称量（磅秤必须归零）。要保证坩埚处于石墨板的中央，距石墨板周围4.3cm 左右，误差不得超过2mm 。向坩埚中填料240kg 左右。（特别注意：在填料的过程中尽量少走动，以免扬起灰尘）。 6.3 外围设施基本条件的准备 6.3.1 启动设备前，检查水、电、气。冷却水、气、电源检查没有问题后，方可进行。 6.3.2 密切监视室内的温度和湿度，冷却水进水温度25±1℃，室温下相对湿度不超过65%。

冶金法生产多晶硅

冶金法多晶硅相关材料目录一、冶金法介绍 (1) 二、项目投资成本 (2) 三、技术路径 (3) 四、主要企业 (5) 一、冶金法介绍目前，国际多晶硅生产的主流工艺是改良西门子法，占总产能85%以上。2010年用该技术生产的多晶硅占全球总产量的86.6%。太阳能级多晶硅仅需要6个9的纯度即可，西门子法一般提纯后可达11个9以上。为保证得到多晶硅电池最佳的电流传输率，西门子法还需要进行掺杂工序（掺硼掺磷），这无疑增加了光伏电池制造的成本。另外，某些公司也采用其他方法来制作多晶硅，如硅烷法、流化床法。此三种方法都属于多晶硅制作中的“化学法”。物理法是采用对冶金级的硅进行造渣、精炼、酸洗（湿法冶金）、定向凝固等方式，将杂质去除。由于硅是不参加化学反应的，所以俗称物理法。但其实，无论是造渣、精炼还是酸洗，都不可避免地涉及到化学反应，因此，比较准确的叫方法应该是冶金法。物理法主要有

区域熔化法（FZ）、直拉单晶法（CZ）、定向凝固多晶硅锭法（铸造法）等等。按照硅的纯度不同，硅料分为冶金级硅（MG-Si）、太阳能级硅(SG-Si)、电子级硅(EG-Si)，国际业界通常把物理法称为冶金法（Metallurgical Method），把物理法提纯的硅称为UMG-Si（Upgraded Metallurgical Grade Silicon）。 UMG-Si制备由于其工艺路径使其理论提纯水平仅能够达到7N级，化学法可提纯至9N级以上用于半导体行业，而3N以下的冶金级硅料主要用于铝合金等领域。因此，UMG-Si的目标市场即为太阳能光伏领域。二、项目投资成本 UMG-Si由于采用的是物理提纯方法，主要是通过物理变化而非复杂的系列化学反应来提取硅料，在设备投入、环保控制、能耗指标等均低于化学法制备，就SG-Si制备而言具备成本优势。在2011年初，就项目总投资而言，化学法多晶硅制备如果从三氯氢硅开始直至多晶硅产出，年产量1000吨的工厂大约需要投资6亿到7亿元人民币，；而UMG-Si制备由于采取的工艺路径和原材料冶金硅品质的区别，其初始投资以年产1000吨计算，大约在2亿元左右。在2012年的成都西博会上，阿坝州共有25个新项目签约，签约金额达107亿元。其中包括：协鑫集团下属四川协鑫硅业科技有限公

物理冶金法多晶硅的成本分析与技术壁垒

陈朝**，罗学涛 Chen Chao , Luo Xuetao (厦门大学物理系、材料系，Xiamen University） **E-mail :cchen@https://www.360docs.net/doc/888636408.html, ____________________________ *获福建省重大专项/专题（2007ZH0005－2）资助

?一、光伏产业的关键在于降低成本?二、物理冶金法简介 ?三、物理冶金法的成本分析 ?四、物理冶金法的技术壁垒 ?五、当前物理冶金法多晶硅的质量?六、对发展我国物理冶金法的建议

一、光伏产业的关键在于降低成本 Key problem is reduce cost for PV domain.

?Lack of energy sources,serious pollution in the World，

?光伏发电的优点：清洁，无机械运动，无污染，轻便，有阳光处就可用，能量回收期短，长寿命。 ?光伏发电的各种应用：（1）并网发电：小电站，屋顶工程；（2）离网发电：移动通讯电源、手机直放站电源 PV－LED（光伏－发光二极管）系统：电压、电流、功率、直流、安全等方面两者匹配最好！（庭园灯、夜景灯、路灯、交通指挥系统、灯塔、长久广告牌、夜景工程、照明等）可能成为光伏应用的亮点。（3）建筑一体化

?光伏发电一次性投入高，但使用寿命长（10～20年）电池：3－4$/Wp；模组：比电池高0.65$/Wp 光伏电价约是风力电价3倍，常规电价的9倍。 ?发展光伏产业的关键：除了各国政府推出鼓励性政策外，须大大降低原料成本（约占60％）和电池制备成本！?如果太阳电池成本降低到～1$/Wp, 则可风力发电相当，光伏产业就不需要政府的优惠政策而进入市场。?如果太阳电池成本降低到～0.3$/Wp, 则可火力发电相当，光伏发电就可进入千家万户。 ?所以,在保证质量的前提下，低成本是光伏产业发展的必经之路！

中国多晶硅行业发展现状分析

３３２二 ○一二年第二十三期华章 M a g n i f i c e n t W r i t i n g 孙翌华，延安大学西安创新学院。作者简介：中国多晶硅行业发展现状分析孙翌华（延安大学西安创新学院，陕西西安710100）［摘要］中国多晶硅行业外部环境已出现明显变化，多晶硅供求平衡矛盾仍未得到彻底缓解，多晶硅行业发展趋势是进一步集约化。［关键词］多晶硅；成本；供求1、中国多晶硅行业外部环境分析目前，除保利协鑫、大全新能源等少数企业较好的生产状态，九成以上的中国多晶硅企业均处于停产状态。中国多晶硅行业发展外部环境异常严峻，主要体现在以下几点： 1.1光伏产业调整期尚未结束。2011年下半年以来，光伏产业进入调整期，组件产品价格快速下滑，最终引致上游的多晶硅价格大跌。2011年全球光伏新增装机为29.67GW ，较2010年增长76.4%。尽管光伏终端市场依然保持了高速增长，但由于供给端增长过快，例如中国组件产能超过40GW ，多晶硅、硅片、电池等环节也出现产能相对过剩局面。 2012年上半年，光伏产业调整进入深化阶段，原本还在30%毛利率以上的多晶硅环节深受影响，价格大幅跳水。 1.2中国多晶硅企业正面临国外厂商的低价竞争。截止2012年6月29日，中国商务部已经收到了保利协鑫等国内多晶硅厂商的申请，希望来自美韩的多晶硅出口倾销行为进行调查、征收反倾销税，中国商务部尚未正式进行立案调查。Hemlock 、REC 、OCI 等美韩多晶硅价格已经跌至20美元/公斤左右，低于国内多晶硅厂商的市场价格，即使是身为国内多晶硅领头羊的保利协鑫也难以长期承受如此的价格竞争。 1.3多晶硅下游市场需求增长前景不确定。全球光伏产业经历了多年的高速增长后，增速趋缓，传统的光伏市场大国德国将稳定在6GW 左右，而意大利财政经济基础较之德国薄弱，受到欧债危机的冲击较大，光伏市场也难以再现高速增长态势。新兴市场国家已经启动，中国、美国、日本等有望逐渐成为光伏市场新的亮点，但受到国际国内多方面因素的影响，新兴市场国家短时间内难以取代欧洲的光伏市场地位。全球光伏市场增速放缓、增长前景不确定给中国多晶硅行业发展带来多重变数。 2、中国多晶硅供求现状笔者预测，中国多晶硅行业的供求状况将在2013年下半年以后得以彻底改观，届时光伏产业链各环节也将达到相对平衡状态。 2.1多晶硅供求情况。 2.1.12011全年、2012年1—5月全球多晶硅供应、需求量。2011年，全球多晶硅总产量达到24万吨，预计2012年仍将有30%左右的增长，超过30万吨。 2011年多晶硅需求量大约为19万吨，其中电子级多晶硅需求量2.7万吨，太阳能级多晶硅需求量16.3万吨，预计2012年太阳能级多晶硅需求量将在18万吨左右。整体上看，2012年全球多晶硅供给仍处于相对过剩状态。2.1.22011全年、2012年1—5月中国多晶硅进口量。2011 年中国总计进口多晶硅64613.86吨，其中，从韩国进口21361吨，从美国进口17476.32吨。 2012年1—5月份中国累计进口多晶硅34034.74吨。具体来看，5月份，中国从美国进口多晶硅3269.37吨，环比增长28.47%，其所占比重为41.40%;从德国进口多晶硅2053.53吨，环比增长69.04%，其所占比重为26.01%；从韩国进口多晶硅1752.74吨，环比增长15.05%，其所占比重为22.20%。 2.1.3中国主要多晶硅企业产能概况。中国国产多晶硅供应占到本国光伏产业需求的一半左右，中国主要多晶硅企业产能状况如表1： 2.2多晶硅企业成本竞争力概况。综合各项数据来看，中国多数多晶硅企业成本均在35美元/公斤以上，甚至部分多晶硅小企业成本在50美元/公斤以上。经过技术改造和优化生产管控，保利协鑫多晶硅成本控制在18.6美元/公斤。赛维LDK 和昱辉多晶硅成本均超过30美元/公斤。从国外多晶硅大厂数据看，OCI 、REC 、瓦克、MEMC 、Hem-lock 等多晶硅生产成本均在25美元/公斤以下，最优水准可以做到15—20美元/公斤。中国多晶企业发展历程短，早期企业发展过程中在技术工艺设计上基本处于摸索状态，无法做到闭环生产，不但造成环保问题，而且造成单位固定资产投资远远高于国外先进水平，甚至是国外先进水平的5—10倍之多，企业因此背上沉重的折旧包袱，生产成本难具竞争力。 3、中国多晶硅行业发展的问题和趋势中国多晶硅行业是伴随全球光伏产业的飞速发展而发展起来的，从无到有，从弱小到在全球市场占有一席之地，发展道路艰辛。目前，应正视行业发展的三大问题：（1）多晶硅行业集中度不高，企业力量分散；（2）生产工艺与国外先进水平比尚有差距，无法做到闭环生产和化工产物的有效循环利用；（3）生产成本尚不具备国际竞争力。中国多晶硅行业发展会出现集约化趋势，未来万吨以上具备成本竞争力的多晶硅企业将成为重点培育的企业，3000吨以下的多晶硅企业将不具备规模经济优势，最终被淘汰出市场。从技术发展上，改良西门子法依然是主要技术工艺，低电耗的冷氢化工艺逐渐在更多企业推广，企业将会通过优化技术工艺实现真正的闭环生产和化工产物的有效循环利用。【参考文献】 [1]郭力方.多晶硅停产潮波及上市公司.市场或加速分化[N ].中国证券报，2011.12.[2]文泰.多晶硅企业停产增多.行业目前困局难破[J/OL ].证券时报网，2011.12.

多晶硅制备及工艺

多晶硅制备及工艺蒋超材料与化工学院材料1103班【摘要】工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。化学提纯制备高纯硅的方法有很多，其中SiHCl3 氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。下面介绍SiHCl3 氢还原法（改良西门子法）和硅烷法。【关键词】改良西门子法硅烷法高纯硅改良西门子法 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。图1：改良西门子法生产工艺流程图

改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。硅烷法 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4. 图2：硅烷法生产工艺流程图硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法

多晶硅提纯技术和工艺类型

多晶硅提纯技术和工艺类型一、多晶硅生产工艺综述从大的类别来讲，硅提纯技术可以简单的划分为化学法和物理法，分别以改良西门子法和物理法为代表，还有其他的通过部分环节的改进、优化和调整产生的变异的提纯工艺。其中化学提纯方法主要有西门子法（气相沉淀反应法）、甲硅烷热分解法、流态化床法，而物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、直拉单晶法（CZ）、定向凝固多晶硅锭法（铸造法）。图1是西门子公司的代表在2008年12月份在上海举行的《2008国际太阳级多晶硅会议》上展示的。从这幅图片看出，无论是半导体还是光伏应用，现在世界上75%的多晶硅都是采用这种工艺生产的。如果考虑到循环流化床法其实也只不过是西门子法的改进，而锌还原法和硅烷法都是西门子法的变种，那么可以看到，在2005年，UMG的产量可以说为零，但到2010年，西门子法的份额从91%退到了75%，而物理法（MG-SOG），则从零增加到了11%的份额。图1：各种不同的工艺在2005年和2010年所占的比例 UMG：upgraded metallurgic grade； MG-SoG：Metallurgic Grade to Solar Grade

二、主要硅提纯工艺分别介绍 1 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 2 流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

多晶硅铸锭的晶体生长过程

多晶硅铸锭的晶体生长过程在真空熔炼过后，还要经过一个降温稳定，就进入定向凝固阶段。这个过程既是多晶硅的晶体生长过程，也能够对回收料和冶金法多晶硅料中含有的杂质进行进一步的提纯。（一）定向凝固与分凝现象硅液中的杂质在硅液从底部开始凝固的时候，杂质趋向于向液体中运动，而不会停留在固体中。这个现象叫做分凝现象。在固液界面稳定的时候，杂质在固体中的数量与在液体中的数量的比值，叫做分凝系数。分凝系数小于1的杂质，在进行定向凝固的时候，都会趋向于向顶部富集。富集的数量和程度，取决于分凝系数的多少。一般来说，金属杂质的分凝系数都在10-3以下（铝大约是0.08），所以，定向凝固方式除杂，对于金属杂质比较有效；而硼和磷的分凝系数分别为0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝现象就不是太明显。在定向凝固提纯的同时，考虑硅的长晶工艺，使得定向凝固后的硅能够成为多晶硅锭而直接进行切片，这就是将提纯与铸锭统一在一个工艺流程中完成了。这也是普罗的提纯铸锭炉的重要提纯手段。由于含有杂质的硅料和高纯料的结晶和熔液的性质都不太一样，因此，提纯铸锭炉所采用的热场与纯粹铸锭炉的热场是有区别的。普罗新能源公司目前采用自己研制的提纯铸锭一体化的专利设计，比较成功地解决了这个问题，使得真空熔炼与铸锭是在一次工艺里完成的，既较好地解决了提纯的问题，也圆满地完成了铸锭的要求。（二）晶体生长过程

定向凝固分为以下四个阶段，包括：晶胚形成、多晶生长、顶部收顶、退火冷却。晶胚形成在熔炼过后，要把硅溶液的温度降低到1440℃左右，并保持一段时间，然后，使坩埚底部开始冷却，冷却到熔点以下6-10℃左右，即1404-1408℃左右。 RDS4.0型的炉体降低底部温度的方法是降低底部功率，和逐渐打开底部热开关的方式。与常规铸锭炉的提升保温体和加热体方式相比，由于不存在四周先开始冷却然后才逐步到中央的过程，因此，底部温度要均匀得多。铸锭时，底部红外测温的数据不完全是硅液底部的温度，因为，该测点与坩埚底部的硅液还隔了至少一层坩埚，因此，红外温度仅能参考，还是要根据每台炉子各自的经验数据。这时，底部会形成熔点以下的过冷液体，由于坩埚底部的微细结构的不均匀，在一些质点上会形成晶核，即这些质点会首先凝固，形成结晶。这些质点可能是坩埚上突出的不均匀点，可能是坩埚的凹陷，由于位置比其它位置低，所以在降温的时候，温度也会较低。晶核形成后，由于太阳能电池需要的是径向尺寸较大的柱状晶，因此，最好不要让晶核一旦形成就立刻向上生长，这样会导致晶粒过细；而是首先要让晶核形成后，先在坩埚底部横向生长，等长到一定的尺寸后，再向上生长。这样，要求坩埚底部的温度在下降到熔点稍低后，就保持平稳，不再下降。这样，坩埚底部晶核形成后，由于向上生长时，温度太高，无法生长，因此，只能横向生长。开始形成晶核时，由于坩埚底部的不均匀，晶核的形成也不均匀，有的地方密，有的地方稀疏。在这些晶核横向生长时，长到一定的程度，就会相遇，相遇后由于有生长的动力，在遇到其它晶片时，则遇到了阻力，当晶片遇到的阻力过大时，就会停止生长。有的时候，这种阻力可能会使与坩埚底部结合不牢固的晶片脱落，这样，比较牢固的就会在脱落掉的晶片留下的空隙继续生长，直到整个底部都布满晶片后，相互挤压，所有的晶片就只能开始向上生长。这时，各个开始向上长的片状晶体，就称之为晶胚。这就是晶胚形成的过程。