甲烷氧化偶联制乙烯技术
甲烷氧化偶联制乙烯技术
宁春利王清勋李学福张春雷
(大庆油田天然气分公司天然气利用研究所)
摘要甲烷催化氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价
的天然气替代石油路线制取乙烯提供了新
的可能途径,并且该途径是通过一步法获
取乙烯,在现有乙烯生产工艺中最为简捷。
经过近二十年的研究,在OCM的催化剂、
反应工艺以及工程开发等方面已取得了较
大进展。
主题词甲烷天然气氧化偶联乙烯催化剂
11OCM催化剂的研究进展
OCM技术的核心是催化剂的研究与开发。在所研制的催化剂中,显示出较佳性能的催化剂大体可以分为三类:碱金属与碱土金属氧化物;稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物。
(1)碱金属与碱土金属氧化物。未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。目前,活性较高的催化剂中多半含有碱金属。在碱土金属中以Mg、Ca较为合适,碱金属则以Li、Na等研究的较多,另外加入稀土元素对提高催化剂的活性、选择性和稳定性也有良好的作用。但这类催化剂存在着高温下碱金属流失,使催化剂失活的问题,有待进一步的研究解决。
(2)稀土金属氧化物。稀土金属氧化物有较高的活性和选择性,如Sm2O3、La2O3、Pr2O3及Ce)Yb等都已证明具有OCM活性。稀土经碱金属或碱土金属改性后显示出很好的活性和选择性,受到研究者的普遍注意。其中以Sm2O3系催化剂的活性较好,尤其是LiCl改性后,活性得到进一步的改进。
(3)过渡金属复合氧化物。OCM反应中使用的过渡金属复合氧化物催化剂中,活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。过渡金属氧化物对OCM虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OCM反应的活性。其中以中科院兰州化物所开发的Na-W-Mn/SiO2系列催化剂的性能最为优异,该体系不仅具有高的甲烷转化率和C2烃选择性,通过流化床和寿命试验证明具有很好的流化床长期操作稳定性,同时还适合011 ~111MPa的加压反应,可以提高OCM反应中乙烯的含量。
国内外对上述三类催化剂进行了大量的研究。但结果表明,采用常规的连续流动反应装置,由于大量气相氧的存在,很难控制产物的深度氧化,产物的选择性不高,C2烃单程收率很难突破25%。一般认为,要使此过程具有经济竞争力,甲烷转化率要超过35%,C2烃收率要在30%以上。因此,在继续开发高活性催化剂的同时,另一个研究重点是放在新型膜催化反应器以及循环反应工艺的开发上。通过使用多孔或厚催化陶瓷膜,使氧气和甲烷分别通过膜的两侧,氧气通过解离和体相扩散透过膜在另一侧表面上与甲烷反应。通过控制氧气的透过量,使其与OCM反应速度相一致,可以大大减少气相氧浓度,从而提高产物的选择性。但由于在膜反应器的制备以及适当的膜催化材料的选择上还存在很多问题,迄今研究者们所采用的膜催化反应器中,C2烃的收率还不高。最近国外开发的几种循环工艺,使乙烯的收率得到很大提高,取得了较大进展。
21OCM的工艺开发进展
在OCM的研究中,研究者大多采用两种反应方式。一种是甲烷与氧交替进入催化剂床层(Re2 dox Mode),当甲烷单独通入催化剂时利用催化剂的晶格氧进行氧化反应,此时催化剂被还原,然后再单独通入氧化剂,把还原态的催化剂又氧化成氧
21
油气田地面工程第21卷第6期(2002111)***防腐化工
化态。另一种是甲烷与氧共进料(Cofeed Mode)。前一种反应方式是甲烷与催化剂表面的晶格氧反应,总氧量受催化剂所能提供的总氧量限制,使得甲烷的初始转化率较高,但随着时间的延长而下降,可减少原料及产物的深度氧化,选择性较高。后一种反应方式是甲烷与气相氧及催化剂表面氧反应,催化剂保持着氧化态之间的动态平衡使得甲烷转化率和C2烃选择性较稳定。但存在着深度氧化的问题,影响选择性。选择何种反应方式可根据实际催化剂和工艺流程情况进行充分比较后决定。
OCM反应是高温(973~1173K)强放热反应,加上考虑甲烷氧化所发生的副反应,整个反应所释放的热量会更多,因此反应温度的控制和反应热的取出及利用成为反应器设计中所考虑的主要问题。OCM所采用的反应器在实验室内研究的有许多,然而工程上较易实现的则主要分两类:固定床和流化床。
固定床反应器结构简单,对催化剂耐磨性要求较低。为了有效控制床内温度,进行工业开发研究的固定床反应器主要有多管式固定床反应器和多段绝热固定床反应器。
流化床反应器与固定床相比,反应热较易移去,反应温度容易控制,被认为是最有工业应用前景的反应器。但在流化床内对催化剂的要求较高,尤其是催化剂的强度、耐磨性能以及催化剂颗粒的大小均匀程度。进行研究的流化床主要有沸腾床反应器、紊流床反应器和循环流化床反应器。
美国的Arco公司、UCC公司、澳大利亚的CSIRO和BHP公司等曾提出了几种工艺流程,但由于催化剂活性或分离方法的限制,C2的总收率仍<40%。近期开发的反应-分离循环工艺采用活性更稳定的催化剂和更有效的分离方法,使乙烯和C2烃的收率获得较大提高。Yentekakis等在OCM 反应器后加入分子筛阱(5A分子筛),分离出OCM反应生成的C2H4、CO2和H2O,而CH4、C2 H6、O2和CO则循环回OCM反应器,组成一个循环系统。研究者采用了两种OCM反应器:一种是涂有多孔Ag或Ag-Sm2O3膜的连续搅拌反应釜,在835e下反应;另一种是装有1%Sr/La2O3催化剂的活塞流反应器,在750e下反应。采用该系统在连续加入甲烷和氧气的方式下可获得50%的C2 H4收率。
Lunsford等采用两种循环系统来提高目的产物的收率。在两个系统中,甲烷和氧气首先在高活性的氧化偶联催化剂Mn(2%)/Na2WO3(5%)/SiO 2
上800e下反应,CH4/O2比控制在使O2在OCM反应器中全部消耗掉。反应尾气进入一空石英管脱氢反应器,在此将乙烷脱氢生成乙烯,并产生微量的乙炔。第三个反应器中装有015%Pd/Al2O3催化剂,在800e下将微量的乙炔加氢除去。CO2和水分别用KOH和冷阱除去。所不同的是第一种方法采用OCM反应器与膜分离器串联,目的产物是烯烃。处理后的尾气进入由聚丙烯多孔纤维管和聚丙烯外壳组成的管壳式膜分离器,与AgNO3溶液逆流接触,烯烃与Ag+在膜表面络合从而得到分离。剩余的CH4、C2H6和CO循环回OCM反应器,络合后的AgNO3溶液脱除烯烃后循环使用。在循环比为11,甲烷流速为7mL/min条件下,烯烃收率可达75%,总烯烃生成速度为216mL/min。
国内在OCM反应器和工艺开发方面的工作还处于起步阶段。中科院大连化物所进行了100mm 直径多段固定床反应器研究。反应器分三段,按15B1、12B1和10B1的V(CH4)/V(O2)比分别向第1、2、3段配入氧气。结果表明,随着反应段数的增加,甲烷转化率增加,选择性减少,但C2烃总收率提高。反应温度比较平稳,不易飞温。在770e、甲烷空速为7000h-1、V(CH4)/V(O2)= 10、催化剂装量35mL的条件下,C2烃的收率为1614%。
中科院成都有机所对用薄层固定床反应器来实现OCM的放大可能性进行了探索。结果表明床层高度的增加对C2烃收率的影响不大,床层减薄有利于C2烃选择性的提高。在催化剂装量200mL,床层平均温度823e、甲烷空速为5000h-1、V (CH4)/V(O2)=5的条件下,C2烃的收率为1614%。
中科院兰州化物所在不锈钢流化床反应器上进行了催化剂装量为200mL的OCM放大试验,采用W-Mn-SiO2催化剂。在甲烷空速为7000h-1,反应温度为800e,原料中氧含量为1118%时,C2烃选择性和收率分别为8216%和17186%;反应温度为875e,O2含量为1511%时,C2烃收率和选择性分别为1914%和7517%。在450h稳定性试验中,C2烃的收率和选择性一直在17%和70%以上。
(栏目主持樊韶华)
22油气田地面工程第21卷第6期(2002111)***防腐化工
甲烷乙烯苯知识点总结
专题复习16--甲烷乙烯苯知识点总结 核心知识图 1．烃的分类、通式和主要化学性质 氧化：燃烧 饱和烃：烷烃C n H2n+2(n≥1) 甲烷取代结构：链状、碳碳单键裂解 链烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 (脂肪烃) 烯烃C n H2n(n≥2) 乙烯加成：H2、X2、HX 、H2O等 结构：链状、碳碳双键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 炔烃C n H2n-2(n≥2) 乙炔加成 不饱和烃结构：链状、碳碳叁键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 烃二烯烃C n H2n-2 (n≥3) 1，3—丁二烯加成：1，2加成、1，4加成 结构：链状、两个碳碳双键加聚 饱和环烃：环烷烃C n H2n (n≥3) 结构：环状、碳碳单键氧化：燃烧、不能使KMnO4(H+)褪色，不能因反应使反应使溴水褪色 苯加成 环烃取代：卤代、硝化、磺化 苯及其同系物C n H2n-6 (n≥6) 结构：环状、大 键 不饱和环烃：芳香烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 稠环芳烃：萘、蒽甲苯取代 加成 甲烷的化学性质 通常情况较稳定，与强酸、强碱、KMnO4等均不反应。 (1)氧化反应甲烷燃烧的热化学方程式为： (2)取代反应 ①定义：有机物分子里的某些被其他 所替代的反应。 ②甲烷与Cl2反应 乙烯烯烃知识点总结 一、乙烯的组成和结构 乙烯分子的结构简式：CH2〓 CH2 乙烯分子的结构： 键角约120°，分子中所有原子在同一平面，属平面四边形分子。 二、乙烯的制法 工业上所用的大量乙烯主要是从石油炼制厂和石油化工厂所生产的气体中分离出来的。
实验室制备原理及装置 三、乙烯的性质 1.物理性质：无色、稍有气味、难溶于水、密度小于空气的密度。 2.化学性质 （1）氧化反应 a.燃烧 CH 2=CH 2+3O 2??→?点燃 2CO 2+2H 2O （火焰明亮，并伴有黑烟） b.使酸性KMnO 4溶液褪色 （2）加成反应：有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。 （溴的四氯化碳溶液的红棕色褪去） 乙烯除了与溴之外还可以与H 2O 、H 2、卤化氢、Cl 2等在一定条件下发生加成反应，如工业制酒精的原理就是利用乙烯与H 2O 的加成反应而生成乙醇. 3）聚合反应 n CH 2==CH 2???→?催化剂［— CH 2—CH 2 ］— n （ 聚乙烯） 其中 CH 2=CH 2 为单体 —CH 2—CH 2— 为链节 n 为聚合度 四、乙烯的用途 作植物生长的调节剂，还可以作催熟剂；可用于制酒精、塑料、合成纤维、有机溶剂等， 五、烯烃 1.烯烃的概念：分子里含有碳碳双键的一类链烃 2.烯烃的通式：C n H 2n （n ≥2） 最简式：CH 2 可见，烯烃中碳和氢的质量分数别为85.7%和14.3%，恒定不变 环烷烃的通式与烯烃的通式相同，故通式为C n H 2n 的烃不一定是烯烃，如右图中其分子符合C n H 2n ，但不是烯烃而是环烷烃。 （环丁烷） 一般，我们所说的烯烃都是指分子中只含一个碳碳双键的不饱和烃，所以也叫单烯烃，也还有二烯烃：CH 2=CH － CH=CH 2 苯及其同系物知识点 苯 分子结构 分子式：C 6H 6 最简式：CH 结构式： 结构简式：或 比例模型： 球棍模型： 空间构型： 1、具有平面正六边形结构，所有原子共平面 2、键角都是120°。 3、不存在单双键交替排列，6个碳碳键完全相同，是一种介于单键和双键之间的独特的化学键。
氧化偶联反应的最新研究进展
Chinese Journal of Organic Chemistry ACCOUNT * E-mail: aiwenlei@https://www.360docs.net/doc/839453821.html, Received November 14, 2014; revised January 24, 2015; published online January 28, 2014. Project supported by the ―973’’ Project from the MOST of China (2011CB808600) and the National Natural Science Foundation of China (21025206 and 21272180). . 国家重点基础研究发展计划(―973‖计划) (No. 2011CB808600)和国家自然科学基金基金(No. 21025206和21272180 )资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, xxxx ～xxxx ? 2014 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS https://www.360docs.net/doc/839453821.html,/ 1 氧化偶联反应的最新研究进展 张剑a 陆庆全a 刘超a 雷爱文*,a ,b (a 武汉大学 化学与分子科学学院 武汉 430027) (b 江西师范大学 国家单糖化学合成工程技术研究中心 南昌 330022) 摘要 近年来, 过渡金属催化的氧化偶联反应已成为有机合成化学中构建碳—碳键以及各类碳—杂键 的重要方法. 本文主要综述了我们研究小组在氧化偶联领域, 尤其是第三代氧化偶联反应方面所取得的研 , 直接使用亲核试剂构建各类化学键的氧化偶联反应便应运而生[3]. 与经典偶联反应相比, 氧化偶联反应不仅减少了繁冗的底物前功能团化操作, 提高了反应效率, 而且其原料来源也更为广泛, 大大增加了反应的实用性, 降低了生产成本. 值得一提的是, 第三代氧化偶联反应使用碳氢化合物作为亲核试剂, 偶联反应之后丢掉的只是两个氢原子, 从反应形式上看, 大大提高了物质构建过程中的原子经济性, 更符合当今绿色化学发展的宗旨. 目前, 氧化偶联反应的发展虽然还处于一个初级阶段, 但是其发展迅速, 每年发表的SCI 论文数量持续攀升, 表明氧化偶联反应已是有机化学的热点研究领域之一. 本文主要综述了我们研究小组近几年来在氧化偶联领域所取得的一些研究成果, 将分为三个部分进行论述：氧化偶联反应进展、第三代氧化偶联反应、结论与展望; 其中着重介绍第三代氧化偶联反应. 网络出版时间：2015-01-28 15:20 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/839453821.html,/kcms/detail/31.1321.O6.20150128.1521.002.html
乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展
综 述 ,2007,21(6):360～363SIL ICON E MA TERIAL 乙烯基硅烷偶联剂合成方法的研究进展 徐少华,邓锋杰3,李卫凡,温远庆,李凤仪 (南昌大学化学系,南昌330031) 摘要:介绍了合成乙烯基硅烷偶联剂的方法:直接合成法、有机金属合成法、热缩合法、硅氢加成法、氯代乙基硅烷脱氯化氢法等,并简明地分析了各种方法的优缺点。 关键词:乙烯基硅烷,偶联剂中图分类号:TQ264.1+2 文献标识码:B 文章编号:10094369(2007)0620360204 收稿日期:20070628。 作者简介:徐少华(1977— ),男,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成的研究。3 联系人,E 2mail :fengjiedeng @ncu 1edu 1cn 。 硅烷偶联剂是应用领域较多、使用量较大的偶联剂。在它的分子中,同时存在能与无机材料和有机材料结合的两种不同化学性质的基团。通常,有机材料和无机材料很难结合,硅烷偶联剂的特殊结构使它成为有机材料和无机材料结合的媒介。乙烯基硅烷偶联剂的通式为(C H 2C H )R a Si X 3-a (式中,R 为甲基烷基等;a 为0、1;X 为卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等),是用途较广的硅烷偶联剂品种之一,可用作玻璃纤维、无机填料的表面处理剂,密封剂、粘接剂、涂料的增黏剂,聚烯烃的交联剂等[1]。随着其用量的扩大,了解并研究它们的合成方法以降低生产成本就显得尤为重要。 1 直接法 直接法是指在较高温度和催化剂存在下直接 反应,生成烃基卤硅烷的方法[2]。此法由美国化学家Rochow 于1941年发现。用此法制备乙烯基硅烷偶联剂时,通常是在加热及铜催化剂存在下,将含有乙烯基的卤代烷与硅粉直接反应(如式1)。 CH 2 CHCl +Si Cu △ (CH 2 CH 2)SiCl 3+(CH 2 CH 2)2SiCl 2 (1) 原苏联有机硅化学家M 1F 1Shoes -Takoskii 等人尝试了各种合成乙烯基氯硅烷的方法,发表了大量的研究报告和专利。对直接法合成乙烯基氯硅烷作出了巨大的贡献。他们发现,用Cu 的 合金(铜镍硅合金、铜硅合金等)为催化剂,在N 2保护下,硅与氯乙烯直接反应合成乙烯基氯硅烷的产率仅有1013%～14%。G.S Popeleva 发现,在氧化铜存在下,氯乙烯和硅块在460℃下接触10～35s ,乙烯基氯硅烷的收率为45%～60%[3]。使用硅镍合金或硅锡合金作催化剂时,虽然可以提高反应活性及产物的收率,但产物收率还是比较低,总收率难以超过50%[4]。 直接法虽然可以用于合成乙烯基硅烷偶联剂;但是由于乙烯基卤化物中的卤原子与双键直接相连,反应活性较差,且副产物多,导致目标产物收率较低。再者反应能耗又大。因此,此法在实际生产中未能获得广泛应用。 2 有机金属合成法 有机金属合成法是以有机金属化合物为媒介,使有机基与硅化合物中的硅原子连接,生成有机硅化合物的方法[5]。它主要包括:格氏试剂法、有机锂法以及钠缩合法等。211 格氏试剂法 格氏试剂法一般是在有机溶剂存在下,将含乙烯基的格氏试剂与含Si —X 键或Si —OR 键的硅烷进行反应,使乙烯基与硅原子相连而得到乙烯基硅烷偶联剂的方法。常用的溶剂有:二甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃、氯苯以及烷氧基
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展 李燕 诸林 (西南石油学院化学化工学院,四川成都610500) 摘要 甲烷氧化偶联(OC M )途径是通过一步法获取乙烯,是现有乙烯生产中最为简捷的工艺。本文综述了该工艺催化剂系统、反应机理、工艺开发研究的新进展,并探讨了OC M 过程面临的关键问题有催化剂的选择、反应器和反应流程的设计和反应温度的控制。关键词 甲烷氧化偶联 乙烯 催化剂 收稿日期:2004-11-23 作者简介:李燕(1982～),女,硕士生,诸林(1965～),男,教授,从事天然气加工的教学和科研工作。 Development on T echnology of the Oxidative Coupling of Methane to E thylene Li Y an Zhu Lin (Department of Chemistry and Chemical Engineering of S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu ,610500)Abstract The approach of OC M gains ethylene through one step ,which is sim plest and directest in producing ethylene nowadays.The new researches on catalytic system ,reaction mechanism and technological development were reviewed.The key problems during the industralization of OC M process such as choose of ctalyzer ,the design of reactor and technical pro 2cess ,control of the tem perature were discussed. K ey w ords oxidative coupling of methane ethylene catalyst 现代工业三大能源:煤、石油、天然气中,天然气 占有十分重要的地位。CH 4是天然气中的主要成分,含量90%以上,CH 4好的化学稳定性使天然气的开发和加工大受限制,活化CH 4使之转化为化工原料已成为C 1化学研究领域[1]的重要课题。 CH 4的利用途径主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛、氧化偶联(OC M )制C 2烃以及甲烷无氧芳构化。自K eller 和Bhasin [2]1982年首次研究OC M 以来,由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性使该领域的研究不断深入,开发表征了一些高活性、高C 2选择性的催化剂体系并对O 2的活化及CH 4转化机理进行了广泛的研究[3],取 得了可喜的进展。 1催化剂 1.1 催化剂研究的方向 众所周知,从化学组分而言,催化剂的研制包括 主组分、助催化剂及载体的选择。与此同时,催化剂的物理化学及物理参数(如晶态、表面状态、孔隙结构及表面积等)对其性能也有不容低估的影响。1.1.1 碱金属与碱土金属氧化物 未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。碱土金属氧化物催化剂(MgO 、CaO 、SrO 、BaO )的OC M 活性的高低在于它们的碱性强弱,碱性越强,活性越高。将两种(以上)碱土金属氧化物(盐)复配使用,OC M 反应活性与C 2选择性明显提高,以S O 422、C O 32-、NO -3取代氧构成的含盐催化剂稳定性更好[4],以碱金属促进的碱土金属氧化物因碱性位数目的增多和对非选择性氧化物的抑制剂[5]使甲烷的转化率(X CH 4)和C 2的选择性(S C 2)大大提高,选 — 45—第19卷第4期2005年4月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.4 Apr.4.2005
甲烷的应用研究进展
论文目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1甲烷在合成领域的应用 (1) 1.1甲烷的直接氧化制合成气 (1) 1.2甲烷催化裂解制氢 (2) 1.3甲烷部分氧化制合成气 (2) 1.4甲烷/CO2重整反应 (3) 1.5甲烷水蒸气转化 (3) 1.6甲烷自热重整技术 (4) 2甲烷在其它领域的应用 (5) 2.1 甲烷探测仪的开发利用 (5) 2.2 甲烷工艺在工业上的应用 (5) 2.3甲烷传感器研究进展 (5) 3甲烷的研究发展展望 (6) 4 致谢...................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 (6) Application Research Progress Of Methane (7) 字数统计（7721字）
甲烷的应用研究进展 摘要：本文简单介绍了我国天然气资源状况，系统阐述了近些年来其在合成及其它领域的应用研究，主要包括甲烷的直接转化制合成气，催化裂解制氢，部分氧化制合成气，与CO2重整反应，水蒸气转化和自热重整技术；甲烷探测器的研究利用。最后，提出了对甲烷应用研究的展望。 关键词：甲烷转化应用进展 甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，但含量分布不均，根据我国第二轮油气资源调查评论结果，我国152个沉积盆地和地区的常规天然气资源量(不包括溶解气)为380400亿m3，其中陆上大约占78.60％，海上21.40％。我国天然气资源总量约占世界天然气资源总量的10％[1]，贮藏量占世界第17位，它集中分布在我国中部、西部和海域，埋深超过3500m和自然地理环境恶劣的黄土高原、山地和沙漠的天然气超过了总量的59％[2]。天然气的主要成分是甲烷，是人们生活中的主要燃料，其实甲烷的应用远不止简单的燃烧，它在很多领域都发挥着重要作用，因此对于甲烷应用的研究有着重大意义。 1甲烷在合成领域的应用 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化包括直接转化和间接转化[3]。 1.1甲烷的直接氧化制合成气 在甲烷的直接氧化利用中，研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇，甲烷氧化偶联制烯烃等。 甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等[4]。陈立宇等[5]以V2O5为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作，考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响，进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导。甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5％，选择性45.5％。桑丽霞等[6]在固定床环隙反应器中，150℃MoO3-TiO2/SiO2光催化气相甲烷和水合成了甲醇和氢，甲醇的选择性达到了87.3％。 甲烷直接转化制烯烃是天然气直接转化利用中重要的方法之一，在关于制作工艺的研究之外，王凡，郑丹星等[7]在甲烷氧化偶联制烯烃时的热力学平衡限度有了一定研究，其实验结果表明，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO的生成相对容易，C2产物（C2H4、C2H6）不容易生成。通过计算，得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件，500℃-800℃、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。魏迎旭等[8]合成了具有CHA结构的SAPO- 34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me＝Mn，Co和Mg)分子筛。采用
硅烷偶联剂的使用(完整篇)
硅烷偶联剂的使用（完整篇） 一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及 CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS），是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积（㎡/g）。若将其与含硅基体的表面积值（㎡/g）关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分子
甲烷(CH4)的直接转化利用技术
2010年第09期甲烷(CH4)的直接转化利用技术 苗蓓蓓 大庆炼化公司档案管理中心 黑龙江大庆 163411 摘 要：目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气，再合成甲醇或合成氨，进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂，生产成本较高等原因，目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看，甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明，由于甲烷的化学惰性，目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此，甲烷直接转化法在工业上应用的较少，大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破，天然气必将成为最理想的石油替代品。 关键词：甲烷 直接转化 利用技术 一、甲烷直接制备甲醇 （1）甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂，常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇，杨伯伦等采用V2O5为催化剂，在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理，反应为一级反应，甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯，后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%，选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应，发现反应存在一转折温度，当反应温度低于此温度时，CO是主要产物，氧化产物中甲醇的选择性低于20%，而当反应温度高于此温度时，CO的选择性大大降低，而CO2的选择性大大升高，主要产物变为CO2，甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下，甲烷转化率为26.61%，目的产物选择性97.26%。 （2）甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2，具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞，钟顺和在固定床环隙反应器中，150℃下，MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2，甲醇选择性达87.3%。 二、甲烷制备低碳烯烃 （1）甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果，该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺，反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂，目前催化剂品种多达2000种以上。其中，碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂，以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏，张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能。在680℃，甲烷转化率为27.3%，C2选择性为65.2%，C2收率为17.8%的结果；在700℃，C2收率达到21.8%。王凡，郑丹星通过平衡常数法研究了500-1000℃、0.1-3.0MPa，以及进料组成中甲烷与氧的摩尔比(即n0，CH4/n0，O2)为1-10下的甲烷转化率及其他各组分收率和选择性的变化情况，在对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析后发现，在甲烷氧化偶联制烯烃体系中，H2、CO 的生成相对容易，C2产物(C2H6、C2H4)不容易生成。实验为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。由于甲烷氧化偶联制乙烯反应本身受动力学控制，C2烃单程收率低，产物分离困难。目前同时能使甲烷转化率、C2选择性之和达到或接近100%的催化剂为数不多，催化剂筛选成为其实现工业化的重要阻碍。 （2）等离子体催化甲烷合成烯烃。除了传统的催化剂活化甲烷合成乙烯外，电催化、等离子催化、激光表面催化也被用于甲烷氧化偶联的催化研究中。陈韩飞等综述了等离子体活化及等离子体与催化剂协同活化甲烷转化的国内外研究进展。同时对其反应机理进行了讨论，分析了当前利用等离子体活化甲烷所存在的问题，并提出了今后的研究方向。 （3）氯甲烷路线。1988年，TaylorC.E.等人提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的循环利用途径。氯甲烷转化为低碳烯烃作为天然气利用的一个全新途径，已经引起了甲烷转化研究领域的关注。甲烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷，氯甲烷干燥后在催化剂上转化为汽油产品，而过程中产生的HCl可以通过循环继续参与第一步的反应形成循环过程。使用分子筛催化剂可以将氯甲烷转化为烃类产品，但产物大多数以芳烃和烷烃为主，使用镁和磷镁修饰的催化剂可以提高产物中烯烃的选择性。张大治等经过研究认为镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。 （4）天然气部分氧化制乙炔。天然气部分氧化制乙炔主要采用气相氧化法，主要有德国的BASF工艺、比利时的SBA工艺和意大利的Motecatini工艺。其中，以BASF工艺为主，约占80%。BASF 工艺原料中的O2，与CH4的摩尔比为0.6，在反应炉进行复杂的气相反应，主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量，剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔。 三、甲烷制备芳烃 （1）甲烷部分氧化制备芳烃。上个世纪80年代，Shepelev等对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究，结果表明，在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，在经济上不具备开发前景。舒玉瑛等发现，不同方法制备的Mo/H-ZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应，对甲烷制备芳烃反应有较大的影响。 （2）甲烷无氧脱氢制备芳烃。从热力学角度来讲，甲烷直接转化为芳烃要比直接转化为乙烷和乙烯更为有利。而且，在无氧条件下也不生成CO和CO2。自1993年大连化学物理研究所首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃以来，甲烷无氧芳构化已经成为甲烷直接催化转化研究中的一个重要分支，是目前甲烷直接转化的主要研究内容。魏飞等综述了利用甲烷直接脱氢制备芳烃的催化剂方面的研究情况，此外，郑海涛等人还研究了甲烷和丙烷混合气体在不同催化剂上的无
硅烷偶联剂的使用方法
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X ，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-丫。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeC、OOVi 及CH2-CHOCH－2O 的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2- CHCH2及H2N-硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N-及H2NC0NH硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而， 光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕 3 种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中丫与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si—OH含量。已知，多数硅质基体的Si —OH含是来4-12 个/卩叭因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用丫3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因丫3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si —OH数为5.3个/卩川硅质基体，经在400C或800C 下加热处理后，则Si —OH值可相应降为2.6个/卩卅或V 1个/卩讥反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si —OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS，是指ig硅烷偶联剂的溶液所能覆
甲烷一步法制乙烯技术进展
甲烷一步法制乙烯技术进展 甲烷一步法制乙烯技术进展2017-01-16 长兴岛石 化市场长兴岛石化市场微信号changxingdao01 功能介绍注册成品油贸易公司，执照经营范围给予汽柴油城镇燃气危险品等经营范围，可开具发票，注册成品油公司，文杰很专业 作为基础工业原料，乙烯在石化工业中占有重要地位，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。除北美和中东，世界上包括我国在内的大部分国家和地区以石脑油为原料，采用蒸汽裂解法制乙烯。该方法不仅耗能高、排放温室气体多、成本高，而且由于原料来自于石油，还需要挤占宝贵的石油资源。乙烯是一个非常大的市场，每年约3300亿英磅,相当于每年2000多亿美元的市场，是有价值的商品化二碳化学品，它可齐聚成为运输燃料。乙烯可进行二个、四个、六个、八个分子齐聚，或者一百万个分子可成为聚乙烯，50万个分子就变成芳纶等等。今天，乙烯分子来自于油，是通过称之为蒸汽裂解的过程制取的。这是化工行业大的能源消费用户和大的CO2产生源，因为其是吸热反应。为了从石脑油制取乙烯，要与800摄氏度的过热蒸汽相混合，并基本上采用物理力量来打断碳-碳键。这是一种强固的技术，必须以石油消耗为代价，要由燃烧才能得到大量热
量，以有利于吸热化学的进行，有关其能源足迹，生产1Kg 的聚乙烯要产生2Kg的CO2。天然气(主要成分是甲烷)制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长繁琐的过程，直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的经济价值，非常具有吸引力。经化学化工界30多年的努力终于变成现实—储量丰富、价格低廉的天然气可直接转化为世界上大宗的化工基础原料乙烯。甲烷是丰富的，因为它是天然气的主要成份，世界上许多地方都有大量的天然气储藏。然而，将甲烷偶联制取乙烯的工艺仍然需要革新，采用现在催化剂技术的乙烯产率还不足以使该工艺能合理地商业化 推行。甲烷直接制化学品转化工艺要达到经济上合理，将还需要推进催化剂、工艺过程和分离的进步。为减少石油依赖，各国开展以主要成分为甲烷的天然气制烯烃的研究。天然气制乙烯的路线分直接法和间接法两种。相比间接法冗长烦琐的过程，直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的经济价值，非常具有吸引力。但由于甲烷的选择活化和定向转化是世界级难题，被誉为整个化学界的“圣杯”，因而从上世纪80年代至本世纪初，学界始终没能开发出工业可行的甲烷直接制乙烯工艺。陶氏化学公司的启动计划涵盖了几种替代原料制化学品路线，包括合成气路线。从合成气生产烯烃业已开发出来，但投资密集。避开合成气，从甲烷直接转化为烯烃作为工业目标提出已有几年时间。人们正在进一
甲烷(CH4)的直接转化利用技术
甲烷(CH4)的直接转化利用技术 摘要:目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气,再合成甲醇或合成氨,进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,生产成本较高等原因,目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看,甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明,由于甲烷的化学惰性,目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此,甲烷直接转化法在工业上应用的较少,大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破,天然气必将成为最理想的石油替代品。 关键词:甲烷直接转化利用技术 一、甲烷直接制备甲醇 (1)甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂,常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇,杨伯伦等采用V2O5为催化剂,在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理,反应为一级反应,甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,发现反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,氧化产物中甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下,甲烷转化率为26.61%,目的产物选择性97.26%。 (2)甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2,具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞,钟顺和在固定床环隙反应器中,150℃下,MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2,甲醇选择性达87.3%。 二、甲烷制备低碳烯烃 (1)甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果,该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺,反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂,目前催化剂品种多达2000种以上。其中,碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏,张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性
甲烷乙烯苯知识点总结复习课程
甲烷乙烯苯知识点总 结
专题复习16--甲烷乙烯苯知识点总结核心知识图 1．烃的分类、通式和主要化学性质 氧化：燃烧 饱和烃：烷烃 C n H2n+2(n≥1) 甲烷取代 结构：链状、碳碳单键裂解 链烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 (脂肪烃) 烯烃 C n H2n(n≥2) 乙烯加成：H2、 X2、 HX 、H2O等 结构：链状、碳碳双键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 炔烃 C n H2n-2(n≥2) 乙炔加成 不饱和烃结构：链状、碳碳叁键加聚 氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 烃二烯烃 C n H2n-2 (n≥3) 1，3—丁二烯加成：1，2加成、1，4加成 结构：链状、两个碳碳双键加聚 饱和环烃：环烷烃C n H2n (n≥3) 结构：环状、碳碳单键氧化：燃烧、不能使KMnO4(H+)褪色，不能因反应使反应使溴水褪色 苯加成 环烃取代：卤代、硝化、磺化 苯及其同系物C n H2n-6 (n≥6) 结构：环状、大 键 不饱和环烃：芳香烃氧化：燃烧、使KMnO4(H+)褪色 稠环芳烃：萘、蒽甲苯取代 加成 甲烷的化学性质 通常情况较稳定，与强酸、强碱、KMnO4等均不反应。 (1)氧化反应甲烷燃烧的热化学方程式为： (2)取代反应 ①定义：有机物分子里的某些被其他 所替代的反应。 ②甲烷与Cl2反应
乙烯 烯烃知识点总结 一、乙烯的组成和结构 乙烯分子的结构简式：CH 2 〓 CH 2 乙烯分子的结构： 键角约120°，分子中所有原子在同一平面，属平面四边形分子。 二、乙烯的制法 工业上所用的大量乙烯主要是从石油炼制厂和石油化工厂所生产的气体中分离出来的。 实验室制备原理及装置 三、乙烯的性质 1.物理性质：无色、稍有气味、难溶于水、密度小于空气的密度。 2.化学性质 （1）氧化反应 a.燃烧 CH 2=CH 2+3O 2??→?点燃 2CO 2+2H 2O （火焰明亮，并伴有黑烟） b.使酸性KMnO 4溶液褪色 （2）加成反应：有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。 （溴的四氯化碳溶液的红棕色褪去） 乙烯除了与溴之外还可以与H 2O 、H 2、卤化氢、Cl 2等在一定条件下发生加成反应，如工业制酒精的原理就是利用乙烯与H 2O 的加成反应而生成乙醇. 3）聚合反应 n CH 2==CH 2???→?催化剂［— CH 2—CH 2 ］— n （ 聚乙烯） 其中 CH 2=CH 2 为单体 —CH 2—CH 2— 为链节 n 为聚合度 四、乙烯的用途 作植物生长的调节剂，还可以作催熟剂；可用于制酒精、塑料、合成纤维、有机溶剂等， 五、烯烃 1.烯烃的概念：分子里含有碳碳双键的一类链烃 2.烯烃的通式：C n H 2n （n ≥2） 最简式：CH 2 可见，烯烃中碳和氢的质量分数别为85.7%和14.3%，恒定不变 环烷烃的通式与烯烃的通式相同，故通式为C n H 2n 的烃不一定是烯烃，如右图中其分子符合C n H 2n ，但不是烯烃而是环烷烃。 （环丁烷）
空气氧气条件下的氧化偶联反应的最新进展
[有机] 空气/氧气条件下的氧化偶联反应的最新进展 氧气, 进展, 空气, 条件, 氧化 最近看到几个国内学者在aerobic oxidative cross coupling reaction (空气或氧气条件下的氧化偶联反应) 上做出了一些漂亮的工作，于是希望和大家分享一下。一方面是我对所读文献的一个简单的归纳总结，另一方面也想提供一个平台给关注这个领域的chem8er 在这里进行讨论。文章数量非常有限，因此希望得到其他chem8er的补充，拓展我们对这 个领域的认识。 首先说一下氧化偶联反应的两个特点：第一，反应是将两个nucleophiles进行偶联，从概念上不同于传统的nucleophile（一般是金属试剂以及含O，N等路易斯碱的试剂）和electrophile（一般是烯，炔的卤化物）的偶联。第二，反应能够直接对烯，炔的C-H键进行活化和官能化，不需要使用preactivated卤化物，因此具有step economy 和 atom economy两个优点毫无疑问，氧气是氧化反应中最理想的氧化剂。因此如何将这样一种清洁且无处不在的物质作为氧化偶联反应中的氧化剂成为了目前该领域的一个研究热点。 说到aerobic oxidation就不得不提到Shannon S. Stahl。的确，我想说的这几篇国内学者发表的文章都与Stahl在2008年的一篇JACS有着或多或少的联系。下面我们就先看看Stahl工作。Stahl发现的这一反应是氧气条件下的端炔的胺化反应，反应的催化剂是二价Cu盐。反应符合前面所提到的氧化偶联反应的两个特点：两个nucleophile分别是端炔和仲胺；反应对端炔的C-H进行活化和胺化。既然是两个nucleophile同时存在于反应体系中，不可避免会有homo coupling的偶联产物（二炔）生成。为了最大程度减少二炔的生成，他们增大了仲胺的量，并且缓慢滴加端炔以保证反应体系内炔的浓度很小，有效地使提高了胺化产物的比例。他们对反应提出了一个可能的催化机理，该机理本质上是一个Cu(0)/Cu(II)的催化循环。值得注意的是他们认为氧气的量相对炔的量 (1当量) 是1/2当 量，并且最终的产物是H2O。
甲烷氧化偶联制乙烯技术
甲烷氧化偶联制乙烯技术 宁春利王清勋李学福张春雷 (大庆油田天然气分公司天然气利用研究所) 摘要甲烷催化氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价 的天然气替代石油路线制取乙烯提供了新 的可能途径,并且该途径是通过一步法获 取乙烯,在现有乙烯生产工艺中最为简捷。 经过近二十年的研究,在OCM的催化剂、 反应工艺以及工程开发等方面已取得了较 大进展。 主题词甲烷天然气氧化偶联乙烯催化剂 11OCM催化剂的研究进展 OCM技术的核心是催化剂的研究与开发。在所研制的催化剂中,显示出较佳性能的催化剂大体可以分为三类:碱金属与碱土金属氧化物;稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物。 (1)碱金属与碱土金属氧化物。未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。目前,活性较高的催化剂中多半含有碱金属。在碱土金属中以Mg、Ca较为合适,碱金属则以Li、Na等研究的较多,另外加入稀土元素对提高催化剂的活性、选择性和稳定性也有良好的作用。但这类催化剂存在着高温下碱金属流失,使催化剂失活的问题,有待进一步的研究解决。 (2)稀土金属氧化物。稀土金属氧化物有较高的活性和选择性,如Sm2O3、La2O3、Pr2O3及Ce)Yb等都已证明具有OCM活性。稀土经碱金属或碱土金属改性后显示出很好的活性和选择性,受到研究者的普遍注意。其中以Sm2O3系催化剂的活性较好,尤其是LiCl改性后,活性得到进一步的改进。 (3)过渡金属复合氧化物。OCM反应中使用的过渡金属复合氧化物催化剂中,活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。过渡金属氧化物对OCM虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OCM反应的活性。其中以中科院兰州化物所开发的Na-W-Mn/SiO2系列催化剂的性能最为优异,该体系不仅具有高的甲烷转化率和C2烃选择性,通过流化床和寿命试验证明具有很好的流化床长期操作稳定性,同时还适合011 ~111MPa的加压反应,可以提高OCM反应中乙烯的含量。 国内外对上述三类催化剂进行了大量的研究。但结果表明,采用常规的连续流动反应装置,由于大量气相氧的存在,很难控制产物的深度氧化,产物的选择性不高,C2烃单程收率很难突破25%。一般认为,要使此过程具有经济竞争力,甲烷转化率要超过35%,C2烃收率要在30%以上。因此,在继续开发高活性催化剂的同时,另一个研究重点是放在新型膜催化反应器以及循环反应工艺的开发上。通过使用多孔或厚催化陶瓷膜,使氧气和甲烷分别通过膜的两侧,氧气通过解离和体相扩散透过膜在另一侧表面上与甲烷反应。通过控制氧气的透过量,使其与OCM反应速度相一致,可以大大减少气相氧浓度,从而提高产物的选择性。但由于在膜反应器的制备以及适当的膜催化材料的选择上还存在很多问题,迄今研究者们所采用的膜催化反应器中,C2烃的收率还不高。最近国外开发的几种循环工艺,使乙烯的收率得到很大提高,取得了较大进展。 21OCM的工艺开发进展 在OCM的研究中,研究者大多采用两种反应方式。一种是甲烷与氧交替进入催化剂床层(Re2 dox Mode),当甲烷单独通入催化剂时利用催化剂的晶格氧进行氧化反应,此时催化剂被还原,然后再单独通入氧化剂,把还原态的催化剂又氧化成氧 21 油气田地面工程第21卷第6期(2002111)***防腐化工