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第36 卷第期河北科技大学学报V ol. 36, No.

铁基换热面CaCO3析晶污垢结合力

分子动力学模拟

陈帅帅1, 程延海1，徐金龙2，彭玉兴1，韩东太1

（1.中国矿业大学机电工程学院，江苏徐州221116；2.湛江出入境检验检疫局技术中心，广东湛江524022）

摘要：为了研究腐蚀产物Fe2O3在污垢与换热表面相互作用时的作用机理，采用分子动力学（MD）方法模拟了Fe和Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的体系，并且对2个体系进行吸附过程的平衡处理，通过计算2个体系吸附后的各种能量推导出吸附结构中结合能的大小，将Fe和Fe2O3吸附方解石（1-10）的2个体系的结合能进行了比较。计算结果表明：Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的结合能要比Fe吸附方解石（1-10）晶面的结合能高，同时，径向分布函数的计算也进一步证明了该结果。该理论计算得出，Fe的腐蚀产物Fe2O3吸附的污垢比Fe吸附的污垢更难以清理。

关键词：方解石；腐蚀产物；Fe2O3；分子动力学模拟；吸附；结合能

中图分类号：TK172文献标志码：A

Molecular dynamics simulation of CaCO3 crystallization fouling adhered

on iron-based material surface

CHEN Shuaishuai 1, CHENG Yanhai 1, XU Jinlong 2, PENG Y uxing 1, HAN Dongtai 1

(1.School of Mechatronic Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China; 2. Science and Technology Center, Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang, Guangdong 524022, China)

Abstract：In order to study the formation mechanism of fouling with the action of Fe2O3 corrosion product, the absorption system of Fe and Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face was simulated and treated to be balanced in terms of molecular dynamics method. The adhesion energy of two absorption systems was deduced and compared by calculating all energy of two absorption systems. The results show that the adhesion energy of Fe on calcite (1-10) crystal face is higher than that of Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face. Meanwhile, the results are further proved by the calculation of radial distribution function. The theoretical calculation indicates it is hard to clean up the crystallization fouling adhered on Fe surface than that on Fe2O3 surface.

Keywords：calcite; corrosion product; Fe2O3; molecular dynamics simulation; adsorption; adhesion energy

收稿日期：2015-00-00；修回日期：2015-00-00；责任编辑：

基金项目：国家自然科学基金（51006117）；中国博士后特别资助项目（2012T50497）

作者简介：陈帅帅（1988—），男，山东泰安人，硕士研究生，主要从事换热面污垢形成机理及防垢方面的研究。

通讯作者：程延海副教授。E-mail：chyh1007@https://www.360docs.net/doc/8511232764.html,

陈帅帅，程延海，徐金龙，等.铁基换热面CaCO3析晶污垢结合力分子动力学模拟[J].河北科技大学学报，2015,36（0）：000-000.

污垢广泛存在于工业生产的许多领域中，据统计，90％以上的换热设备都存在着不同程度的污垢问题[1]，污垢的存在降低了传热效率，同时，增大了流动阻力，造成了巨大的经济损失[1-5]。同时，在安全方面，换热面上污垢的积聚也经常引起局部过热或超温而导致机械性能下降，甚至引发事故。污垢的积聚还常引起换热面的局部腐蚀乃至穿孔，严重威胁了换热设备的安全运行。

在热交换器污垢的对策方面，污垢与基体间的结合力一直是一个难以预计的问题。工业生产中的一些工况下污垢难以清理，而一些工况下也出现污垢自然脱落的现象。目前研究结合力常用的方法有电极法和划痕试验法[6-8]，电极法常用在计算气体间的结合力，划痕试验法常用在计算镀层与基体间的结合力，但这2种实验方法在计算基体与污垢的结合力方面应用效果很差，不能得到精确的结合力数据[9-15]。而在理论方法方面，计算结合力的有量子力学方法和分子动力学方法，其中分子动力学理论在计算基体与污垢结合力方面比较精确，因此得到普遍的应用[1-7]。HDICKE等[1]采用分子动力学（MD）方法模拟了聚合物添加剂抑制水垢的过程，ZHANG等采用分子动力学方法模拟了低聚物抑制剂抑制方解石成形的过程[2], TANG等[3]利用MD方法模拟了硫酸盐和添加剂影响碳酸钙结晶的过程，张曙光等利用分子动力学方法模拟了水溶性聚合物与方解石晶体相互作用[7]。

COETZEE等[16]研究表明，Zn2+比Ni2+，Ag+，Mg2+，Cu2+，Fe2+等更能促进文石生长，溶液中Zn2+和Ni2+自由离子含量的不同导致了碳酸钙晶相的不同。CHENG等研究了Zn2+在CaCO3表面吸附的微观结垢过程[17]。KATZ[18]认为，Fe3+比Fe2+更能抑制方解石的生长，并给出2种离子在pH值下的抑制作用。而HERZOG等[19]认为，Fe2+比Fe3+对方解石生长的抑制作用更强。TAKASAKI等[20]研究了Fe3+抑制方解石生长的过程以及温度、pH值、初始过饱和度等对其的影响。RAKITIN等[21]使用电化学方法研究了阴离子阻碍污垢层形成的作用是按照Cl-，NO3-，Br-，I-的顺序递减。可见，在离子影响碳酸钙晶型方面，存在着不同的研究结果。

笔者采用分子动力学方法研究了含有Fe3+的Fe2O3对Fe基体CaCO3析晶污垢的影响，通过计算Fe2O3和Fe吸附污垢的结合能大小并进行比较，同时利用径向分布函数[11]进行了计算验证。

1 模型构建和模拟方法

1.1 模拟力场

分子动力学（MD）模拟部分使用的是material studio软件的Discover模块，模拟采用第一性原理原子间相互作用势函数，模拟力场采用的是Compass力场[12]，Compass力场可以模拟金属离子、金属氧化物和金属单体，还有一些小分子和高分子。与其他的力场（CVFF，PCFF）相比，该力场测量的准确性比较大，而且对于2种晶体的混合体系，也可以采用比较合理的模型进行描述。

1.2 模型构建

方解石属于R3-C空间群，晶胞参数是a=b=0.498 8 nm, c=1.706 1 nm，

o

90

=

=β

α，o

120

=

γ，由文献

[1]得，（1-10）晶面是方解石主要的生长晶面，模拟过程中建立超级晶胞的体积为

72nm

1.085

3nm

5.118

4nm

1.496?

?,+2

Ca和-23

CO各3层，其中包含630个原子（Ca：126，C：126，O:378）。建好模型后采用Discover中Smart Minimizer的优化方式进行能量最小优化，优化后的方解石（1-10）晶面的一个超级晶胞如图1所示。

图1 方解石优化晶面

Fig.1 Optimized crystal of calcite

Fe 属于IM-3M 空间群，晶胞参数是nm 28644.0c b a ===，o βα90===γ，取其主要的生长面（001）晶面，建立超级晶胞的体积大小基本与方解石(1-10)相同。Fe 2O 3属于R-3C 空间群，晶胞参数是nm 5035.0b a ==，nm 372.1c =，o 90==βα，o 120=γ，（001）晶面是Fe 2O 3的主要生长面[4]，建立超级晶胞的体积大小也与方解石(1-10)基本相同，尽管Fe 2O 3属于离子型晶体，但是在分布好力场之后，为了能够对体系进行正确的计算，优化前需要删除Fe —O 键。建立好模型之后采用Discover 模块中的Smart Minimizer 的优化方式分别对其进行能量最小优化，优化后的最终模型如图2所示。

Fe Fe 2O 3

图2 Fe 和Fe 2O 3最终优化构型

Fig.2 Finally optimized configuration of Fe and Fe 2O 3 1.3 模拟方法

将优化好的Fe 和Fe 2O 3的超级晶胞分别置于方解石（1-10）晶面上，组成一个混合吸附体系模型，然后

对体系进行平衡。为了避免模拟过程中周期边界的影响，在2个模型的第2层上方增加nm 5真空层。在对体系进行平衡过程中，可以忽略方解石晶面的晶格振动，因此冻结方解石晶面的全部原子[9-10]，只允许Fe 和Fe 2O 3进行弛豫到最优化状态，由于考虑到研究过程中压力因素的非关键性，因此采用正则系统（NVT ），模拟在Andersen 恒温热浴下进行，温度设定为298 K ，库仑力和范德华力这2种非键作用采用nm 95.0的球形截断，时间步长设定为1 fs ，总的模拟时间为100 ps ，总模拟步数为10万步。图3为100 ps 体系平衡后Fe 吸附方解石（1-10）和Fe 2O 3吸附方解石（1-10）的稳定构型。

Fe吸附方解石Fe2O3吸附方解石

图3 Fe和Fe

O3分别吸附方解石（1-10）的稳定构型

2

Fig.3 Stable configurations of Fe and Fe2O3 absorbing calcite(1-10)

2结果与讨论

2.1 2种结构体系吸附过程的平衡

判断结构体系有没有达到平衡是以温度和能量平衡为依据的[7]。以Fe2O3吸附方解石（1-10）分子动力学（MD）模拟为例，图4 a）和图4 b）分别给出了体系平衡阶段最后10 ps的温度平衡曲线和能量平衡曲线，从图４a）中温度变化曲线可以看出，温度曲线在298 K上下波动，而且波动的范围非常小，说明体系温度已达到平衡状态。通过能量变化图（见图4b）），可以发现非键能和势能都已达到了平衡状态。

a）温度曲线

b）能量曲线

图４Fe

O 3吸附方解石体系温度和能量波动曲线

2

Fig.4 Temperature and energy fluctuating curve of Fe2O3 absorbing calcite

2.2 Fe 和Fe 2O 3吸附方解石晶面的结合能

当Fe 和Fe 2O 3吸附方解石（1-10）的2个体系达到平衡稳定状态时，分别计算它们相互作用后最终体系

的总能量，然后排除Fe 或者是Fe 2O 3的影响计算方解石（1-10）晶面的单点能，排除方解石（1-10）晶面的影响计算Fe 和Fe 2O 3各自的单点能。由固体理论可得，吸附能为负表示能够吸附，负值越多说明越容易吸附，吸附能为正表示很难吸附，定义体系的结合能b E 为吸附能的负值[7]。2个体系的吸附能计算公式[2]为

)(a s t E E E E +-=? 。 （1）

式中：E ?为吸附能；t E 为相互作用后体系的总能量；s E 为相互作用后方解石晶面的单点能；a E 为相

互作用后Fe 或者Fe 2O 3的单点能。

表1给出了2个体系相互作用后的总能量和单点能。根据表1的计算结果可以看出，Fe 吸附方解石（1-10）的结合能为76 kJ/mol 。Fe 2O 3吸附方解石（1-10）的结合能为32 622 kJ/mol ，其值远大于Fe 吸附方解石（1-10）的结合能，从而说明Fe 2O 3吸附污垢后，污垢更加难以清理。

表1 Fe 和Fe 2O 3吸附方解石相互作用后的能量值

Tab.1 Interaction energy of Fe and Fe 2O 3 absorbing calcite

kJ/mol

构型 E ? t E s E a E b E

Fe 吸附方解石 -76 632 185 023 642 199 631 542 900 76

Fe 2O 3吸附方解石 -32 622 2 415 242 578 614 1 869 250 32 622

2.3 Fe 和Fe 2O 3吸附方解石的径向分布函数

为了进一步的分析Fe 2O 3对Fe 吸附污垢的影响，计算了2个平衡体系的径向分布函数g （r ）[11]，图5给

出了Fe 吸附方解石和Fe 2O 3吸附方解石2个平衡体系的径向分布函数，径向分布函数g （r ）指的是距离一个原子为r 时找到另一个原子的概率。如图5可以看出，Fe 2O 3吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要比Fe 吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要高，说明Fe 2O 3吸附方解石体系发现方解石的概率要比Fe 吸附方解石体系要大，因此Fe 2O 3吸附方解石体系的结合能要比Fe 吸附方解石体系要高，这与前面结合能的分析结果相一致。

图5 Fe 和Fe 2O 3吸附方解石晶面的径向分布函数图

Fig 5 Radial distribution function of Fe and Fe 2O 3 absorbing calcite crystal

3 结语

采用分子动力学（MD）模拟方法模拟了Fe和Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的体系，通过计算2个体系相互作用后各种能量，进而推导出2个体系吸附后的结合能，结果显示含Fe3+的Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的结合能比Fe吸附方解石（1-10）晶面的结合能大，利用径向分布函数也验证了这一结果。证明了Fe 基材料吸附污垢比较难以处理的原因是腐蚀产物Fe2O3吸附污垢的结合力比较大。本研究的结果为以后碳钢表面的除垢和防垢提供了理论依据。

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