布置习题总汇介绍

第一章习题与思考题

1.何谓聚合物、单体、基本结构单元、重复结构单元和链节，它们之间有什么关系?

聚合物：由许多单体分子通过聚合反应连接而成的分子量很高的大分子化合物。

单体：能通过聚合反应形成聚合物的小分子化合物。

基本结构单元：聚合物中对应一个单体的部分。

重复结构单元：在聚合物中最小的重复结构单元。

链节：聚合物中的重复结构单元。

单体相互连接形成聚合物。对烯类单体的加聚物而言单体与链节的组成相同；而对两种含双官能团的单体彼此缩合而成的缩聚物而言，其链节则包含两种基本结构单元。

2. 写出下列单体生成聚合物时的聚合反应方程式和反应类型，指出各聚合物的基本结构单元、重复结构单元和聚合物名称。

(1) CH2=CHCOOH

(2) HO(CH2)5COOH

(3) CH2=CHF

(4) H2N(CH2)6NH2 与HOOC(CH2)4COOH

(5) H2C–CH CH3

(1)

加聚反应，基本结构单元

CH 2CH

，重复结构单元CH 2CH

，聚丙烯酸。

(2)

缩聚反应，基本结构单元

O(CH 2)5CO ，重复结构单元

O(CH 2)5CO ，聚ω－羟基己酸酯（聚ω－羟基己酸）

(3)

加聚反应, 基本结构单元

CH 2CHF ,重复结构单元CH 2CHF ,聚氟乙烯。

(4)

缩聚反应，基本结构单元

HN (CH 2)6NH 和OC(CH 2)4

CO ，重复结构单元

HN(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO ，聚己二酰己二胺

(5)

开环聚合反应，基本结构单元

OCH 2CH

，重复结构单元OCH 2CH

，聚环氧丙烷

3.写出下列聚合物的名称、单体和聚合反应式。

(CH 2 C (1)) n

CH 3

COOCH 3

(CH 2 CH (2)) n C 6H 5

(CH 2 CH CH CH 2(3)) n

(NH(CH 2)6NHC(CH 2)8C )n (4)

(NH(CH 2)5C )n

(5)

(1) 聚甲基丙烯酸甲酯，

单体：甲基丙烯酸甲酯CCH 3COOCH 3CH 2=，

CCH 3COOCH 3CH 2C 3CH 2=CH 3

(2) 聚苯乙烯，单体：苯乙烯 CHC 6H 5CH 2= ，

CHC 6H 5CH 2CH

CH 2=n n C 6H 5 (3) 聚1,4-丁二烯单体：1,3-丁二烯CH 2=CHCH=CH 2，CH 2=CHCH=CH 2n CH 2CH=CHCH 2n

(4) 聚癸二酰己二胺

单体 H 2N(CH 2)6NH 2，HOOC(CH 2)8COOH

H 2N(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)8COOH HN(CH 2)6NHOC(CH 2)8CO n n n +2n-1H 2O

(5) 聚ω－羟基己酸或聚ε－己内酰胺(根据不同命名应给出相

应的聚合反应式)

第二章习题与思考题

1. 什么叫高分子的构型?试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些构型?

高分子的构型是指聚合物分子中由化学键所固定下来的原子在

空间的排列形式，这种排列是稳定的，除非化学键断裂后再重组，否则构型不会改变。

1,4聚异戊二烯: 顺式，反式;

1,2聚异戊二烯: 全同，间同，无规;

3,4聚异戊二烯: 全同，间同，无规。

2. 什么叫做分子构象?假如聚丙烯等规度不高，能否通过改变构象的办法来提高其等规度?说明理由。

原子或基团围绕单键内旋转的结果使分子中原子在空间的排

布状态不断变化，由单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。

改变构象的方法不能提高聚丙烯的等规度。聚丙烯的等规度是由

其链节在分子链中的键接方式，亦即构型决定的。如果要提高等规度，

必须通过破坏旧有化学键、形成新键的方法改变其构型，而构象的改变只是热运动引起的物理现象，不涉及化学键的断裂和生成。

5. 何谓溶度参数？如何求聚合物的溶度参数？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？

溶度参数δ为内聚能密度的平方跟。

求聚合物的溶度参数方法

1) 利用聚合物与溶剂的溶度参数越接近，溶解性越好，溶液粘度

越大，对交联聚合物则溶胀度越大的原理，选择一系列不同溶度

参数的溶剂与聚合物配成溶液，测定各溶液粘度(或溶胀度)，从

中找到最粘粘度(或溶胀度)相应的溶剂的溶度参数值，此值即该

聚合物的溶度参数。

2) 根据化学结构估算

2M F V F ∑=∑=ρδ 式中F 为聚合物重复结构单元中所含原子或基团的摩尔引力常

数，V 、M 0分别为聚合物重复结构单元的摩尔体积、分子量，ρ为聚合物密度。如果选用混合溶剂，可用以下公式计算溶度参数：

b b a a m φδφδδ+=

（φ为某一溶剂在混合溶剂中的体积分数）

根据溶度公式22121)(δδφφ-=?V H m 可知，δ1和δ2越接近，ΔH m

就越小，也就越容易满足|△H m | < T|ΔS m |这一自发溶解的条件。对非

极性分子，大多数情况下溶解过程吸热，当溶剂和溶质的溶度参数相近时，满足m m S T H ?

6. 何谓溶解？何谓溶胀？线型高分子与交联高分子溶胀的最后结果有何区别？试从分子运动的观点加以说明。

当高分子与溶剂的相互作用大于高分子相互间的作用时，由于高

分子尺寸远大于溶剂分子，所以是溶剂分子向高分子试样中渗透，使高分子试样体积膨胀，称为溶胀，然后是溶胀了的高分子逐渐地扩散到溶剂中，即溶解成为分子分散的均相体系。

对线型高分子，溶胀过程是形成溶液的第一个阶段，在溶胀完成

后扩散将继续，直到完全溶解。

因为高分子链间的化学键束缚，交联高分子不可能扩散。所以交

联高分子与溶剂接触，只发生溶胀而不会溶解，最后结果达到溶胀平衡。

7. 下面是用渗透计(VPO)测得105℃时的聚苯乙烯的二甲苯溶液的数据：

c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42 5.64 6.26 7.00

π(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15

依据以上数据计算：(a)线型聚苯乙烯的数均分子量；(b)第二维利系数A 2值。（105℃时二甲苯密度为0.785g/cm 3，1大气压=1033cm 水

柱）

c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42 5.64 6.26 7.00

π(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15

π(Pa) 196 282 342 543 745 817 996

π/C(Pa l/g) 108 110 114 123 132 131 142

/∏/C (P a l /g )C(g/l)

Π/C=RT(1/M+A 2C)

由图RT/M=95.5 Pa l/g, M ＝8.314×378×1000/95.5=3.29×104 g/mol

A 2 RT ＝6.26 Pa l 2/g 2, A 2 =1.99×10-9

8. Huggins 参数χ1的物理意义是什么？对指定聚合物来说，χ1

值与溶剂和温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？

Huggins 参数反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，故又

称作高分子—溶剂相互作用参数。其物理含义是指一个溶剂分子放到聚合物中所引起的能量变化与K T 的比值，是判断溶剂良劣的一个半定量数据。

对指定聚合物而言，在良溶剂中，高分子链段间以斥力为主，高

分子链扩展成松散线团，此时χ1 < 0.5；加入不良溶剂或者降低温度时，高分子链段与溶剂分子间作用变弱，链段间引力增大分子链紧缩成致密链球，χ1 > 0.5。当χ1 ＝ 0.5时，溶液处于θ状态。

当T>θ，由于溶剂化作用使卷曲的高分子链伸展，分子尺寸增加。

温度越高溶剂化作用越高，链也越伸展。

9. 有一聚苯乙烯试样由下列级分组成，计算其数均分子量、重均分

子量和粘均分子量(α为0.63)，根据分子量分散系数判断分子量

分布情况。

Mn =104/(1/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.3+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)

=3.23×104 g/mol

Mw =(0.1×1.2+0.19×2.1+0.24×3.5+0.18×4.9+0.11×7.3+0.08×10.2+0.06×12.2+0.04×

14.6) ×(10-4)=5.18×104 g/mol

ηM =[(0.1×1.20.63+0.19×2.10.63+0.24×3.50.63+0.18×4.90.63+0.11×7.30.63+0.08×10.20.63

+ 0.06×12.20.63+0.04×14.60.63) ×(10-4)0.64]1/0.63=4.75×104 g/mol

4mol g 1023.3-??==∑∑i i

i i n n M n M 14mol g 1018.5-??==∑i i i w M W M

141mol g 1075.4)(-??==∑α

αηi i i M w M

d=Mw /Mn ＝1.6

第三章习题与思考题

1.完全非晶的聚乙烯的密度ρa=0.85g/cm3，如果其内聚能为

2.04

kcal/mol重复结构单元，请计算其内聚能密度。

V＝M/ρa=28/0.85=32.9cm3/mol

CED =ΔE/V=2.04/32.9=6.19×10-2Kcal/cm3

2.分子结晶过程有什么特点? 结晶过程受哪些因素影响?

结晶过程是形成结构有序的周期结构，包括晶核的形成和晶粒的生长。温度、分子结构、分子量、溶剂、杂质等均会影响结晶过程的进行。

温度：聚合物本体结晶速率－温度曲线呈单峰形，结晶窗口在T m与T g之间，存在最大结晶速率。

聚合物分子结构：分子链的结构对称性越高越容易结晶；等规度越高的聚合物越容易结晶；链柔顺性较好的聚合物容易结晶；分子间能形成氢键的聚合物容易结晶；支化和交联使结晶能力下降。

分子量：在相同结晶条件下分子量低者结晶速率大，分子量高的需要更长的热处理时间。

溶剂：某些溶剂可以促进结晶。

杂质：存在成核剂时结晶速率加快，存在惰性稀释剂时结晶速率减慢。

应力：加压、拉伸可以加速结晶。

3.已知等规聚丙烯晶体为单斜晶系，12个单体单元构成一个晶胞，

晶胞的尺寸是a×b×c=6.65×20.96×6.50(?)，β=99o20’, 请计算此晶体的比容和密度。

V。＝a×b×c×sinβ=6.65×20.96×6.50×10－24×sin 99o20’＝8.94×10-22cm3ρ＝M。/ V。=12×42/(6.02×1023×8.94×10-22)=0.936g/cm3

ν=1/ρ=1.07cm3/g

4．一块等规聚丙烯试样，体积为1.41×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，请计算该试样的比容和结晶度w

f。

ν＝V/m=1.41×2.96×0.51cm3/1.94g=1.10cm3/g

查表得ρc＝0.95 g/cm3,ρa=0.85 g/cm3

ν=w

fνc＋（1－w c fνa）

1.10＝w

f/0.95+（1－w c f）/0.85

f=0.618

（ρ＝1/ν＝0.909 g/cm3，w

f= ρc(ρ－ρa) /ρ(ρc－ρa)

＝0.95(0.909－0.85) / 0.909(0.95－0.85)＝0.617）

7．用密度梯度管测得一块聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的密度为ρ=1.40g/cm3，请计算该试样的重量结晶度w

f和体积结晶度v c f。

查表得ρc ＝1.46 g/cm 3,ρa =1.33 g/cm 3

w c f =（νa －ν）/（νa －νc ）＝（1/1.33－1/1.40）/（1/1.33－1/1.46）=0.56 v c f =(ρ－ρa )/(ρc －ρa )＝（1.40－1.33）/（1.46－1.33）＝0.54

(ρc = 1.46g·cm -3 , ρa = 1.33g·cm -3

a v c c v c f f ρρρ)1(-+=

%8.5333

.146.133.140.1=--=--=∴a c a v c f ρρρρ %1.56%8.5340.146.1=?==ρρc v c w c f f )

8.交联天然橡胶(例如橡胶轮胎)在常温下为完全非晶态，但拉伸数倍后，通过X 射线衍射证明产生了结晶，请解释此现象。

在常温下天然橡胶处于高弹态，各链段处于卷曲状态，拉伸之后

分子链段发生取向，有序性增加，使结晶能够发生。

9. 解释为什么聚乙烯晶体的熔点随聚乙烯分子量的增大而提高，随聚乙烯支化程度增加而下降?

聚乙烯分子对称性好，极易结晶，分子量大，链间作用力增加，

有利于结晶结构的稳定，熔点增加。支化度增加影响了链间的紧密堆砌，使其结晶能力下降，熔点下降。

10. 请问高分子液晶形成的条件是什么?其结构有何特征?

高分子液晶形成必须满足以下条件：

分子链中应当具有液晶基元，即长宽比1>>R 的呈棒状构象的结

构，通常是对位亚苯基、强极性基团、可高度极化基团或者可形成氢键的基团。液晶基元可以高分子主链上，也可以连接在侧链上。

根据形成液晶的条件，可通过升高温度在某一温度范围内形成液

晶，也可通过溶剂溶解在一定浓度范围内形成液晶，分别称为热致型和溶致型液晶。液晶的结构特征是：二维有序的液体。

11. 用平衡溶胀法测丁苯橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量C M 。(数据：所用溶剂为苯，温度为25℃，干

胶重0.1273g ，溶胀体重 2.116g ，干胶密度0.941g/ml ，苯的密度0.8685g/ml ，χ1=0.398)

Q ＝(V 1+V 2)/V 2=[0.1273/0.941+(2.116－0.1273)/08685]/(0.1273/0.941) =17.93

V 1 =78/0.8685=89.81ml

3/511)2/1)(/(Q V M p c =-χρ

C M /(0.941×

89.81)(1/2－0.398)=17.935/3 C M =1.02×

105g/mol

12. 用声波传播法测定拉伸了的涤纶纤维，得分子链在纤维轴方向的平均取向角为30o ，求其取向度。

F ≡(3―1)/2＝(3―1)/2＝0.625

第四章习题与思考题

1.用分子热运动来解释非晶态聚合物的三种力学状态的特点和形变机理。

非晶态聚合物存在玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。

对玻璃态而言，由于温度较低，这一状态下的聚合物分子链段处于冻结状态，只有键长、键角、侧基、小链节等小尺寸单元的运动，其力学性质与玻璃相似，受力后只发生微小形变，且形变与受力大小成正比，除去外力后形变立即恢复，呈普弹性。

对高弹态而言，由于温度有所升高，这一状态下的聚合物分子得到的能量可以克服主链中σ单键的内旋转势垒，链段运动被激发，部分链段可以改变构象或发生位移，宏观力学性质的变化能够被观察到，受力后形变量很大，外力撤去形变可回复，呈高弹性。

对黏流态而言，由于温度进一步升高，这一状态下整个聚合物分子链都可以移动，受力后分子链间相互滑移，宏观表现为不可逆的黏性流动，力学状态呈可塑性。

2.下面是实验测得的一些聚合物的温度—形变曲线，试根据曲线形状推测聚合物的结构特征，适合作什么材料(塑料、橡胶、纤维)? 为什么?

a. Tg在100℃左右，聚合物结构特征为取代烯烃类，取代基有较大位阻或为极性基团，或能形成氢键，分子间作用力较强；分子量中等，高弹区很窄。做塑料。

b. 在200℃左右直接进入粘流态，属结晶聚合物，分子量中等，不产生高弹区。适合做纤维、塑料。

c.在常温下为高弹态，聚合物结构特征为有非共轭双键的非极性分子链, 如聚丁二烯，分子量很大，适合做橡胶。

d. Tg在60℃左右，高弹区较窄，是分子量不太大的非晶态非极性聚合物，适合作塑料。

3. 试讨论结晶度、交联度和增塑剂含量分别对结晶、交联和增塑聚合物的温度—形变曲线的影响。

结晶度较高时，在温度—形变曲线上难以觉察到聚合物的玻璃转变；交联度较高时，由于分子链为化学键所交联，所以在温度—形变曲线上不出现粘流态；增塑剂含量较高时，在温度—形变曲线上使聚合物的Tg下降。

对结晶聚合物而言，结晶度的增加使非晶部分比例下降且交联点

作用增强，使材料处于高弹态时硬度上升，形变性下降。体现在温度-形变曲线上则宏观无明显玻璃化转变，结晶熔点前无明显转折。

对交联聚合物而言，由于交联点限制网链间的相对滑移，故聚合

物有高弹态而无黏流态。体现在温度-形变曲线上则高弹温域较大，无黏流区，T g 较大。

对增塑聚合物而言，增塑剂使聚合物的可塑性上升。体现在温度

-形变曲线上则T g 显著下降，玻璃化温域向低温区移动。

5. 依据下列三组聚合物的各自的重复结构单元式，试估计每组在分子量大致相同的前提下的T g 或T m 的高低顺序，并说明理由。 [O (CH 2)6O O O C C (CH 2)6(CH 2)6(CH 2)6],[NH NH NH NH C C C C O O O

O ],[]a.

[[[[CH 2CH 2]]]],,,CH 2CH 2CCl 2CH CH 2CH 3)2Cl C(b.

[O (CH 2)8O O O C C CH 2CH 2(CH 2)8][C C C C O O

O O ][]

c.,O CH 2O CH 2,(CH 2)8CH 2CH 2O O

a. 主链由饱和单键构成，则Tg 一般都不高，主链中引入苯环等

杂环后，分子链刚性增加，Tg 也提高，(3)和(2)都有氢键生成,所以

(3)>(2)>(1)

b. 聚乙烯非极性链柔性大。聚氯乙烯因取代基氯的相互作用Tg

最大。聚偏氯乙烯取代基对称双取代，链分子间距离增大，柔性增大。

聚异丁烯对称双甲基取代柔性增大使Tg下降。所以(3)>(2)>(4) > (1)

c. 主链由饱和单键构成，则Tg一般都不高，主链中引入苯环等杂环后，分子链刚性增加，Tg也提高，所以(2)>(3)>(1)

6. 甲苯的玻璃化温度T g=113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度。(聚苯乙烯的T g =373K)

Tg=113*0.2+373*0.8=321K

14. 有一试样，长5cm，宽1cm，厚0.1cm，加35公斤负荷后，若材料的杨氏模量为3.5×1010达因/cm2，请问加负荷试样伸长了多少厘米? （1达因=10-5牛顿，1公斤=9.81牛顿）

杨氏模量=(F/A)/(ΔL/L0)，

所以ΔL＝(F/A)/(E/L0)=(35×9.81/1×0.1)/3.5×1010×10－5/5

=0.049(cm)

15. 拉伸某试样，给出如下数据：

作应力－应变曲线图，并计算杨氏模量，指出屈服应力、屈服时的伸长率和抗张强度。

σ(g /c m 2)ε(*103

)

由图计算得，杨氏模量＝3.50×103达因/cm 2，屈服应力＝1690g/cm 2，屈服时的伸长率＝0.06cm ，

抗张强度＝1380g/cm 2

16. 试根据下面一些应力—应变曲线来判断各聚合物的结构特点和其应用范围。

几种聚合物的应力—应变曲线

(a)硬而韧，能产生强迫高弹形变，可用作塑料，如ABS、PP、PC；

(b)软而韧，容易产生形变，应用于橡胶，软PVC等；

(c)软而弱，容易产生形变，应用于凝胶、低分子量树脂等；

(d)硬而强，难于产生形变，应用于硬PVC。

第五章习题与思考题

1. 判断下列单体能否进行加成聚合，若能，请指出适合何种加聚类型(自由基、阳离子、阴离子)，并说明理由。

a.CH2=CHCl

b.ClCH=CHCl

c.CH2=CHC6H5

d.CH2=C(C6H5)2

e.CH2=CHCN

f.CH2=C(CN)2

g.CH2=C(CH3)2

h.CH3CH=CHCH3

i.CF2=CF2

j.CH2=CF2

k.CH2=CH-CH=CH2

l.CH2=C(CN)COOCH3 答：a. CH2=CHCl 由于-Cl的诱导效应是吸电子，共轭效应是推电子，而两种效应均很弱，故只能进行自由基聚合。

b. ClCH=CHCl 由于结构对称，极化度低，不能聚合。

c. CH2=CHC6H5由于是共轭体系，电子流动性大，易极化，容

易进行自由基、阳离子、阴离子聚合。

d. CH2=C(C6H5)2由于取代基位阻太大，不能聚合。

e. CH2=CHCN 由于-CN是吸电子基，可发生自由基、阴离子

聚合。

f. CH2=C(CN)2由于带两个-CN，吸电子性强，故只发生阴离子

聚合。

g. CH2=C(CH3)2由于带两个甲基，推电子性强，故只发生阳离

子聚合。

h. CH3CH=CHCH3由于结构对称，极化度低，不易聚合。

i. CF2=CF2卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应

（推电子），最终呈弱吸电子效应，进行自由基聚合。

j. CH2=CF2由于带两个卤素基团，结构不对称，故发生自由基聚合。

k. CH2=CH-CH=CH2由于是共轭体系，电子流动性大，易极化，容易进行自由基、阳离子、阴离子聚合。

l. CH2=C(CN)COOCH3由于带两个吸电子取代基且结构不对称，故发生阴离子聚合。

4. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合，已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止，生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为1.25∶1，请问此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少分数?

解：设偶合终止分数为x，则歧化终止分数为1-x。

)

x75

-x

故偶合终止占25%，歧化终止占75%。

（设反应中歧化终止为x, 则偶合终止为1-x, 则x+2(1-x)＝1.25,

x＝0.75）

5. 在自由基聚合反应中，链终止速率常数k t大于链增长速率常数k p，为什么还能生成长链聚合物分子?

生成长链聚合物的条件是速率，而非速率常数。由于[M·]通常在10－7－10－9，其平方则更小，而k t仅比kp大四个数量级，所以最终Rp＝kp[M] [M·]反而较Rt＝2 k t[M·]2要大至少103-4，因此能生成长链聚合物分子。

6. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。已知：[M]=1.0mol?l－1，[I]=0.01mol?l－1，R i=4×10－11mol?l －1?s-1，R p=1.5×10-7mol?l－1?s－1，C m=8.0×10－5，C i=3.2×10－4，C s=2.3×10－6，60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839g?ml－1和0.887 g?ml－1，假定苯乙烯－苯体系为理想溶液。试求fk d、动力学链长和平均聚合度。

fkd=Ri/(2[I])=2×10-9s-1

在该条件下，苯乙烯为偶合终止，

动力学链长υ=Rp/Ri=1.5×10-7/(4×10-11)=3.75×103

1 / Pn=1/2υ + C M + C I [I] / [M] + C s [s] / [M]

忽略过氧化物的体积，则1.0×104/（0.887×103）+ 78[S]/(0.839×103)=1 [S]=9.5mol/l

1 / Pn =1/7500 +8.0×10-5 +3.2×10-4×0.01 + 2.3×10-6×9.5 = 2.38×10-4