磷掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的从头计算研究_王丽丽
第２８卷第３期２０１２年６月
分 子 科 学 学 报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ
Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ
２０１２收稿日期：２０１２－０２－
２３基金项目：辽宁省自然科学基金计划项目（２０１１０２１９８）；辽宁省教育厅项目（Ｌ２０１０５１８
）；沈阳师范大学实验室主任基金重点项目．联系人简介：刘跃（１９６５－
），女，教授，主要从事聚合机理、材料设计、计算化学等研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙ
ｕｅｌｉｕｓｄ＠１６３．ｃｏｍ［文章编号］１０００－９０３５（２０１２）０３－０２４８－
０４磷掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的从头计算研究
王丽丽，李 阳，刘 颖，刘 跃＊
（沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳１１００３４
）［摘 要］ 用密度泛函方法优化了锐钛矿二氧化钛及其磷掺杂锐钛矿二氧化钛的晶体结构．研究揭示了用超胞模型研究未掺杂和Ｐ掺杂锐钛矿ＴｉＯ２能带结构和态密度的可行性．计算结果对于提高ＴｉＯ２光催化活性有意义．
［关键词］ 锐钛矿；
光催化性；掺杂；密度泛函［中图分类号］ Ｏ ６４９ ［学科代码］ １５０·３０ ［文献标识码］ Ａ
０ 引 言
ＴｉＯ２具有优异的光催化、敏化等特性，受到人们广泛关注［１］
．ＴｉＯ２有四方金红石、锐钛矿和正交板钛矿３种晶型结构．每个Ｔｉ ４＋离子在Ｏ２－
离子围成的八面体空隙中，
Ｏ原子周围相邻３个Ｔｉ原子．金红石型ＴｉＯ２的空间群为Ｐ４２
／ｍｎｍ（１３６），晶体常数ａ＝ｂ＝０．４５９ ４ｎｍ，ｃ＝０．２９５ ９ｎｍ．其中每个八面体与２个八面体共用一棱边，另与８个八面体共用一顶点（见图１ａ）．锐钛矿型ＴｉＯ２的空间群为Ｉ４１／ａｍｄ（１４１），晶体常数ａ＝ｂ＝０．３７７ ６ｎｍ，ｃ＝０．９４８
６ｎｍ．每个八面体与４个八面体共用一棱边，另与４个八面体共用一顶点（见图１ｂ）．板钛矿型ＴｉＯ２的空间群为Ｐｂｃａ（６１），晶体常数ａ＝０．９１６ ６ｎｍ，ｂ＝０．５４３ ６ｎｍ，ｃ＝０．５１３
５ｎｍ（见图１ｃ）
．（ａ）：金红石（１×１×２）；（ｂ）：锐钛矿（３×１×１）；（ｃ
）板钛矿单晶胞图１ ＴｉＯ２晶型结构示意图
纳米尺度的薄膜和颗粒中锐钛矿结构占优势．在催化和光电化学的应用方面，锐钛矿相比金红石相
更有效［２］．但是锐钛矿型ＴｉＯ２带隙较宽（
Ｅｇ＝３．２ｅＶ），只能吸收波长较短的紫外光．从机理角度［３－
６］用计算化学方法［７－９］研究材料理论问题［１０－
１１］行之有效．因此本文用量子化学从头计算方法，研究掺杂对锐钛矿型ＴｉＯ２能带结构的影响．研究结果对于提高ＴｉＯ２光催化效率有意义
［１２－１３］．
１ 计算方法
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ５．５软件ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｅｒｉａｌ ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｐａｃｋａｇｅ）模块［１４－１５］；密度泛函理论，广义梯度近似（ＧＧＡ，ｇｅｎｅｒａｌ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）下的ＲＰＢＥ（ｒｅｖｉｓｅｄ Ｐｅｒｄｅｗ Ｂｕｒｋｅ Ｅｒｎｚｅｒ－ｈｏｆ）泛函方案；超软赝势（ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）；平面波截断能４００ｅＶ，自洽迭代过程总能量收敛限２×１０－６ ｅＶ／原子，布里渊区ｋ点网格选取３×５×２．几何全优化，分别计算了磷取代氧的掺杂和未掺杂的ＴｉＯ２的能带结构和态密度．
２ 结果与讨论
各种类型ＴｉＯ２素晶胞中原子的分数坐标示于表１，其他原子坐标可以根据对称性得到．锐钛矿ＴｉＯ２素晶胞中含４个等价的Ｔｉ和８个等价的Ｏ．用１个Ｐ原子取代任何１个等价Ｏ原子，计算结果相同．
表１ ＴｉＯ
２
晶胞中原子的分数坐标
原子金红石锐钛矿板钛矿
Ｔｉ（０．００００，０．００００，０．００００）（０．００００，０．００００，０．００００）（０．１２７ ０，０．３８６ ８，０．３７３ ０）
（０．０１０ ０，０．１５５ ０，０．１８０ ０）Ｏ（０．３０４ ８，０．３０４ ８，０．０００）（０．００００，０．５００ ０，０．０４２ ０）（０．２３０ ０，０．３９５ ０，０．０３５ ０）
曹红红等用１个Ｓｎ４＋取代锐钛矿ＴｉＯ２素晶胞中４个Ｔｉ ４＋中的１个［１３］，掺杂比为０．２５．高掺杂比不利于光催化．实际上半导体的掺杂比一般都很小．为了与实验一致，我们将锐钛矿ＴｉＯ２的２个素晶胞合并为一个超胞，用１个Ｐ取代１６个等价Ｏ中的一个，掺杂比为０．０６２ ５．锐钛矿超晶胞参数优化结果见表２．
表２ 锐钛矿ＴｉＯ
２
超晶胞参数优化值ｎｍ参数ａ ｂ ｃ未掺杂ＴｉＯ２０．７６３ ４ ０．３８１ ８ ０．９８２ ６
Ｐ掺杂ＴｉＯ２０．７４２ ４ ０．３８３ ３ １．１８０ ４
图２为计算得到的掺杂和未掺杂ＴｉＯ２的能带结构，由图２ａ可以看出，采用超胞模型，理论计算得到的纯锐钛矿ＴｉＯ２禁带宽度（带隙）是２．１８ｅＶ，小于实验结果３．２ｅＶ．ＧＧＡ计算得到的结果通常要小于实验值．曹红红和侯清玉等人计算锐钛矿ＴｉＯ２素晶胞禁带宽度结果分别是２．１２和２．２６ｅＶ［２，１２］．尽管超胞模型从表面上破坏了原来素晶胞的对称性，计算结果说明素晶胞的内禀对称性仍然保留不变，因此采用超胞模型研究掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的能带结构和态密度问题是可行的．采用超胞模型的缺点是没有对称性的帮助，计算负担加大．
（ａ）ＴｉＯ
２
；（ｂ）Ｐ
图２ 掺杂ＴｉＯ
２能带结构
９
４
２
第３期 王丽丽，等：磷掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的从头计算研究
采用超胞模型得到Ｐ掺杂后的ＴｉＯ２带隙值如图２ｂ，在价带和导带之间形成３条Ｐ的２ｐ轨道的杂质能级．
除了杂质能带外，原来的带隙也稍有减小．电子可以从价带跃迁到中间杂质能级，再从中间杂质能级跃迁到导带，所以杂质能级有助于扩大吸收波长范围，实现可见光范围内的光催化．
图３ａ为ＴｉＯ２的总态密度和组分态密度．可以看出，ＴｉＯ２价带和导带都包含Ｔｉ的３ｄ轨道和Ｏ的２ｐ轨道成分，价带主要由Ｏ的２ｐ轨道组成，导带主要由Ｔｉ的３ｄ轨道组成．所以ＴｉＯ２中既含有离子
键又含有共价键．图３ｂ为Ｐ掺杂ＴｉＯ２的总态密度和组分态密度，从图３ｂ可以看出，Ｐ掺杂后的ＴｉＯ２的态密度整体向能量负方向移动，空带能级降低有利于空带接受电子，表明Ｐ掺杂ＴｉＯ２的氧化能力更强，ＴｉＯ２光催化活性增强．
杂质能级由Ｏ的２ｐ轨道和Ｔｉ的３ｄ轨道杂化形成．由于形成了杂质能级，当掺杂率较高时，杂质能级会成为电子－空穴复合中心，不利于光催化
．
（ａ）：ＴｉＯ２总态密度，Ｏ和Ｐ组分态密度；（ｂ）：Ｐ掺杂ＴｉＯ２总态密度，
Ｐ和Ｔｉ组分态密度图３ 总态密度和组分态密度
３ 结 论
ＴｉＯ２是目前发展潜力最大的多功能新型环保光催化剂之一，已被广泛应用于越来越多的领域，因此如何更加有效提高ＴｉＯ２光催化效率仍是有待深入研究的课题，需要理论计算与实验相结合，用计算机模拟的方式对材料的新性能进行预测，再用实验方法加以验证．本工作采用超胞模型，对磷掺杂的锐钛矿二氧化钛的能带结构和态密度进行了研究，并且与锐钛矿二氧化钛的能带结构和态密度进行了比较．结果表明，Ｐ掺杂锐钛矿二氧化钛产生杂质能级，扩大了可见光吸收范围，提高二氧化钛光催化效率．
［参 考 文 献］
［１］ 汝强，胡社军，邱秀丽．［Ｊ］．华南师范大学学报：自然科学版，２００９（４）：５２－５６．［２］ 曹红红，黄海波．［Ｊ］．北京航空航天大学学报，２００５，３１（２）：２５１－
２５４．［３］ ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ．［Ｊ］．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇ
ｎ Ｍａｔｅｒ，２０１１，３２３：９４５－９５３．［４］ ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ，ｅｔ ａｌ．［Ｊ］．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２０１０，３２２（２１）：３３４２－３３４５．［５］ ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ，ＷＡＮＧ Ｊ，ｅｔ ａｌ．［Ｊ］．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２０１０，３２２（３）：３６６－３７４．［６］ ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ．［Ｊ］．Ｊ Ｍａｇｎ Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，２０１０，３２２：８１４－８１８．［７］ ＬＩＵ Ｙ，ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ．［Ｊ］．Ｓｔｒｕｃｔ Ｃｈｅｍ，２０１０，２１（１）：２１－
２８．［８］ ＬＩＵ Ｙ，ＤＲＥＷ Ｍ Ｇ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ．［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｓｔｒｕｃｔ：ＴＨＥＯＣＨＥＭ，２００７，８０９：２９－３７．［９］ ＬＩＵ Ｙ，ＷＡＮＧ Ｑ，ＬＩＵ Ｙ，ｅｔ ａｌ．［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００３，３７３（３／４）：３３８－３４３．［１０］ ＬＩＵ Ｙ，ＬＩＵ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ．［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｄｕｃ，２０１１，８８（３）：２９５－２９８．［１１］ ＬＩＵ Ｙ，ＬＩＵ Ｂ，ＬＩＵ Ｙ，ｅｔ ａｌ．［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｈ Ｃｈｅｍ，２０１１，４９：２０８９－
２１０８．０
５２ 分子科学学报 第２８卷
［１２］ 侯清玉，张跃，张涛．［Ｊ］．光学学报，２００８，２８（７）：１３４７－
１３５２．［１３］ 曹红红，陈强，王天民．［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００８，３７（２）：２１９－
２２２．［１４］ ＳＥＧＡＬＬ Ｍ Ｄ，ＬＩＮＤＡＮ Ｐ Ｊ Ｄ，ＰＲＯＢＥＲＴ Ｍ Ｊ，ｅｔ ａｌ．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔｔｅｒ，２００２，１４：２７１７－２７４３．［１５］ 张福兰，李来才．［Ｊ］．分子科学学报，２０１１，２７（１）：４９－
５３．Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｔｕｄｙ
ｏｎ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐ－ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ＷＡＮＧ Ｌｉ－ｌｉ，ＬＩ Ｙａｎｇ，ＬＩＵ Ｙｉｎｇ
，ＬＩＵ Ｙｕｅ＊
（Ｃｏｌｌｅｄｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈｅｎｇｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ
１１００３４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ａｎｄ Ｐ－ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｅｔｈｏｄ．Ｅｖｉｄｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｔａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒ ｃｅｌｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｐ－ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐ－ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ａｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｆｏｒ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＴｉＯ２ａｎｄ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅ ｔｉｔａｎｉａ；ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｄｏｐｅ；ｄｅｎｓｉｔｙ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ１
５２第３期 王丽丽，
等：磷掺杂锐钛矿二氧化钛能带结构的从头计算研究
从钛矿到钛材产业链“演绎”态势(含图表)5
从钛矿到钛材产业链“演绎”态势 钛产业链由钛矿开采（钒钛磁铁原料等）、海绵钛生产、熔铸钛锭、钛材成型（钛板、钛管、钛棒）、钛材应用（航空航天、石油化工、体育休闲等消费领域）和废钛回收等环节构成一个循环体系。钛产业链见图1。从最初的矿石到最后的工业应用要经过很多复杂的工艺技术，特别是在海绵钛生产和钛加工材方面的技术壁垒比较大，因此目前世界上仅有美国、俄罗斯、日本和中国等少数几个国家掌握了钛全流程的工业化生产技术。 钛矿资源分布及开采供应情况 世界钛矿资源主要包括金红石和钛铁矿两种，截止到2006年底，世界金红石储量和储量基础分别为5200万吨和10000万吨（TiO2含量），世界金红石储量（包括锐钛矿）主要集中于南非、印度、澳大利亚、塞拉利昂、斯里兰卡和前苏联等国；世界钛铁矿储量和储量基础分别为6.1000亿吨和12亿吨（TiO2含量），世界钛铁矿储量主要集中于中国、南非、挪威、澳大利亚、加拿大、印度和巴西等国。 我国的钛资源居世界之首，钛矿储量是世界已探明储量的64%左右，从矿石工业类型上看，我国钛资源主要是原生钒钛磁铁矿岩矿，TiO2储量占全国钛资源TiO2总量的94.28%；其次是外生钛铁矿砂矿占3.71%；第三是金红石岩矿占1.52%；第四是金红石砂矿占0.49%。我国探明的钛资源分布在21个省（自治区、直辖市）共108个矿区。主要产区为四川，次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等。 我国有丰富的原生钛磁铁矿和钛铁矿砂矿，这是发展钛工业的有利条件，完全可以保证需要。但我国虽是钛铁矿资源大国，近年钛铁矿的开采和加工远远落后于钛白粉、海锦钛、金属钛的发展。我国钛精矿产能主要分布在四川攀枝花、海南、广西，攀枝花是我国最大的钛精矿供应基地，中国市场上90%的钛精矿都来源于此。目前，我国钛渣和钛精矿的价格一路上扬，短 1
锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛的区分
1、（锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛）的区分 1.1 方法 利用X射线衍射仪得到XRD图谱进行分析 1.2用到的仪器 X射线衍射仪 X射线产生原理： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高 1.2.1 X射线管的结构 阴极：又称灯丝(钨丝)，通电加热后便能释放出热辐射电子。 阳极：又称靶，通常由纯金属制成(Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag, W等)，使电子突然减速并发射X射线。阳极需要水强制冷却。 窗口：是X射线射出的通道，维持管内高真空，对X射线吸收 较少，如金属铍、含铍玻璃、薄云母片 X射线管中心焦点
在X射线衍射中，总希望有较小的焦点（提高分辨率）和较强的X射线强度（缩短爆光时间）。 一般采用在与靶面成一定角度的位置接受X射线，这样可以达到焦点缩小，X射线相应增强的目的。 1.2.2 X射线特点
1.2.3理论基础：布拉格方程 1.2.4具体方法 用X射线衍射分析法中的粉末法来分析两种结构。 只有满足Bragg方程，才能产生衍射现象，因此用粉末法对测定的晶体样品，不改变λ,要连续改变θ。： ?用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶体的不同取向来改变θ,以满足 Bragg方程。试样要求：粉末，块状晶体。 ?特点：试样容易获得，衍射花样反映晶体的全面信息。
粉末法：由于多晶体由无数取向无规的单晶组成，相当于单晶绕所有取向的轴转动，晶体内某等同晶面族{HKL}的倒易点，形成－相应倒易矢量ｇＨＫＬ为半径的倒易球。一系列的倒易球与反射球相交，其交集是一系列园，则相应的衍射线束分布于以样品为中心、入射方向为轴、上述交线园为底的园锥面上。 1.2.5 两者结构分析 晶胞结构的不同 金红石型二氧化钛及锐钛型二氧化钛结晶类型均为正方结晶，前者为R型，后者为A型。金红石型二氧化钛晶格结构致密，比较稳定，光化学活性小，因而耐久性由于锐钛型二氧化钛。另外，金红石型二氧化钛晶体结构是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有2个二氧化钛分子，以两个棱相连，这比锐钛型二氧化钛八面体的形式体积更小、结构更密，因而硬度和密度增大，介电常数和导热性增加，所以耐候性好，不易粉化 (a)金红石型 (b)锐钛型 金红石型和锐钛型晶胞中TiO2分子数分别是2和4。晶胞参数分别是：金红石型a：4．593A，c=2．959A；锐钛型a=3．784A，c=9．515^。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮
钛白粉的制备
钛白粉生产工艺 介绍钛白粉的生产工艺 钛白粉生产工艺钛白粉生产工艺 6.3.1 6.3.1 硫酸法钛白生产的工艺流程简述硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛铁矿或钛渣。下面主要叙述以钛精矿为原料的生产方法。 A、工艺流程硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备；用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液；溶液净化除铁；由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸；偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。 B、工艺流程简述（１）原矿准备按照酸解的工艺要求，用雷蒙磨磨矿，将钛精矿粉碎至一定的粒度。（２）硫酸钛溶液的制备钛液的制备实际上包括钛精矿的酸分解，固相物的浸取，还原等工艺步骤。酸分解作业是在耐酸瓷砖的酸解罐中进行的。将浓度为 92-94％的浓硫酸装入酸解罐中并通入压缩空气，在搅拌的情况下加入磨细的钛精矿。精矿与硫酸的混合物用蒸气加热以诱酸解主反应的进行，主反应结束后，让生成的固相物在酸解罐中熟化，使钛精矿进一步分解，分解后所得固相物基本上是由钛铁硫酸盐和一定数量的硫酸组成。固相物冷却到一定温度后，用水浸出，并用压缩空气搅拌，浸出完全以后，浸出溶液用铁屑还原，将溶液的硫酸高铁还原成硫酸亚铁。（３）钛液的净化钛液净化包括沉降、结晶、分离、过滤等工序。沉降是借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。冷冻结晶在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻盐水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出。分离、过滤是由锥蓝离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。冷冻后的钛液经锥蓝离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。（４）钛液浓缩钛液浓缩采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。（５）水解水合二氧化钛是由钛的硫酸盐溶液热水解而生成的。为了促进热水解反应，并使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种的方法。 1 （６）水洗及漂洗由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍
钛白粉工艺流程简图
金红石钛白工艺流程简图如下: 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧 干燥汽流粉碎 : 1、钛铁矿粉碎 拆包后得散装钛铁矿由自卸车运至原矿库,经铲车加料至斗式提升机,再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机,磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选,细度不合格得物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机,一部分热风回到磨前与热风炉供给得热风一起进磨供研磨与干燥,并把磨后物料带出磨机,一部分热风回到磨后作为输送得分级所需风量得补充。多余得含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风与布袋收尘器得矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解得计量贮斗待用,或送入矿粉得缓冲贮仓贮存。 2、酸解泥浆处理: 由硫酸装置送来得95%(或91%)硫酸进入本工序设置得硫酸贮槽经计量加入到预混合槽,与来自原矿粉碎工段经计量后得钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合,混合均匀后经分配器放入选定得酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中得大部分金属氧化物与硫酸发生反应,其中钛以硫酸氧钛得形式作为分解产物。酸解反应为放热反应,反应放出得热量使酸解罐中得物料温度迅速升高至180℃～200℃左右,温度得升高加速了酸解反应得进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间,通过仪表计量加水浸取,浸取一段时间调整钛液中得三价钛离子含量及F值。浸取完成后得钛液用泵送到沉降工序。
酸解反应产生得酸解尾气中含有大量得水蒸气及微量得矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中,将水池中得碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱,洗涤除去酸解尾气中得矿粉尘及二氧化硫等污染物质,并将酸解尾气冷却至50℃左右,洗涤后得酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用,并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场,分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中与处理。 将改性好得絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽,加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解,絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后得絮凝剂按照一定得比例通过比值流量调节方式与酸解后得硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂得絮凝作用下,钛液中未反应得钛矿与其它不溶性得杂质在沉降槽内以泥浆得形式沉降到沉降槽得底部。吸取沉降槽上部澄清合格得清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部得泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序,泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热,加热后得泥浆用板框过滤,滤液返回到沉降槽,泥渣用压缩空气吹干,直接送泥渣场堆放。 3、过滤结晶分离: 由酸解沉降工序来得钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土,经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤,除去钛液中得杂质。除杂后得钛液进入真空结晶系统,亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装,叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层得板框压滤机中进行二次精过滤。 4.浓缩水解 合格得清钛液经泵送入钛液预热器,用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器,使之浓度提高至200 g/l,然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤得钛液换热后进气压式冷凝器,不凝性气体由水环泵排空。 浓钛液贮槽中得钛液由钛液泵送入浓钛液预热器,通过蒸汽盘管加热,预先制备好得外加晶种送入水解槽中,再将预热好得浓钛液放入水解槽中进入微压水解过程,然后经偏钛酸冷却器进入偏钛酸贮槽再由偏钛酸浆料泵送至水洗工段。5、一次水洗漂白二次水洗盐处理工序: 用隔膜压滤机进行水洗,水洗合格后,将滤饼卸至打浆槽,然后泵送至漂白罐。
钛白酸解过程自动控制系统设计
钛白酸解过程自动控制系统设计 摘要 钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、 造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。硫酸法钛白生产工艺是将钛铁矿粉用浓硫酸 进行酸解生成硫酸氧钛，经沉降，过滤，除铁，浓缩，水解，水洗，煅烧，磨粉，得到钛白 粉产品。攀枝花钢铁(集团)公司钛白粉厂,是一个年产4000吨锐钛型的硫酸法钛白粉生产 厂。根据酸解工艺要求，设计的酸解自动控制系统包括：浓硫酸、钛矿粉和废酸串级双比值 控制系统、压缩空气压力控制系统、蒸汽压力温度串级控制系统、废酸PH 值自动控制系统、 冷却水温度控制系统、钛液液位控制系统。 关键词 酸解，串级双比值控制，KMM 可编程调节器 1 引言 钛白粉作为一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认 为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、 橡胶、化妆品等工业。钛白粉有两种主要结晶形态：锐钛型（Anatase ），简称A 型和金红 石型 (Rutile ) ，简称R 型。 硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液，经水解 得到偏钛酸沉淀；再进入转窑煅烧产出TiO 2。硫酸法既可生产锐钛型产品，又可生产金红 石型产品。 2 硫酸法钛白粉的生产工艺过程 硫酸法的主要原料是钛矿和硫酸。从钛铁矿用硫酸制取二氧化钛的主要化学反应式如 下: 3FeTiO +224H SO =4 TiOSO +4FeSO +22H O 式（2.1） 4 TiOSO +22H O =2 TiO(OH)+24H SO 式（2.2） 2TiO(OH)=2TiO +2H O 式（2.3） 目前颜料级钛白粉的生产工艺过程，通常可分为五大步骤和十大环节。其中五大步骤 是指：原矿准备；钛的硫酸盐溶液的制备；水合二氧化钛的制备；水合二氧化钛的煅烧；二 氧化钛的后处理。十大环节包括：干燥、磁选与磨矿；酸解；净化；浓缩；晶种与水解；水 洗、漂白与漂后水洗；盐处理；煅烧；后处理；废副产品的回收、处理和利用[2]。 硫酸法制二氧化钛生产工艺全过程见图2.1。
纳米二氧化钛
纳米二氧化钛光催化性能的测试 一、实验导读 1.半导体光催化剂 半导体介于导体和绝缘体之间，在未激发的具有能带结构的半导体电子结构中，大多数电子处于价带内，而导带内则因能级较高处于电子缺乏状态。导带和价带的过渡区称为带隙或禁带，其能量之差被称为能隙或禁带宽度，用E g表示，E g的大小代表了价带电子跃迁至导带的难易程度。纳米TiO2等半导体的主要特征——宽禁带的存在，其优异独特的电、磁、光学等性质的表现也是由于它的存在而导致的。 宽禁带半导体其价带上的电子一旦受到一个具有高于其禁带宽度能量hv 的光照射后，能使其分子轨道中的电子(e-)离开价带(VB)跃迁到导带(CB)上，并在价带上产生相应的光生空穴(h+)，同时在导带上形成光生电子(e-)。在电场的作用下，两者发生分离，纳米半导体粒子因其尺寸很小，光激发产生的电子和空穴很快到达纳米粒子表面，导致原本不带电的粒子表面的二个不同部分出现了极性相反的二个微区——光生电子和光生空穴。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，与吸附在催化剂表面的污染物分子发生氧化还原反应。 跃迁到导带上的电子和价带上的空穴可能重新复合，并产生热能或以辐射方式散发掉。但是当半导体光催化剂存在表面缺陷、合适的俘获剂、或者电场作用等因素时，电子和空穴的合并就得到了拟制。同时纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，使其电子-空穴对具有更正的价带电位和更负的导带电位，因而具有更高的氧化能力和还原能力。而且粒子越小，电子和空穴达到粒子表面的速度越快，电荷分离效果越好，电子与空穴复合几率反而越小，从而提高了纳米半导
钛白粉工艺流程简图
金红石钛白工艺流程简图如下： 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解沉降及泥浆处理 亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧盐处理 干燥汽流粉碎 工艺流程说明： 1. 钛铁矿粉碎 拆包后的散装钛铁矿由自卸车运至原矿库，经铲车加料至斗式提升机，再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机，磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选，细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机，一部分热风回到磨前与热风炉供给的热风一起进磨供研磨与干燥，并把磨后物料带出磨机，一部分热风回到磨后作为输送的分级所需风量的补充。多余的含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风和布袋收尘器的矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解的计量贮斗待用，或送入矿粉的缓冲贮仓贮存。 2.酸解-泥浆处理： 由硫酸装置送来的95%（或91%）硫酸进入本工序设置的硫酸贮槽经计量加入到预混合槽，与来自原矿粉碎工段经计量后的钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合，混合均匀后经分配器放入选定的酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中的大部分金属氧化物与硫酸发生反
应，其中钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物。酸解反应为放热反应，反应放出的热量使酸解罐中的物料温度迅速升高至180℃～200℃左右，温度的升高加速了酸解反应的进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间，通过仪表计量加水浸取，浸取一段时间调整钛液中的三价钛离子含量及F值。浸取完成后的钛液用泵送到沉降工序。 酸解反应产生的酸解尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中，将水池中的碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱，洗涤除去酸解尾气中的矿粉尘及二氧化硫等污染物质，并将酸解尾气冷却至50℃左右，洗涤后的酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用，并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场，分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中和处理。 将改性好的絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽，加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解，絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后的絮凝剂按照一定的比例通过比值流量调节方式与酸解后的硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂的絮凝作用下，钛液中未反应的钛矿和其它不溶性的杂质在沉降槽内以泥浆的形式沉降到沉降槽的底部。吸取沉降槽上部澄清合格的清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序，泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热，加热后的泥浆用板框过滤，滤液返回到沉降槽，泥渣用压缩空气吹干，直接送泥渣场堆放。 3.过滤-结晶-分离： 由酸解-沉降工序来的钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土，经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤，除去钛液中的杂质。除杂后的钛液进入真空结晶系统，亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装，叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层的板框压滤机中进行二次精过滤。 4．浓缩-水解 合格的清钛液经泵送入钛液预热器，用蒸汽冷凝水预热后进入薄膜蒸发器，使之浓度提高至200 g/l，然后进入浓钛液贮槽。二次蒸汽同一次控制过滤的钛液换热后进气压式冷凝器，不凝性气体由水环泵排空。
钛铁矿选矿工艺简介
钛铁矿选矿工艺简介 一钛铁矿矿石概述 1、钛铁矿化学分子式为：FeTiO3，矿物中理论成份FeO47.36%，TiO2为 52.64%，如果矿物中以MgO为主称为镁钛矿，以MnO为主的称红钛 锰矿。矿石中一般还有磁铁矿、硫化物等矿物。 2、钛精矿通常都指的是钛铁矿，一般钛精矿中含TiO2为46%以上。 3、钛精矿深加工多为生产钛白粉，是现代工业广泛使用的白色颜料。它 在涂料、造纸和塑料中作浅色颜料及高级填料，约占钛总消费量的85%以上，另外钛白还作为化学纤维的消光剂，橡胶制品的填料，石油化工的催化剂，以及油墨、陶瓷、玻璃、电焊条、冶金、电工、人造宝石和新兴材料等工业部门。 另外还生产钛金属，做为钛合金的添加剂。钛和钛合金是制造现代超音速飞机、火箭、导弹和航天飞机不可缺少的材料。 4、我国钛铁矿的主要生产基地目前有四川攀枝花、河北承德等。 5、目前钛金属售价为52元/Kg，钛精矿售价为700元/吨。 6、原生矿中的钛铁矿常与磁铁矿、钒钛磁铁矿共生。砂矿中的钛铁矿常 与金红石、锆石、独居石、磷钇矿等共同产出。 7、钛铁矿的一般工业要求为边界品位10Kg/m3,工业品位15Kg/m3, 8、钛铁矿晶体为菱面体，但完整晶形极少见，常呈不规则粒状、鳞片状、 厚板状。多呈自形至它形晶粒散布于其他矿物颗粒间，或呈定向片晶存在于钛磁铁矿、钛赤铁矿、钛普通辉石、钛角闪石等矿物中，为固溶分离产物。颜色铁黑色至钢灰色。条痕钢灰色或黑色，含赤铁矿包
裹体时呈褐色或褐红色。半金属光泽至金属光泽。不透明、无解理。 性脆、贝状至来贝状断口。硬度5－6.5，相对密度4.79，具弱磁性。二钛铁矿选矿工艺 钛铁矿主要的选矿工艺有“重选—强磁选---浮选”和“重选---强磁选---电选(选别前除硫)”两种，选矿过程中要严格按照分粒级入选，采取不同工艺流程。 采用的选矿设备有：斜板浓缩分级箱(按粒度分级)、耐磨螺旋溜槽(抛弃尾矿)、弱磁选机(除强磁矿物)、强磁选机(选钛铁矿)、浮选机(浮硫化物、浮细粒级钛铁矿)、电选机(精选钛铁矿)等。 ［选矿用设备简介： 1、GL和BLX耐磨螺旋溜槽：广州有色研究院和长沙矿冶研究院合作研制开发； 2、电选机：长沙矿冶研究院新一代YD31200-23型； 3、选钛厂生产应用过的强磁设备：抚顺隆基立环脉冲高梯度强磁选机、长沙矿冶院研制的SHP仿琼斯强磁机、江西赣州冶金研究所研制的Slon 立环脉动高梯度强磁机等。 4、浮硫药剂制度：以丁基黄药为捕收剂、2#油为起泡剂、硫酸为调整剂的选钛的主流程。目前选钛工艺只能有效回收+0．074 mm粒级，对-0．074 mm 粒级基本上成为尾矿抛掉。 5、细粒级物料回收流程概况：经过国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关，确立了回收微细粒级钛铁矿的工艺流程(强磁一浮选)。在“九五”期间，通过钛业公司与长沙矿冶研究院等单位3年多的共同努力，形成了微细粒级钛铁矿回收的成套技术，开发了具有自主知识产权的ROB、R-2、HO等高效钛铁矿浮选捕收剂，其技术处于国际先进、国内领先水平。］ 三主要的选矿工艺流程以下几种：
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能 摘要：TiO2 是多相光催化研究中使用较多的一种材料。其在自然界存有3种不同的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿相。锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。金红石是热力学稳定相, 锐钛矿是亚稳相, 并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。在众多影响光催化性能的因素中，晶型是较为重要的一个因素。 关键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化 光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。研究表明，在适当的条件下，许多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS 等, 其中TiO2以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂[1]。 1.二氧化钛的结构 近年来, TiO2纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。同一种半导体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排布。二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物, 自然界有锐钛矿型, 金红石型和板钛型三种晶 型结构, 但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价值[2]。所以目前的研究一般都主要为金红石相及锐钛矿相。TiO2晶体基本结构是钛氧八面体( TiO6)。钛氧八面体连接形式不同而构成锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。板钛矿型属正交晶系，一般难以制备，目前研究很少。如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。从图2[3]中可以看出锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。 TiO2晶体基本结构——钛氧八面体有两种连接方式。如图3所示,分别为共边连接与共顶角连接。从图4[4]中可以看到锐钛矿中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边，四个共顶角)。金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边，八个共顶角)。 图1 金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构
钛白粉生产工艺介绍2
1.钛白粉生产工艺介绍 §1.1钛白粉的生产工艺 二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。从全世界范围来说，所开采的钛矿90％以上用于TiO2颜料的生产。1998年，世界总的TiO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。 钛白粉的工业生产方法有氯化法和硫酸法两种，其中56%为氯化法产品，这种产品的70%以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司，其他国家的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。我公司拟建的钛白装置也属于氯化法。我国钛资源储量居世界之首，到2000/2001年上半年，全国各钛白生产企业的产能总和将达到38万t/a。除锦州铁合金总厂钛白分厂为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78%。 §1.2钛白粉生产发展史 1789年，英国业余矿物学家格雷戈尔神甫在其教区哥纳瓦尔州的默纳金山谷里的黑色磁性砂石（钛铁矿）中发现一种新的元素（钛），当时命名为“默纳金尼特”1795年，德国化学家克拉普罗特在对岩石矿物作系统分析检验时发现一种新的金属氧化物，即是现在的金红石（TiO2）亦含有此新元素，他把此新元素以希腊神话中天地之子Titans(泰坦神）命名为钛（Titanium）。“钛”亦即是格雷戈尔所称的“默纳金尼特”。 我国钛矿资源的地质勘查，主要是新中国成立后的50年代至60年代进行的，并相继投入开发；我国钛矿资源的深加工利用（生产钛白、焊条涂料、海绵钛、钛金属、钛材等），则是从1954年由北京有色金属研究院研制海绵钛开始，1958年沈阳有色金属加工厂建成海绵钛及钛材加工车间投产，60年代末开始形成钛工业体系（生产海绵钛、钛加工材等多种产品），至1997年，我国钛工业已形成矿山-冶炼-加工和科研-设计-生产-应用两个相互关联、比较完整的体系。 国内外钛矿资源的90％以上用于生产钛白，钛白的生产工艺流程，主要有先进的氯化法和传统的硫酸法，其生产工艺及优缺点比较见表5。 §1.3国际 世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t 含25%二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立(后为国家铅业公司兼并)并开始了钛白粉的工业化生产.1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96%~99%二氧化钛的颜料钛白粉(锐钛),1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛.(锐钛).1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工
常见的钛白粉的生产工艺流程
常见的钛白粉的生产工艺流程 硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述： 硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎 将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉，并送到储存和计量钛矿粉的料仓。硫酸法生产钛白粉步骤2、酸解 用浓硫酸分解钛矿，制取可溶性的钛的硫酸盐。钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（FeTiO3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。用过量的酸就能使反应进行到底。由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到250℃，因此必须采用高沸点的酸--硫酸才能适应这一反应。在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。 硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降 酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。 硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣 经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。 硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶 结晶有两种方式：冷冻结晶和真空结晶。FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低，本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。 5.1 冷冻结晶是利用制冷介质(液氨或者氟利昂或者溴化锂等)的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成FeSO4 处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的FeSO4?7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。 根据溶液绝热蒸发的原理，利用闪蒸的方式使钛液中的水分快速绝热蒸发，吸收钛液的热5.2 量从而使钛液的温度降低，造成FeSO4 处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的 FeSO4?7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。 硫酸法生产钛白粉步骤6、钛液压滤 沉降后的钛液当中还有一些肉眼看不到的悬浮杂质，这些杂质如果不除去的话，将会影响到成品的色相。因此，必须要进行精密过滤。利用板框压滤机，并以木炭粉(或者硅藻土、珍珠岩)为助滤剂进行压滤，利用木炭粉的强吸附作用进一步除去钛液中的不溶性杂质，达到净化的目的。 硫酸法生产钛白粉步骤7、浓缩 浓缩是为了将钛液的浓度提高到水解所要求的指标。钛液的沸点较高，已经高于钛液水解的临界温度，因此，钛液的浓缩必须在较低温度下进行。利用溶液在真空状态下沸点降低的原理，在低温下使钛液沸腾，将钛液中的水分蒸发掉，使精滤后的钛液浓度得以提高，以符合水解要求。 硫酸法生产钛白粉步骤8、水解 钛液的水解是二氧化钛从液相（钛液）重新转变为固相的过程。钛液具有普通离子溶液的性质，在PH值＞0.5时便发生水解。更重要的是，钛液具有胶体溶液的性质。在游离酸很高的情况下，使其维持沸腾状态也会发生水解反应，这是我们制取一定应用性能和制品性能的水合二氧化钛的依据。通过控制加热的速度，使钛液按照需要的水解速度发生水解反应，生成我们需要的水和二氧化钛粒子。 硫酸法生产钛白粉步骤9、水洗
钛白粉的生产工艺流程
钛白粉的外形就是一些白色粉末，可是大家不要小看这些白色粉末，它对工业发展以及我们的日常生活有着非常重要的作用。钛白粉的生产工艺是非常重要的一步，主要就是偏钛酸的漂白及漂洗，而偏钛酸漂白的方法可以分为锌漂和三价钛漂，都是用化学方法进行漂白。具体的过程以及发生的一系列的化学反应，让我们一起来跟随迈图化学厂家的工作人员看一下： （钛白粉-图例） 【钛白粉生产工艺之偏钛酸的漂白及漂洗】 钛白粉偏钛酸的漂白及漂洗是非常重要的一步： 偏钛酸漂白的原理： 经水洗的偏钛酸中的铁杂质是以三价铁离子水解生成的极为细小的固体氢氧化铁的形式存在的。漂白就是先将固体氢氧化铁转化为可溶性的硫酸盐，然后用化学活泼性强的金属或金属离子将其还原为低价的硫酸盐，最终通过水洗进一步除去。发生的化学反应是氢氧化铁大量转化为硫酸铁，硫酸高铁在还原剂的作用下被还原成硫酸亚铁。 2Fe(OH)3＋3H2SO4＝Fe2(SO4)3＋6H2O 偏钛酸漂白的方法： Fe2(SO4)3＋Zn＝ZnSO4
Fe3+＋Ti3+＝Fe2+＋Ti4+ 偏钛酸漂白的方法按漂白时使用的不同的还原剂可分为以下两种： 1.锌漂：用锌粉作还原剂的漂白方法叫锌漂。还原反应如下： 2Fe3+＋Zn0＝2Fe2+＋Zn2+ 2.三价钛漂：用三价钛离子作还原剂的漂白方法叫三价钛漂。还原反应如下： Fe3+＋Ti3+＝Fe2+＋Ti4+三价钛漂白和锌漂相比，前者具有硫酸用量少、还原剂用量少、操作温 度低、漂白时间短，无残留物污染等优点，所以三价钛漂白是目前最佳的漂白方法。 3.偏钛酸漂洗： 偏钛酸漂白后的漂洗与前章所述水洗过程相同，一般采用真空叶滤机或转鼓真空过滤机。为了防止物料重新被污染，洗涤用水需经净化处理，至少应经过砂滤以除去固体杂质，如能用电渗析水或去离子水，效果更好。由于物料本身含铁量较低，水洗时间比第一次水洗短，一般不超过10小时。水洗后，物料含铁量应低于0.003％（以TiO2计）。 锌漂漂白容易使氧化锌混入成品，氧化锌是一种很强的金红石型化促进剂，但也有副作用。某些不允许含氧化锌的产品就不宜用锌漂，另外，锌漂过程为液固反应，还原剂渗入偏钛酸颗粒内部需要较长时间，效果较差，故已逐步为三价钛盐漂白所代替。
纳米二氧化钛 简介
纳米二氧化钛 纳米二氧化钛，粉体作为化妆品的物理防晒添加剂，具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点。 Titanium dioxide is a light-sensitive semiconductor, and absorbs electromagnetic radiation in the near UV region. The energy diff erence between the valence and the conductivity bands in the solid state is 3.05 eV for rutile and 3.29 eV for anatase, corresponding to an absorption band at < 415 nm for rutile and < 385 nm for anatase。 简介 产品技术指标：TiO2%≥99.3% 粒径：15～50nm 物性数据 柔软，无嗅无味的白色粉末，遮盖力和着色力强，溶点1560～1580℃。不溶于水、稀无机酸、有机溶剂、油，微溶于碱，溶于浓硫酸。遇热变黄，冷却后又变白。 金红石型（R型）密度4.26g/cm3，折射率2.72。R型钛白粉具有较好的耐气候性、耐水性和不易变黄的特点，但白度稍差。 锐钛型（A型）密度3.84g/cm3，折射率2.55。A型钛白粉耐光性差，不耐风化，但白度较好。近年来发现纳米级超微细二氧化钛（通常为10～50 nm)具有半导体性质，并且具有高稳定性、高透明性、高活性和高分散性，无毒性和颜色效应。 概述： 纳米二氧化钛粉体作为化妆品的物理防晒添加剂，具有化学性质稳定、无刺激性、无致敏性、全面防护紫外线等优点。 纳米二氧化钛粒经约10-50nm，具有十分宝贵的光学性质。由于它的透明性和防紫外线能力高度统一，在防晒护肤、轿车面漆、高档涂料、油墨、塑料、精细陶瓷等方面获得了广泛的应用。同时它又是一种重要的半导体材料，各国都在投巨资争相研制，国际市场价20-25万元/吨。 纳米二氧化钛 一、纳米TiO2基本情况
钛白粉硫酸法生产工艺
本文由0305016230贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 TiO2 硫酸法钛白工艺 Ti-Cons Dr. Jendro und Partner Jendro, Weiland und Partner Management Consultants 总体工艺 硫酸法工艺 (基础原料基础原料) 基础原料 后处理 (TiO2 颜料颜料) Ti-Cons ? 2009 TiTi-Cons ? 2009 Ti- TiO2 硫酸法钛白工艺–第2頁 概括 尾气 矿石 H2SO4 原料, 原料 TiO2 钛渣 H2SO4 废酸浓缩 尾气处理 原料酸解及沉降 过滤及结晶 水解及偏钛酸净化 煅烧 绿矾 (1) 未酸解微颗粒 尾气钛白基料进入后处理 (1) 如果使用 TiO2 钛渣则不需结晶钛渣, Ti-Cons ? 2009 TiTi-Cons ? 2009 Ti- 排放、废料副产品 公辅原料中间产品 TiO2 硫酸法钛白工艺–第3頁 原料酸解及 钛矿, 钛矿 TiO2钛渣燃料燃烧器空气硫酸 (H2SO4) 90-98% 废铁 (Fe) 硫酸(H2SO4) ~ 33% 和 ~ 5-19% 酸解罐水 (H2O) 矿石粉碎 烟囱 搅拌) 空气 (搅拌搅拌黑液 (TiOSO4, FeSO4, H2SO4) 及固体 去沉降 Ti-Cons ? 2009 TiTi-Cons ? 2009 Ti- 概括 TiO2 硫酸法钛白工艺–第4頁 沉降 黑液 (TiOSO4, FeSO4, H2SO4) 及固体 从酸解来 聚合物添加剂 沉降压滤机精滤 未酸解细颗粒去填埋 黑液 (TiOSO4, FeSO4, H2SO4) 去水解
钛白粉的生产工艺流程
钛白粉的生产工艺流程 硫酸法生产锐钛型钛白粉生产中的硫酸其实是充当了一个载体，就是先把钛拿出来， 经过除杂，然后再弄成钛。氯化法钛白粉生产中的氯气也是这样。 硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述： 硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎 将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉，并送到储存和计量钛矿粉的料仓。 硫酸法生产钛白粉步骤2、酸解 用浓硫酸分解钛矿，制取可溶性的钛的硫酸盐。钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（FeTiO3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。用过量的酸就能使反应进行到底。由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到250℃，因此必须采用高沸点的酸--硫酸才能适应这一反应。在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。 硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降 酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。 硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣 经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。 硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶 结晶有两种方式：冷冻结晶和真空结晶。FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低，本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。 5.1 冷冻结晶是利用制冷介质(液氨或者氟利昂或者溴化锂等)的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成FeSO4 处于过饱和状态，过饱和的部
金红石钛白粉的生产流程简析
钛白粉有两种主要结晶形态有两种：锐钛型(Anatase)，简称A型和金红石型(Rutile)，简称R型。涂料工业是钛白粉的第一大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。 朗时达化工为大家解释一下金红石型钛白粉的生产流程：首先将钛矿原料干燥并经研磨，再用硫酸分解。酸解反应前，用机械搅拌或压缩空气先将矿粉和硫酸的混合物搅拌均匀，加入引发液利用硫酸的稀释热引发酸解反应，反应产物是钛、二价和三价铁、其它金属的硫酸盐，是一种多孔性的固相物。加入水或稀硫酸浸取固相物，得到钛的硫酸盐溶液称为钛液。在钛液中加入铁粉或铁屑，使其中的高价铁还原成亚铁，便于后面工序中分离。然后让钛液静置沉降，除去氧化硅和未反应的钛矿一类的固体残渣，钛液在沉降之前，需加入絮凝剂使其中的胶体物质絮凝沉降，为了提高沉降后钛液的质量，用过滤的方式降去一部分未沉降的杂质。初步净化后的钛液根据工艺要求的铁钛比用冷冻或真空结晶，让大部分硫酸亚铁结晶析出而得以分离，分离亚铁后通过控制过滤除去钛液中的微量残渣。然后对钛液进行浓缩，使钛液浓度提高到水解所要求的浓度。 其中钛液的水解是硫酸法生产钛白粉最关键的一步。为确保水解产物的质量，水解条件必须严格控制。水解快结束时用水稀释，可提高钛液的水解率，但稀释过度，则会影响水合二氧化钛的质量。水解所得的水二氧化钛经过滤除去所吸附的母液后用水洗涤，其酸性滤液应回收处理。水洗以后的水合二氧化钛在酸性和还原条件下进行漂白和漂洗除去残存的微量杂质铁，然后加入少量能控制晶体成长的物质(盐处理剂)，再进行煅烧。 朗时达化工提醒大家，水合二氧化钛的煅烧是很重要的工序。煅烧是在有一定倾角的转窑内进行的。水合二氧化钛在转窑内首先脱除水分，再脱除吸附的三氧化硫，最后是晶体的成长以及向金红石型转化过程，其中晶体成长和晶型转化是在高温条件下进行的，必须仔细控制。煅烧后的二氧化钛粗制品经研磨、分级(如是锐钛型经研磨后就得到产品)后，用无机、有机物对二氧化钛进行表面处理，最后对表面处理后的二氧化钛进行洗涤、干燥和粉碎，得到金红石型二氧化钛产品。
钛白粉生产工艺介绍
钛白粉生产工艺介绍 一、钛白粉生产工艺概述 二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。从全世界范围来说，所开采的钛矿90％以上用于TiO2颜料的生产。1998年，世界总的TiO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。 1789年，英国业余矿物学家格雷戈尔神甫在其教区哥纳瓦尔州的默纳金山谷里的黑色磁性砂石（钛铁矿）中发现一种新的元素（钛），当时命名为“默纳金尼特”1795年，德国化学家克拉普罗特在对岩石矿物作系统分析检验时发现一种新的金属氧化物，即是现在的金红石（TiO2）亦含有此新元素，他把此新元素以希腊神话中天地之子Titans(泰坦神）命名为钛（Titanium）。“钛”亦即是格雷戈尔所称的“默纳金尼特”。 我国钛矿资源的地质勘查，主要是新中国成立后的50年代至60年代进行的，并相继投入开发；我国钛矿资源的深加工利用（生产钛白、焊条涂料、海绵钛、钛金属、钛材等），则是从1954年由北京有色金属研究院研制海绵钛开始，1958年沈阳有色金属加工厂建成海绵钛及钛材加工车间投产，60年代末开始形成钛工业体系（生产海绵钛、钛加工材等多种产品），至1997年，我国钛工业已形成矿山-冶炼-加工和科研-设计-生产-应用两个相互关联、比较完整的体系。 自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法。 硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液，经水解得到偏钛酸沉淀；再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂，需要近二十几道工艺步骤，每一工艺步骤必须严格控制，才能生产出最好质量的钛白粉产品，并满足颜料的最优性能。硫酸
钛白粉工艺流程简图
钛白粉工艺流程简图文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
金红石钛白工艺流程简图如下： 钛铁矿钛铁矿粉碎酸解 二次精过滤亚铁分离结晶 水解一次水洗漂白 表面处理中粉煅烧 干燥汽流粉碎 1. 钛铁矿粉碎 拆包后的散装钛铁矿由自卸车运至原矿库，经铲车加料至斗式提升机，再经链式输送机送入磨前贮斗。经电子秤称重量后加入磨机，磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选，细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格矿粉随风进入旋风分离矿粉后进入循环风机，一部分热风回到磨前与热风炉供给的热风一起进磨供研磨与干燥，并把磨后物料带出磨机，一部分热风回到磨后作为输送的分级所需风量的补充。多余的含尘气体经布袋收尘器净化后由风机排空。 旋风和布袋收尘器的矿粉由链式输送机集中送入矿粉贮斗转由斗式提升机、链式输送机送至酸解的计量贮斗待用，或送入矿粉的缓冲贮仓贮存。 2.酸解-泥浆处理： 由硫酸装置送来的95%（或91%）硫酸进入本工序设置的硫酸贮槽经计量加入到预混合槽，与来自原矿粉碎工段经计量后的钛精矿在预混合槽经搅拌充分混合，混合均匀后经分配器放入选定的酸解罐中。 用蒸汽加热引发酸解反应。酸解反应使钛铁矿中的大部分金属氧化物与硫酸发生反应，其中钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物。酸解反应为放热反应，反应放出的热量使酸解罐中的物料温度迅速升高至180℃～200℃左右，温度的升高加
速了酸解反应的进行。 酸解主反应完成后熟化一定时间，通过仪表计量加水浸取，浸取一段时间调整钛液中的三价钛离子含量及F值。浸取完成后的钛液用泵送到沉降工序。 酸解反应产生的酸解尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘、二氧化硫、三氧化硫、硫酸雾等污染物质。通过管道将酸解尾气引至酸解罐主烟囱中，将水池中的碱性水通过水泵喷射进入酸解罐主烟囱，洗涤除去酸解尾气中的矿粉尘及二氧化硫等污染物质，并将酸解尾气冷却至50℃左右，洗涤后的酸解尾气通过酸解罐烟囱40米高点达标排放。洗涤废水设冷却塔循环使用，并用其中一部分输送酸解泥渣至污水处理场，分离部分未反应矿粉后进入污水处理场同其它酸性废水一并中和处理。 将改性好的絮凝剂加入到絮凝剂溶解槽，加水通过蒸汽加热使絮凝剂溶解，絮凝剂稀释到使用浓度后送入絮凝剂计量槽。 稀释后的絮凝剂按照一定的比例通过比值流量调节方式与酸解后的硫酸钛液一道加入沉降槽。在絮凝剂的絮凝作用下，钛液中未反应的钛矿和其它不溶性的杂质在沉降槽内以泥浆的形式沉降到沉降槽的底部。吸取沉降槽上部澄清合格的清钛液用泵送钛液热过滤工序进一步净化。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定位置后用泵送到泥浆处理工序，泥浆在泥浆槽中通过蒸汽间接加热，加热后的泥浆用板框过滤，滤液返回到沉降槽，泥渣用压缩空气吹干，直接送泥渣场堆放。 3.过滤-结晶-分离： 由酸解-沉降工序来的钛液加入助滤剂木屑粉或硅藻土，经混合均匀后泵送至钛液板框进行一次控制过滤，除去钛液中的杂质。除杂后的钛液进入真空结晶系统，亚铁结晶析出。达到放料终温后去圆盘分离机分离硫酸亚铁。亚铁去堆场进行包装，叉车送至亚铁库。滤液进入稀钛液贮槽再泵至以木炭为助滤层的板框压滤机中进行二次精过滤。 4．浓缩-水解