酚醛树脂

酚醛树脂
酚醛树脂

1.2酚醛树脂的改性

酚醛树脂具有良好的粘结性,固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的

介电性能和较高的力学性能,但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大,耐冲

击性能不好。但是随着对材料性能的要求越来越高,普通的酚醛树脂已经很难满

足许多高新技术领域的要求,于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐

热性、耐磨性以及韧性的~个重要手段。所以~般极少单独使用,通常需要加入

改性剂,或根据使用要求,采取其他改性途径,制得改性酚醛树脂。

1.2.1改善酚醛树脂的耐热性

物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定,未经改性的酚醛树脂中存在易

氧化的酚羟基和亚甲基,使得树脂的耐热性差。普通酚醛树脂只能在250℃以

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武汉理。I:人学硕十论文

下正常工作,当温度超过300℃以上是热分解现象就会相当严重,在700℃时

热失重率为100%。因此,酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高,才能满足现代

工业发展的需求。通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性,

可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。

1.2.1.1化学改性

酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外,还加入能参与反应的组分,

或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。从缩聚机理来看,改性途径

有两个:①封锁酚羟基。树酯分子中留下的酚羟基容易吸水,且耐热性也不好,

因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。②引进其它组分。通过其它组分分

隔包围酚羟基,从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5】。如在

酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物,将其酚羟基醚化、酯化、重金

属螯合等,使整个大分子的稳定性提高,刚性增加,从而提高其耐热性。

(1)聚酰亚胺改性酚醛树脂

在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。聚酰亚胺,特别是双马

来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。彭进【6】等人合成了烯丙基醚

化酚醛树脂(AEF),并与双马来酰亚胺共聚,通过FTIA和DTA进行了性能表

征。结果表明合成的改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点,适用于磨具热

压成型工艺。AEF/BMI共聚树脂分解温度达到469℃,比酚醛树脂提高72℃。

(2)硼改性酚醛树脂

硼改性酚醛树脂是利用硼酸与苯酚反应形成硼酸酯,再与多聚甲醛或三聚甲

醛反应生成含硼酚醛树脂。硼的引入是以结合键的形式存在于酚醛树脂中,提高

了其耐热性,这是基于:①B.0键能较高。引入硼键后,树脂的耐热性、瞬时高

温性将大为提高。②树脂中的.O.B.O.结构,支链度比一般酚醛高,用作摩擦材

料的基体,机械强度亦有所改善。③由于强极性羟基被取代,所以邻、对位的反

应活性下降,并导致固化速度变慢,可适应低压成型要求【7】。何筑华【8】研究发现:硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂,普通酚醛树脂的初始分解温度在

200℃左右,大量分解温度在280℃左右;硼酚醛树脂的初始分解温度在330℃

左右,大量分解温度在540℃左右。并且将其应用于摩擦材料,使其摩擦系数

稳定,磨损率低。

(3)亚麻油改性酚醛树脂

亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯,分子中有三个非共轭双键。在酸催化下,亚

麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化,得到亚麻油改性酚醛树脂。亚麻油改

性可提高酚醛树脂的耐热性。陈敏[9J等的研究结果表明,亚麻油改性酚醛树脂的切

应力为18.5MPa,冲击强度为120.2kJ·m~,洛氏硬度为111.2HRR;摩阻材料的

武汉理1:火学硕十论文

性能稳定,从热衰退敏感的250----350。C温度变化范围内,摩擦因数仅下降了0.03,

仍保持在0.39的水平;温度为200℃时,磨损率仅为O.30cm·N‘1·m~,冲击强

度达780kJ·m~,洛氏硬度达1132HRR。用亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦

材料的摩擦磨损性能和力学性能测试表明,改性酚醛树脂的粘结性和韧性均得到

提高,摩擦材料摩擦系数大且稳定,磨损率低,冲击强度大,硬度适中,亚麻油

改性酚醛树脂可用作高性能摩擦材料的基体。

1.2。1.2物理改性

为了提高酚醛树脂的耐高温性能,还可以采用共混的方法进行改性,如与无

机纳米粒子、耐高温的碳纤维增强、橡胶共混形成互穿网络结构等。

(1)纳米粒子、纤维改性酚醛树脂

周元康【loJ等人以自制备的纳米尺度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米/桐油.

酚醛复合树脂(P/TPF),用TG热分析仪表征了P/TPF的耐热性,并对比分析了

以P/TPF为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。结果表明P/TPF树脂的耐热性获

得提高,试样的摩擦因数突降的衰退温度约为280℃,明显高于TPF的约230℃

热衰退点;P/TPF摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善,在各正常工作阶段

试样的磨损率较TPF低,而摩擦因数略有下降。

冯青平?】等人研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)在热固性酚醛树脂中的分散

效果以及碳纳米管对酚醛树脂固化和炭化的影响。酚醛树脂含有丰富的苯坏结构

和丰富的羟基基团,能吸附在碳纳米管上起至0均匀分散碳纳米管的作用。I司时,

碳纳米管能吸附进而调整酚醛树脂在其周围的排列,使酚醛树脂固化时有更多的

碰撞机会从而促进酚醛树脂的固化。将MWCNTs/酚醛和酚醛树脂样品均在180

℃下固化1h,前者碳纳米管含量为0.50%,MWCNTs/酚醛和纯酚醛在900℃的

残碳率分别为59.27%和53.22%,加入碳纳米管后残碳率提高了6.05%。MWCNTs/酚醛固化后的样品比纯酚醛树脂样品在高温下有着更高的残碳率,从而改善酚醛

树脂的高温耐热性。

李青thtl21采用纳米材料和硼化合物相结合的方法改性酚醛树脂,以此制得摩

擦片的耐热温度高达480℃以上,而未改性酚醛树脂制造的摩擦片在300℃时

性能就开始劣化,在700℃下酚醛残留率为原质量的80%以上,因此可以应用

于对温度要求较高的材料如摩擦材料、粘合材料等。Chotl3】等人研究了碳纤维

增强酚醛树脂的耐热性,结果表明其耐热性大大提高,在1200℃氮气氛时的残

炭率约为75%。

(2)工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混

采用耐高温性较好的工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混,可以形成互穿聚合物

网络结构,从而提高其耐热性。互穿聚合物网络(Inter-pemetrating polymer

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network IPN)是由两种或两种以上聚合物网络永久性互相穿插缠结而形成的聚

合物合金,网络间可能存在共价键相结合【I4I。IPN独有的强迫互容作用,能使两

种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体,同时IPN中的界面

互穿、双向连续等结构形态特征,又使他们在性能或功能上具有特殊的协同作用,

从而在不失去原有聚合物特性的基础上,赋予材料更加优异的性能。Chiut”j利用

不饱和树脂与酚醛树脂形成互传网络结构,不仅可以显著提高酚醛树脂的耐热性

能,而且可以起到抑烟、减少毒气排放量和降低热释放速率等作用。Tybergtl6】

等利用反应型环氧类物质与酚醛树脂形成互穿网络结构,赋予酚醛树脂良好的力

学性能和耐热性。

1.2.2改善酚醛树脂的韧性

普通酚醛树脂的脆性大,通常由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易

在界面上形成界面裂纹,导致材料的性能下降。目前提高酚醛树脂韧性的途径主

要有两种,即内增韧和外增韧。

1.2.2.1酚醛树脂的内增韧

所谓内增韧是指在酚醛树脂合成反应过程中加入增韧剂,使增韧剂分子结合

到酚醛树脂的结构之中,即在酚醛树脂分子链中引入柔性基团,起到增韧作用。(1)接枝共聚增韧

在酚醛树脂的化学改性方法中,羟基的醚化和C.烷基化是普遍采用的方法。

两种反应均可增强树脂的柔韧性,同时也可改善它与其它聚合物及溶剂的相容

性,调节反应活性和工艺性能。其中酚羟基的醚化,还可提高酚醛树脂的耐碱性

能。常用的烯烃类烷基化试剂是二异丁烯和桐油。热固A阶酚醛树脂中羟甲基

的醚化可采用甲醇、丁醇和异丁醇等单醇,而丁醇最为常用;也可采用其它多羟

基物质,如乙二醇、甘油、丙二醇、端羟基聚酯及聚乙醇缩醛等。树脂(包括热

塑性树脂)中的酚羧基的醚化要采用强亲电性试剂。如烯丙基氯化物、烷基溴化

物、烷基硫酸盐和环氧化合物在强碱存在下进行【l71。

邵美秀【1 8j9]等人认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链中的共轭双键与

酚羟基邻、对位氢之间的反应,他们制得的桐油改性酚醛树脂的耐热性、韧性和

粘结性都得到了明显的提高,改性树脂的力学性能也很好。桐油改性酚醛树脂的

力学性能见表1.1。由表1.1可知,改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚

醛树脂高,其剪切强度高,粘结性就好,冲击强度高,韧性就好,因而桐油改性

酚醛树脂的粘结性及柔韧性都得到了显著的提高。而且改性树脂的硬度适中,因

此,桐油改性酚醛树脂适合作为摩阻材料的树脂基体。按GB/T257.1986标准,

桐油改性酚醛树脂压制的刹车片达到国标所规定的性能指标,高温磨损率远低于

国标要求,低温(100"-'200℃)摩擦系数达到0.48""0.51,高温(250"--350℃)摩擦

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武汉理.J:人学硕十论文

系数可达0.32"-'0.41,且摩擦系数恢复性好,可保持在O.40左右。结果表明,桐油改性酚醛树脂刹车片具有较理想的韧性和抗热衰退性能。

表1.1

酚醛树脂的力学性能

(2)嵌段共聚增韧

在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团,是另一种增韧改性方法。如尼

龙改性的酚醛塑料,可提高制品的冲击强度和弯曲强度,同时也改进了酚醛树脂

的流动性。高月静【20】等人用三元尼龙改性酚醛树脂后发现:在改性酚醛树脂的体系中,尼龙为分散相,酚醛树脂为连续相,共聚改性时分散相的粒径分布较窄,

所制得的塑料的力学性能远远优于共混改性的塑料。未改性树脂、共混三元尼龙

改性和共聚三元尼龙改性树脂的冲击强度分别为57.0 KJ/m2、47.1Ⅺ/m2和112 KJ/m2。共聚改性树脂的性能最好是由于在改性树脂的合成及固化过程中形成了

接枝相嵌共聚物。此外,用尼龙3增韧的酚醛树脂已经获得了良好的效果【711。尼

龙3分子中含有酰胺基,可以和酚醛树脂中的羟甲基发生反应,从而改善了酚醛

树脂的冲击韧性和粘接性,并保持了酚醛树脂的优点。改性前后树脂的冲击强度

分别为3.5"--,4.5Ⅺ/m2和5~12Ⅺ/砰,拉伸强度分别为7~11 MPa和15~20 MPa。

1.2.2.2酚醛树脂的外增韧

所N#I-增韧是指在酚醛树脂合成后,再加入增韧剂与之共混改性,来解决其

固化物较脆这一缺点的一种手段。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。

(1)热塑性树脂改性酚醛树脂

采用溶解度参数(SP)7"--15的热塑性树脂与酚醛树脂共混,因有良好的混溶

性,也是一种简单易行的增韧途径。采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯

醇缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯醚等。在酚醛树脂的固化过程中,

若加入聚乙烯醇,则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反应,

形成接枝共聚物。蒋德堂[22】等在研制新型HF—I环氧改性酚醛树脂时,加入了聚

乙烯醇改性剂,结果表明,该改性剂的加入,提高了树脂的粘接力,改善了酚醛

树脂的脆性,降低固化速率,从而降低成型压力,对酚醛树脂起到了增韧作用。

但是使用量不宜过高,否则会影响其强度。

(2)橡胶增韧酚醛树脂

橡胶是改性酚醛树脂最常用的增韧体系,多选用大分子丁腈、丁苯和天然橡

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胶等对酚醛树脂进行增韧。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,但在固化过程中

存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。李新明【23J等人研究发现,未加丁腈橡

胶时,纯酚醛树脂的冲击强度为5.43 KJim2,加入1%的丁腈橡胶后,其冲击强度

达到了8.60 lu/m2,提高约58.4%;加入2%的丁腈橡胶时,酚醛树脂的冲击强度达到11.49 lU/m2,提高了约116%,提高的幅度是其它改性方法所不能比拟的。

随丁腈橡胶用量续增加,酚醛树脂的冲击强度进一步提高,但提高幅度趋于平缓。

除了丁腈橡胶外,含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯

酸橡胶和环氧羧基丁腈的加成物也可以增韧酚醛树脂,且增韧效果明显,耐热性

得到提高。特别是在液体橡胶增韧体系中,由于液体橡胶容易形成海岛结构,这

种形态结构既保证了材料的冲击强度提高,硬度下降,且对材料的耐热性影响不

大,是一种理想的增韧体系。

1.2.3其它增韧方法

1.2.3.1通过控制交联状态来改善酚醛树脂的脆性瞠邮

通过原位聚合的方法,热固性树脂可以在固化后形成分子量呈双峰分布的交

联网状结构,具有这种结构的树脂的韧性是常规树脂韧性的2~10倍。其增韧机

理可能是由于树脂在固化后变成了不均一的交联网状结构,从而形成了微观上的

非均匀连续结构。这种结构有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。据

报道,Dow化学公司最近开发的热同性酚醛树脂是这种类型的韧性村脂。这种

树脂固化后的破坏方式,已经从脆性破坏转变成塑性破坏。

1.2.3.2热致性液晶增韧酚醛树脂

用热致性液晶增韧热固性树脂的方法能在保持树脂耐热性和刚度的同时提

高其韧性。液晶大分子中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结

构特点决定了它具有优异的性能。少量的热致性液晶聚合物原纤的存在可以阻止

裂缝,提高脆性基体的韧性,而不降低材料的耐热性和刚度。与热塑性塑料相比,

用量仅为热塑性塑料的25%---一30%就可以得到同样的增韧效果f2列。

综上所述,酚醛树脂主要是通过化学和物理改性的方法来改善其耐热性和韧

性,最终达到比较理想的性能。囚酚醛树脂结构中亚甲基不足以保证芳环内旋转,

且交联密度高而脆,故应掺入耐热氧化降解又吸收振动应力避免酚醛结构性破坏

的缓冲物,从而提高酚醛树脂的耐热性及韧性。

1.2.4改进酚醛树脂的摩擦性

酚醛树脂作为摩擦材料的基体树脂最重要的性能就是摩擦性能。所谓的摩擦

性能就是高温时有比较稳定的摩擦因数,且磨损率小。酚醛树脂要具有良好的摩

擦性能,就必须具有耐高温性和一定的韧性。单一改性方法通常只对酚醛树脂某

武汉理]:人学硕十论文

一方面的性能改善有显著作用,如桐油改性可有效改善酚醛树脂的柔韧性,硼酸改

性可显著提高酚醛树脂的耐热性。采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合

改性,可全面改善酚醛树脂的各项性能。因此我们可以把耐高温和韧性的改性方

法结合起来就可以提高其摩擦性能。李屹【26j等研究表明,硼.桐油改性使酚醛树脂的初始热分解温度达到420"-'450℃,耐热性优于未经改性的酚醛树脂;其柔韧

性得到改善,具有良好的摩擦磨损性能,是高性能树脂的换代产品。Kim[z7]利用

芳族聚酰胺和钛酸钾晶须复合改性酚醛树脂制备汽车用摩擦材料,改性材料的摩

擦因数为0.38,麽损率保持在5×10.5∥(N·m)。

Y un Cheol Kim[猫J等利用钛酸钾和腰果壳油复合改性酚醛树脂制备汽车用摩

擦材料,改性材料的摩擦因数为0.39左右,产生的噪音也非常小。邱军【29】采用纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂,其中纳米Si02表面经过处理,使纳米Si02与基

体树脂硼改性酚醛树脂之间形成了良好的界面,可以充分发挥出纳米Si02、硼

改性酚醛树脂的优点,制备出的纳米Si02/硼改性酚醛树脂纳米复合材料可广泛

用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。U.S.Hong[30J等通过对纯酚醛树脂、硅改性酚醛树脂及硼.磷改性酚醛树脂的耐摩擦性的研究发现,硼.磷改性酚醛树脂的耐摩擦性能最好。

酚醛树脂的改性研究

高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名:李良伟 学号:2110912385 学院:化学化工学院 指导老师:刘晓国

摘要:酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂,迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的,由于其原料价廉易得,制品具有较高的力学强度,电绝缘性能好,耐热性能良好,难燃等特点,在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是,酚醛树脂也存在着缺点,即酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性、耐氧化性受到影响,固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连,这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小,致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差,即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口,现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词:酚醛树脂;改性;增韧;耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂,早在1872年,化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂,后来,比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后,1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展,由于其原料多、价格低,良好的机械强度和耐热性能,尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能,而且树脂本身又有广泛改性的余地,制造简单,用途广泛,从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉,并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今,酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物,所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大,并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性,在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态,具有可溶可熔可流动的加工性,当转变为体型(三向网状)结构状态,就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发,过高的温度只能使其裂解,甚至碳化。综上可知,即使是同一种类型的酚醛树脂产品,其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。(1)卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分

酚醛树脂的应用

酚醛树脂的发展概述 侯远东 (河北化工医药职业技术学院,方兴路88号 050026) 摘要:酚醛树脂也叫电木,又称电木粉。是最古老的合成树脂,因其具有较高的机械强度,耐热性好,难燃、低毒、低发烟,可与其它多聚物共混,实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字:酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良,是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳(A,Baeyer)首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物,但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡(W,Kleeberg,1891)和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪,1902年布卢默(B.Blumer)合成了第一个商业化酚醛 树脂,命名为Laccain 。然而直到1905~1907,被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰(L.H.Baekeland)才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究,并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利,而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物,而且发现了树脂的模压过程,实现了酚醛树脂的实用化,这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年(1910年)定为酚醛树脂元年(或者合成高分子元年),巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得,价格低廉,生产工艺和设备简单,而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此其成为工业 部门不可缺少的材料,具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 (1)物理性质 物理性质:固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。

酚醛树脂纤维的研究进展

酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院,山西太原,030051 摘要:简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理,酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能,提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词:酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言:酚醛树脂耐热性好,机械强度高,电绝缘性和耐高温蠕变性能优良,价格低廉且成型加工性好,特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性,使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展,应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以,酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木,又称电木粉,英文名称:phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,比重 1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力,成型性能好,体积密度大,气孔率低,用于耐火制品,该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定,耐热、阻燃,电绝缘性能好,耐酸性强,它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业,应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下,过量的甲醛与苯酚(其摩尔比大于1)反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下:在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7,苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下,在碱性介质中的酚醇是稳定的,一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小,因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚,只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂(或称两步法酚醛树脂),为浅色至暗褐色脆性固体,溶于乙醇、丙酮等溶剂中,长期 姓名:*** 班级:*** 学号:***

全国酚醛树脂及塑料行业协会文件

全国酚醛树脂及塑料行业协会文件
全国酚醛树脂及塑料行业协会 2009 年第三次理事会议记要
全国酚醛树脂及塑料行业协会 2009 年第三次理事会议于 2009 年 11 月 14 日 在上海美林阁酒店举行。 参加本次会议的 14 家理事单位为: 常熟东南塑料有限公司、 上海欧亚合成 材料有限公司、上海双树塑料厂、福建沙县宏盛塑料有限公司、厦门二化化工有 限公司、温州市华南化工实业公司、浙江嘉化集团股份有限公司、海盐华强树脂 有限公司、昆山申华树脂有限公司、浙江嘉民塑胶有限公司、浙江长雄塑料有限 公司、浙江南方塑胶制造有限公司、福建森华集团有限公司、江苏力强化工有限 公司。列席参加本次会议的 7 家会员单位为:浙江万安塑料有限公司、上海荧木 贸易有限公司、旭有机材树脂(南通)有限公司、福建三明宏伟塑料有限公司、 福建东鑫胶木科技发展有限公司、 浙江利光塑料有限公司、 宁波顺发合成材料厂。 出席本次会议的代表共 27 名。 本次会议由王可强主持。 本次会议的主要议题是: 1. 通报 9 月 30 日—10 月 2 日在德国柏林召开的“2009 年热固性塑料大会” 会议情况 上海欧亚合成材料有限公司的董事长朱永茂先生、教授级高工殷宜初先生、 高级工程师殷荣忠先生一行三人参加了此次会议。 会议由 Fraunhofer、Clariant、Dynea、JEC、Aircraft、Inno、Trans、K(杜 塞尔道夫)展等 11 个著名集团主办,参加会议的有德国、美国、英国、法国、 澳大利亚、奥地利等各著名热固性塑料材料生产企业及成型加工企业、研究所、 高等学校的教授、 专家共 150 多名, 其中上海欧亚合成材料有限公司是远东唯一 的热固性塑料生产企业。 此次会议重点是隆重纪念在世界上第一个合成高分子——酚醛树脂创始人 比利时裔美国科学家贝克兰特 (L.H,Baekeland) 发明酚醛树脂并产业化 100 周年。 全球著名酚醛树脂专家美国 Louis Pilato 博士做了“酚醛树脂:下一个百年 的发展机遇” 的专题报告, 结合全球科技发展的更多新科技和应用领域进行了论 述,包括酚醛纳米技术,最新的酚醛树脂化学、碳纤维和长玻纤增强模压材料、 新的分析测试方法、碳泡沫、汽车碳/碳制动器、光阻、新型纤维增强系统、可 再生原材料和可回收材料以及环保治理新技术等, 并对酚醛树脂的全球发展前景 作了展望。 德国塑料发展史协会 Bayreuth 大学博士 Lattermann 作了“热固性材料的发 展史——酚醛树脂的百年历史”的报告。 德国 Dynea Erkner 公司应用部经理 Jürgen Lang 作了“酚醛树脂工业化产品 100 年”的专题报告。

酚醛树脂胶黏剂综述

酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要:综述了酚醛树脂的性状、发展历史,合成原理及工艺,和其作胶黏剂的主要性能,一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字:酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂,phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称,酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等,醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂,1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法,使酚醛树脂实现工业化生产,1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂,开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂,它包括:线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,比重1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类:醛与酚的摩尔比大于一,用碱类物质作催化剂,生成热固性酚醛树脂,醛与酚的摩尔比小于一,用酸类物质作催化剂,生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程,完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例,所用催化剂的类型等),可以得到两类不同的酚醛树脂:一类称为热固性酚醛树脂,它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂,如果合成过程不加控制,则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂,因此这类树脂又称为一阶树脂;另一类称为热塑性酚醛树脂,它是线型树脂,在合成过程中不会形成三向网络结构,在进一步的固化过程中必须加入固化剂,这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同,树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法,反应开始是溶液均相体系,当缩聚体树脂分子量达一定程度后,反应体系转为非均相,这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。

几种低成本改性酚醛树脂的研究

论文题目:木材加工剩余物的处理与应用研究 学院:材料工程学院 专业年级:木材科学与工程_2007级 学号: 071057011 姓名:叶培沐 指导教师、职称:陆继圣教授 2010年 11 月 29 日

目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)

摘要:酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境,本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能,从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词:酚醛树脂成本进展 1 引言: 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A.Baeyer在1872年发现的,美国科学家L H.Baekeland于1907年对其进行了系统的研究,并在1910年成立了Bake—lite公司,首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域,现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一,其用量仅次于脲醛树脂,特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外,随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高,以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施,酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放,而必然会得到更进一步的发展,将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而,酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点,特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高,这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下,降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点,因此,国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂

热塑性酚醛树脂及其工艺

热塑性酚醛树脂,即线型酚醛树脂,它不含进一步缩聚的基团,加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂,固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛/苯酚(摩尔比)小于1时,可得热塑性产物,称热塑性酚醛树脂,即线型酚醛树脂,它不含进一步缩聚的基团,加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂,固化温度150 ℃,混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛/苯酚(摩尔比)大于1时,在碱催化下先得到甲阶段树脂,即热固型酚醛树脂,能溶于有机溶剂,甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基,因此不需加固化剂即能固化:加热下反应得到乙阶段树脂,又称半溶酚醛树脂,不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂,也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂(BAKELITE) 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂,一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂,它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂,但由于它原料易得,合成方便,以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能,尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能,而且树脂本身又有广泛改性的余地,所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面(空间飞行器、火箭、导弹等)作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例,所用催化剂的类型等),可以得到两类不同的酚醛树脂:一类称为热固性酚醛树脂,它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂,如果合成瓜不加控制,则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂,因此这类树脂又称为一阶树脂;另一类称为热塑性酚醛树脂,它是线型树脂,在合成过程中不会形成三向网络结构,在进一步的固化过程中必须加入固化剂,这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同,树脂的分子结构也不同。

酚醛树脂

酚醛树脂 以酚类与醛类为原料,在催化剂作用下,缩聚而得到的树脂,统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富,合成工艺简单,成本较低,而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能,具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求,合成各种使用性能的酚醛树脂,例如,可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性,得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂,酚醛树脂经熔融纺丝,在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应,就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应,生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下,使过量苯酚与甲酸反应,合成直线形热塑性酚醛树脂;进一步分馏,制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂;再经熔融纺丝,纺制成平均 直径1Oum的纤维;将初生纤维固定在石墨夹板上,浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内,按一定的升温速率升温至95℃,进行固化反应,得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响,最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性,甲醛的浓度越高,对酚醛树脂的渗透性越强;甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用,并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度,在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中,选用高浓度的+CH30(18.5%),即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中,按10℃/h的速率升温至95℃,并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维,将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析,结果表明,初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少,出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应,导致了芳环中取代基数目增多,交联程度提高,酚醛纤维熔点的提高,热台显微镜分析结果显示,经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物,这说明在盐酸作用下只能发生部分交联,发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多,宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下,酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大,在酸浓度为12%

全国十大酚醛树脂厂家

2017年酚醛树脂产量达100万吨 由于国内酚醛树脂市场需求量大,且存在着市场供应缺口,新增酚醛树脂生产企业主要集中在经济发达地区,生产规模较小,产品系列少。据统计,近年行业平均销售毛利率一直保持在10%以上,这也是国内每年都有酚醛树脂新增产能出现的一个原因。这一现状也造成了我国酚醛树脂行业的市场集中度较低,酚醛树脂市场仍然处于充分竞争状态,大多数企业的产品结构品种单一,市场灵活性差。企业规模与国际知名酚醛树脂企业规模要小的多,且在品牌、研发、技术、环保等方面与国际知名企业有较大的差距。 前瞻产业研究院发布的《2017-2022年中国涂料树脂行业发展前景预测与领先企业经营分析报告》数据显示,截至2016年我国约有200多家酚醛树脂生产企业,生产能力约为130万吨/年,产量达到102万吨,居世界第一。统计资料显示,近两年国内酚醛树脂产量较为稳定,开工率有所下降。 图表1:2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势(单位: 万吨,%)

2017年酚醛树脂生产分布情况 2016年我国年产酚醛树脂101.8万吨,共有生产企业180多家,主要集中在华东地区,尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市,主要有济南圣泉集团股份有限公司、上海欧亚合成材料公司、上海双树塑料厂等。下游各类酚醛塑料制品生产企业有近万家,主要分布在各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件、汽车刹车片及耐热塑料配件、玻璃钢制品等领域。 图表2:国内主要酚醛树脂生产企业及产能规模(单位:万吨)

另外,国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂,如日本松下电工公司在上海建厂(年产量3600吨);日本住友Bakelite 公司在苏州新建的生产线(产能是年产量6000t)等。 2010年9月美国瀚森(Hexion)公司与美国迈图(Momentive)公司合并成世界上最大特种化学公司和热固性树脂生产商,合并后的公司使用Monmentive Performance materials的名称。 美国Momentive公司与中国联成化学公司计划在江苏镇江合资建酚醛树脂厂,主要品种为酚醛清漆、摩擦材料、磨阻材料和研磨料。

酚醛树脂性能综述

热固性聚合物是从低粘度液体开始,通过催化剂或外加能量(热或射线)固化为固体。最早的热固性基体是酚醛,紧随其后的是环氧,接着是不饱和聚酯、脲醛,再接着是硅树脂,以及更新的基体。从实用的角度看,最重要的仍然是前三种:酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木,又称电木粉,英文名称phenolic resin,简称PF,比重1.25~1.30是热固性塑料家族中最古老的成员,可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛,通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物,因含有游离分子而呈微红色,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一,用酸类物质作催化剂,生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一,用碱类物质作催化剂,生成热固性酚醛树脂。主要包括:线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能,包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程,表现出凝胶化和完全固化的两个阶段,这一转变不仅是物理过程,更要强调的是,这是一个化学过程。表现出以下一些特点: (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著; (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著;(3)固化过程有热效应;(4)固化速率受温度、压力的影响

酚醛树脂

酚醛树脂 1.摘要 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂,有近百年的使用史。由于酚醛树脂的原料易得,价格低廉,生产工艺和设备简单,而且制品具有优异的机械性能,耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料,被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。 2.引言 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂,其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。也是世界上最早由人工合成的,至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂为热固性树脂,与其它热固性树脂相比,其优点有:(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂,只需加热、加压,调整酚与醛的摩尔比与介质pH值,就可得到具有不同性能的产物。(2)固化后密度小,机械强度、热强度高,变形倾向小,耐化学腐蚀及耐湿性高,是高绝缘材料。 3.1酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木,又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括:线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料;制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料;制造日用品、装饰品;制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF,酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离分子而呈微红色,比重1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。 3.2酚醛树脂的重要性能 高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂和铸造行业。 粘结强度酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度,电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

酚醛树脂

酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木,又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。[1] 中文名:酚醛树脂 英文名:PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN 别称:电木 化学式:C7H6O2 分子量:122.12134 CAS登录号:9003-35-4 诞生:1872年 1性质 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,实体的比重平均1.7左右,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。[1] 液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体,如:碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。 高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂和铸造行业。 酚醛树脂耐火材料 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度,电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧

酚醛树脂

水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类,酚/酲摩尔比,催化剂的种类和用量,或者反应时间与温度,其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH,甲苯酚CH3C6H4OH,二甲苯酚(CH3)2C6H3OH,对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类,决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”;这种树脂不是热反应性的,除非另外加入更多的甲醛,它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基,则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”;这类树脂是热反应性的,在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备;一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类,后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成,且稳定得多。 1.水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下,最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下,可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大:一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2),另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时,产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等),是低粘度的水溶性液体;进一步反应脱水,在分子量增大的同时,亲水基团减少,就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体,其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺,是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中,然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下,反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶,故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间,以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应,通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%,pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免),对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造,并在冷冻下贮存或装运,并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类: ①含树脂的可溶性盐; ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐,因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时,一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后,在脱水之前,反应物料用一种芳香溶剂稀释,经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时,水层(含有大多数盐)沉降到底部,接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂,在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中,需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时,它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定,只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能

酚醛树脂应用六炭化

酚醛树脂应用六炭化 酚醛树脂是热固性树脂,固化后的树脂结构有着三向网络高度交联的特点,结构主体是大比例的苯环,元素中以碳元素为主,原子间键能高,分子链间内聚力大,所以酚醛树脂有着优良的耐热性,并有着在热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点。因而酚醛树脂是热解制炭材料的较理想的先驱体(炭先驱体)的物质。 酚醛树脂炭化制成的炭材料可以在许多功能性领域中应用,如耐热、耐烧蚀材料,高吸附、高分离性材料,高导电材料,高导热材料,高耐腐材料等领域。具体制品主要有碳/碳复合材料、活性碳纤维、碳泡沫、碳(质)气体分离膜、碳电极、玻璃碳、木陶瓷等。 欲获得高残碳率,酚醛树脂必须在惰性气氛中进行高温炭化。氧的存在,使得许多碳原子被氧化,致使残碳率大大降低,图1为不同相对分子质量酚醛树脂分别在惰性气体及含氧气体中炭化时的残碳率对比。 氧的存在对残碳结构的密度、比表面积和集合状态也产生许多影响。有研究指出,对充分交联的Resole和Novolak进行热解炭化,若在惰性气氛中,两者的热解炭的比表面积均<1m2/g,而若在含1.5%O2的气氛中,则前者热解炭的比表面积<10m2/g,后者热解炭的比表面积<6m2/g。可见在有氧气氛的环境中,热解炭结构的比表面积远大于惰性气氛中的热解炭,密度比较低。 作为耐烧蚀材料,无疑是酚醛热解碳材的最主要应用领域。耐烧蚀材料是航空航天领域不可缺少的材料,当航天飞行器(导弹、火箭、飞船等)以超高音速冲出大气和返回地面时,在气动加热下,其表面温度可达1000~5000℃;固体火箭发动机工作时,燃烧室压强可达200个大气压(近20MPa),产生近4000℃的高温,燃气在喷喉处的流速达1马赫数。这些典型的高热环境需要采用相应的防护措施,以保证飞行器的正常飞行。 对于上述的苛刻环境,采用的热防护方法有以下三种:(1)吸热法,该法采用比热容大、导热性好的金属,如铜、铍及其合金,但这类材料过去用在导弹弹头上,因高温下易熔融变形,性能不好,现已淘汰;(2)辐射型防热法,该法是以高辐射和低吸收为特征,在高热流的情况下,应用受到限制;(3)烧蚀法,该法足以损耗材料自身来吸收大量的热量,从而防止热传导到材料的内部结构中去,这是目前应用最广泛的防热方法。

中国酚醛树脂行业概况研究-行业概况

中国酚醛树脂行业概况研究-行业概况 1、行业概况 (1)行业发展概况 ①酚醛树脂 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚,还可以用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚-A 或几种酚的混合物;所用醛类化合物主要是甲醛,其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。酚醛树脂产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良,价格低廉,成型加工性好,特别是具有良好阻燃性、很少产生有害气体,主要应用领域涵盖耐火材料、橡胶轮胎、铸造覆膜砂、绝缘漆、胶粘剂以及涂料等行业。酚醛树脂添加于橡胶轮胎中,有利于增强橡胶与轮胎中铁丝之间的粘性,同时能够增强轮胎的耐磨性,提高轮胎的综合使用性能。酚醛树脂用于生产铸造覆膜砂时,可有效提高型砂之间的粘性有利于型芯成型及结构稳定,同时还可以提高型芯的耐火度和改善铸件表面质量,铸造覆膜砂广泛用于生产铸造铸铁、球墨铸铁以及有色金属铸件等。酚醛树脂胶粘剂由于酚醛树脂极性较大,对金属和多数非金属都有良好的粘接性,粘接强度较高,并且其具有耐热性高、抗蠕变、耐水、耐油、耐磨、耐烧蚀、尺寸稳定性好等优点,广泛用于粘接木材、制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板以及粘接金属或非金属、制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、金刚砂纸、复合材料等。 总体来说,酚醛树脂是由甲醛和苯酚或者酚类衍生物缩聚反应制备而得,产品结构取决于酚类衍生物、酚与甲醛的化学计量比以及反应的酸碱环境。酚醛树脂主要有热固性和热塑性两种类型,

反应过程中则主要通过控制苯酚与甲醛的摩尔比来实现。酚醛树脂合成工艺流程较为成熟,以苯酚和甲醛为代表,在酸或碱性条件下进行如下的缩聚反应而制得。 各类改性酚醛树脂则是通过在缩合过程中添加了松香、妥尔油等小料参与缩聚反应而获得不同性质要求的酚醛树脂。酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点。它的分子结构存在多样性,使其在不同条件下呈现出不同状态,性能多变。酚醛树脂特有的大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能。具体如下: ·高温性能。酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的热稳定性。 酚醛树脂结构的整体性和尺寸的稳定性在200℃以下基本稳定,一般可在不超过180℃条件下长期使用。因此酚醛树脂被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂和铸造行业。 ·粘结强度。酚醛树脂具有卓越的黏附性,以酚醛树脂为黏结剂,与各种填料或增强材料结合 制成的多种多样复合型材料有着优良的物理、化学性能和使用性能。 ·高残碳率。在温度大约为1000℃的惰性气体条件下,酚醛树脂热解时将吸收大量热能同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 ·低烟低毒。与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。用科学配方生产出的 酚醛树脂系统,在燃烧时会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产

酚醛树脂MSDS

酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)

酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘,可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病,还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中,可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。

酚醛树脂改性研究doc

酚醛树脂改性研究 高美玲 山东大学化学与化工学院 摘要酚醛树脂在工业中应用广泛,但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足,因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展,简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状,最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。 关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性 Research of Modified Phenolic Resin Gao Meiling Chemistry Department of ShanDong University Abstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made. Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness 目录: 1……………………………引言 2……………………………酚醛树脂改性研究进展 2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性 2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性 3……………………………结语 4……………………………参考文献

酚醛树脂

一、酚醛树脂 酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂,有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得, 价格低廉,生产工艺和设备简单,而且制品具有优异的机械性能,耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料,被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领 域。 酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料,在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物,其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的 甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有:原料化学结构和单体官能度,酚醛摩尔比,催化剂的性质和反应介质的PH值。 热固性树脂具有活性官能团,在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了 热固性树脂在储存过程中,粘度升高,凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内 在的本性,温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件 下,才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最 常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品),已经交联固化的树脂含部分氮,氮来源 于乌洛托品。 酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和 甲阶分子量小的树脂都能溶熔,因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后,就到凝 胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解,这就到了C阶段。 随着工业的发展,对高性能材料提出了更高的要求,如较高的分解温度,较好的耐磨性能,足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点:酚羟基和亚基易氧化,因此耐 热性受到影响。 普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用,但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段,到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。而且普通酚 醛树脂固化时释放水分子,脆性大,韧性差,限制了其在高性能材料方面的发展。因此,需 要对酚醛树脂进行改进,提高其韧性和耐热性。 改进酚醛树脂的途径主要有: 1、在酚醛树脂中加入外增韧物质,如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 2、在酚醛树脂中加入内增韧物质,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的亚甲基链及其 他柔性基团等。 3、用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。 其他改进的方法还有:将酚醛树脂的酚羟基醚化,酯化、重金属螯合,或者增加固化剂 加入量,严格成型条件或后固化条件,或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性,但韧性却下降了。因此,目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其 耐热性。 二、酚醛树脂在磨料磨具行业的应用 树脂磨具的结合剂就是酚醛树脂,其作用是把松散的磨料固结起来,形成具有一定形状,一定硬度和强度,并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液体酚醛树脂都是作为砂轮 结合剂的,但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润剂,而粉状酚醛树脂是主结合剂。 粉状酚醛树脂在常温下是白色或淡黄色的半透明固体粉末。易吸潮,溶入酒精、丙酮等有机溶剂,比重为 1.18~1.22,软化点95℃~105℃,熔点85℃~105℃,游离酚含量为 3.5%~5.5%。液体酚醛树脂外观为棕红色粘稠状,在加热条件下能直接发生缩合反应成为不溶解

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