报废汽车催化剂中铑的提取与富集

报废汽车催化剂中铑的提取与富集

三元催化器，是安装排气系统中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。

湿法回收

用硫酸或于压力下用氢氧化钠在碱性介质内进行分解，使载体溶解。溶解后贵金属留在残渣内，再用氯气和盐酸浸出，使铂族金属进入溶液。在碱法中，所含SiO2不溶解全部留下来，从而妨碍了对贵金属的进一步加工处理。用这类方法再生块状载体并不可取，因为在催化剂有效使用期间γ-Al2O3已转变为不溶的α- Al2O3。

而另一方面，各种溶解贵金属的方法及贵金属的回收率有较大的变化幅度，这些都是众所周知的，例如用盐酸和氯气、盐酸和硝酸或盐酸和过氧化氢等溶解方法。所有这些方法的主要问题之一，就在于很难将铂族金属与有色金属在稀溶液实现分离。这些方法的回收率，

尤其是铑的回收率不能令人满意。

湿法冶金再生过程的负面效应可归纳如下：

①废水数量过大；

②浸出过的载体扔弃后有待堆放；

③损失贵金属；

④铝酸盐母液硫酸铝溶液不易利用。

它们的优点是：工作温度低；在贱金属含量低的情况下贵金属含量易于监控并且沉淀过程易于进行。

火法回收

通常火法回收汽车尾气催化剂涉及陶瓷载体的熔炼同时与贵金属在金属捕收剂内的富集。载体在不损失贵金属的情况下形成熔渣，对该过程至关重要。

氧化铝颗粒的熔点过于高（大约2000℃）是个大问题。因此，对这类材料只能加入助熔剂或采取极高的熔融温度进行造渣。一般考虑使用铜、镍、铅和铁作铂族金属的可能捕收剂。选用的依据是加工过

程及其后的湿法化学阶段的难易。用硫酸浸出法将贵金属—铂、钯、铑与金属捕收剂分开。如果选用铜作捕收剂，也可以用电解法使之分离。与湿法冶金再生废汽车催化剂相比，火法的优点要大得多：

①在金属相内富集的浓度高；

②贵金属回收率高；

③可在有色金属常用的炉型（鼓风炉、转炉）或专用装置（如电炉）内进行再生；

④副产物或残渣的产出少。

熔炼过程

铜、镍或铅工业所用炉子的温度通常大约1300℃，因此不十分适于熔化陶瓷基汽车尾气催化剂。这种炉子用焦碳、煤气、燃油或富氧空气加热。大的熔炼厂对额外处理这类材料，肯定不存在任何问题。如果其进料量不足工厂总进料量的1%，则对熔炼过程不会产生任何影响。

故而一方面，在这样大的炉子内借众所周知的冶炼方法处理含贵金属材料的真正优点是冶炼和处理进料成本低，但另一方面又存在不能以有效的回收率和高的产率回收贵金属特别是铑。铂族金属的稀释过分和造渣量过大。这种情况表明，后续的铂族金属回收与精炼等富集过程将需要更高的成本。获取纯金属是一个漫长而艰巨的过程。故

而该法已被许多厂家摒弃。

摘要：本文研究了催化剂预处理对酸性氯酸盐水氯化法提取报废汽车催化剂中铑的影响，并研究了氯化提取液中铑的锌粉置换。结果表明，优化条件下，O2和H2预处理可以使铑的提取率由55.9%增加到82.7%。锌粉置换过程研究了反应时间、锌粉用量对铑置换率的影响，结果表明，优化的锌粉用量和反应时间分别为20g/L和40分钟，在此条件下铑的置换率为85.6%。

全世界85% Rh用于汽车尾气净化催化剂的制造[1]。自1999年以来，我国已销售了3000多万辆带有三元催化转化器的机动车，汽车催化剂中铑的总用量约在10t～20t之间。因此，作为二次资源，从失效汽车尾气催化剂中回收利用Rh受到了极大重视[2]。此工作研究了催化剂预处理对水氯化法提取铑的影响，水氯化法用酸性氯酸钠溶液做铑的提取剂，这个工作国内外未见报道。同时本工作还研究了上述氯化提取液中铑的锌粉置换。目前已报道了许多从提取液中回收铂族金属方法, 如还原沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、等离子熔炼法等[3-5]。

1 实验部分

1.1仪器与主要试剂

HH-S 数显恒温水浴箱, 温度误差±1℃，CJ-882A智能数显磁力搅拌器，UV765紫外可见分光光度计，DHG-9023A型电热鼓风干燥箱。实验所用盐酸,硫酸，双氧水和锌粉均为分析纯，实验用水均为去离子水。

实验中的原料来自丰田报废汽车催化剂，经破碎、烘干、筛分的。试验中所用原料粒度在200-250目。原料的化学组成见表1。

表1 报废汽车催化剂组分

Table 1 C hemical compositions of the auto-catalyst used in

this work

成分Rh Pt Pd SiO2

Mg

O Al2O

3

CeO

2

P2O

5

La2

O3

%(w/w)

0.01

6 0.03

7

0.06

3

27.3

5

6.84

39.1

5

7.9 4.33 3.62

1.2实验方法

称取10 g粒度在200-250目数催化剂于特定气氛中进行预处理（先是氧气预处理：O2流量为200ml/min；后是氢气预处理：H2流量为200 ml/min）。一个典型的氯化提取过程如下：将10g汽车催化剂放入250ml三口烧瓶中，加入100 ml混合液（3 mol/L盐酸和5

mol/L 硫酸）,加热至95℃后, 加入3mL 过氧化氢,磁力搅拌速率为230 r/min ，再将2mol/L 的NaClO 3溶液20ml 缓慢滴加入三口烧瓶中, 反应3小时后停止加热搅拌，静置冷却后过滤，通过0.4μm 孔径薄膜，得到氯化提取液约120mL 。

氯化提取实验积累了一大瓶大约14升这样的氯化提取液，提取液中铑的浓度为1.98 ppm 。做置换沉淀实验时，每次取50ml 氯化提取液，放入一个250 mL 三口烧瓶中，烧瓶中也放入一个聚四氟搅拌子。将烧瓶置于一个可控温的水浴锅中。水浴锅置于一个32cm ×32cm 台面的磁力搅拌器上，搅拌速率可数显。事先向溶液中通入氩气以排除溶解氧。然后向浸取液中精确加入定量的锌粉，在一定温度和搅拌速率下反应，过滤，测量滤液体积和滤液中铑离子浓度。

1.3化学分析

汽车催化剂中Rh 的溶解采用国标法[6]，溶解溶液中Rh 测定用ICP-AES 。催化剂中其它元素测定采用XRF 。沉淀前后氯化液Rh 测定采用ICP-AES 。Rh 的沉淀置换率按式1计算：

)1(100V C V C V C (%)铑离子置换率112211 ?-=

其中1C 和2C 分别为沉淀前后氯化液中某种铂族金属离子浓度；

1V 和2V 分别为沉淀前后氯化液体积。

2结果与讨论

2.1 预处理的影响

2.1.1 预处理温度的影响

图1 预处理温度对铑提取率的影响

Figure 1 Variation of extraction percentage of Rh with pretreatment temperature

(O2预处理: 粒度=58-74μm, O2流速=200mL/min, O2时间=2h.H2预处理: 粒度=58-74 μm, O2流速=200mL/min, O2时间=2h. O2温度=300℃, H2流速=200mL/min, H2时间=3h)

(O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 μm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment time = 2h.

H2-pretreatment: sample particle size = 58-74 μm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time

were 300℃and 3h, respectively. H2flowrate = 200

mL/min, H2-pretreatment time = 2h.)

温度影响如图1所示，对于氢气预处理，25℃下Rh的提取率为56%。在200-300℃，随着温度增加，Rh的提取率不断增大，在300℃达到最大值，此时铑的提取率为68.1%，温度在300-500℃，Rh提取率随温度增加而减少；之后进行氢气预处理，25℃下Rh的提取率为69.3%，在200-300℃，随着温度Rh的提取率随温度增加而增大，

在300℃达到最大值，此时铑的提取率可以达到81.4%，温度在300-500℃，Rh提取率随温度增加而减少。未经预处理的催化剂中铑的提取率为55.9%，经过O2-H2处理后，铑提取率可以达到81.4%，由此可见，O2-H2预处理可以显著提高铑的提取率。

表2 不同温度下氧化处理后汽车催化剂碳含量Table 2 The content of carbon of the auto-catalyst at different temperature after Oxidation treatment

温度/℃0 300 400 500 600 碳含量/% 0.18 0.16 0.14 0.11 0.09

我们推断可能是因为催化剂中含有一定量的碳和有机物，它们附着在Rh周围，通过氧气焙烧可以把它们除掉，由表2可知，原来的催化剂样品中的碳含量为0.18％（重量），随O2的热处理温度增加催化剂中的碳含量逐渐减少，使Rh充分的暴漏出来，以便于在水氯化过程中可以充分的与提取试剂接触，从而提高Rh的提取率。

Rh2O3与Cl2反应的△Gθ

1/3Rh2O3(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s)+1/2O2(g) (2)

△Gθ与温度T的关系式为

△Gθ= 0.0176T - 10.549 (kJ·mol-1) (3)

2/3Rh(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s) (4)

△Gθ与温度T的关系式为

△Gθ= 0.0386T - 33.123 (kJ·mol-1) (5)

另一方面，在焙烧温度超过一定值，可能是因为Rh被部分氧化。Robert R[7]等人的研究也表明，在温度大于200℃，Rh开始被氧化为Rh2O3。从热力学计算(式3、式5)可知，单质铑相对于其氧化物更容易与氯气反应。因此温度过高，铑易氧化，从而使铑提取率降低。此外，温度过高也可导致催化剂粉末产生烧结现象,从而在水氯化过程使铑与提取液接触面减少，降低了铑的提取率。

2.1.2 预处理时间的影响

图2 预处理时间对铑提取率的影响

Figure 2 Variation of extraction percentage of Rh with

pretreatment time

(O2预处理:粒度=58-74μm, O2流速=200mL/min, O2温度=300℃. H2预处理：粒度=58-74μm, O2流速=200mL/min,O2温度=300℃, O2时间=3h, H2流速=200mL/min, H2温度=300℃.) (O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 μm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature = 300℃.

H2 pretreatment: sample particle size = 58-74 μm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time were 300℃and 3h, respectively. H2-pretreatment: H2 flowrate = 200 mL/min,

H2-pretreatment temperature =300℃.)

预处理时间的影响如图2所示，对氧气预处理：在0-3小时，铑提取率随时间的增加而逐渐增大，在3小时提取率达到最大值为69.3%，时间在3-4小时之间，铑提取率随时间的增加而不断减少；对于氢气预处理：在0-3小时之间，铑提取率随时间的增加而逐渐增大，在3小时提取率达到最大值为82.7%，时间在3-4小时之间，铑提取率趋于稳定。氢气预处理的最佳时间为3小时。

表3 最佳条件下的提取率

Table 3 E xtraction percentage under optimum conditions

编号 1 2 3 平均值提取率/% 82.3 82.4 83.3 82.7

由此可知，金属铑离子置换的优化锌粉用量为20 g/L，优化时间为40分钟，优化转速为200rpm。为验证优化条件的可重复性，又进行了另外三次平行试验，由表3可知，在时间为40分钟，转速为200rpm的优化条件下，铑的置换平均值为82.7%，证明实验结果是可靠的。

2.2锌粉富集

2.2.1锌粉用量的影响

图3 锌粉用量的影响

Fig.3 Variation of cementation percentage of PGM with

concentration of zinc powder

实验条件：图3：(氩气流量100ml/min，反应温度40℃，转速250r/min, 反应时间90m i n) (Ar 100ml/min，40℃，250 rpm, 90min)

铂族金属离子置换率随锌粉浓度的变化如图3所示。锌粉浓度由10g/L变到20 g/L，Rh的置换率有一个明显地增加，锌粉浓度再增加置换率基本上不变。在锌粉浓度20-100g/L,Rh的置换率为85.7%。金属离子置换过程可用下式表示：

3--2+

2[RhCl]+3Zn=2Rh+12Cl+3Zn(2)

6

随着锌粉浓度的增加,铂族金属离子与锌粉的接触面积增大，从而促进了反应的进行,提高了铂族金属置换率。按照化学计量式,理论上1 g/L的锌粉就可以置换溶液中的Rh,但事实上将近20 g/L的用量仍不足以充分置换，这是因为大量的锌粉被溶液中的氢离子消耗掉。因此，优化的锌粉用量是20g/L。

2.2.2反应时间的影响

Fig.4 Variation of cementation percentage of PGM with time (氩气流量100ml/min，反应温度40℃，转速250r/min, 锌粉用量

20g/L )

(Ar 100ml/min，40℃，250 rpm, Zn 20 g/L) 金属铑离子置换率随反应时间的变化如图4所示。Rh的置换率随反应时间增加而显著增加，在40分钟都达到最大值，此时Rh的置换率为85.7%。因此，优化的锌粉置换时间是40分钟。

表4 最佳条件下的置换率

Table 4 c ementation percentage under optimum conditions

编号 1 2 3 平均值置换率/% 85.1 85.4 86.3 85.6

由此可知，金属铑离子置换的优化锌粉用量为20 g/L，优化时间为40分钟，在此优化条件下，铑的置换为85.6%。为验证优化条件的可重复性，又进行了另外三次平行试验，由表4可知，在锌粉置换最佳用量20g/L，反应时间为40分钟的优化条件下，铑的置换平均值为85.6%，证明实验结果是可靠的。

3结论

1. 汽车催化剂经过氧化和还原处理，铑的提取率可以提高。O2最佳预处理温度300℃，最佳预处理时间3h，H2最佳预处理温度300℃，最佳预处理时间3h，此时铑提取率从未经处理时的55.9%提高到8

2.7%；

2. 锌粉置换最佳用量20g/L，最佳反应时间40分钟，此时铑的置换率为85.6%。