3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电还原行为论文

第三章3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag

电极上的电还原行为

二氯甲基吡啶类化合物是一类高效低毒的农药，广泛用于杀虫剂、除草剂、杀真菌剂[1]。这类化合物目前主要的合成方法是用金属离子在酸性条件下还原三氯甲基吡啶[3]，其缺点是：成本高、反应速率慢、选择性低、废物处理困难，近年来随着环境状况的恶化，污染严重的方法和技术逐步被取代[4]。而电化学合成作为一种绿色合成逐渐受到人们重视。美国陶氏化学公司采用电还原的方法合成的3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶和2,3,5,6-四氯-4-二氯甲基吡啶产率较高，但缺点是选用了有毒的汞电极[2]。汞由于其剧毒和在生物体内累积的特点已在生产中逐步淘汰。因此，选择合适的电极材料成为关键。

最近有研究发现，由于卤素原子的特殊吸附作用，银电极对有机卤化物的脱卤有较好的催化作用[5~7]，本课题组曾以银为电极研究了电还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸生产除草效率较高的3,6-二氯吡啶甲酸并且已经工业化[8]。但迄今为止以银为电极合成2,3,5,6-四氯-4-二氯甲基吡啶未见报导，本文为此作了一些基础研究，在美国Dow化学公司研究的基础上改用银电极，采用循环伏安法、计时电量法、恒电位电解等方法研究了3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶（以下简称七氯吡啶）在银电极上的电还原行为并对其反应机理进行了初步探讨。

如无特殊说明，实验温度均为298K，支持电解质均为TBAP(四丁基高氯酸铵，下同)，所有电位均相对于SCE(饱和甘汞电极，下同)。

3.1七氯吡啶在乙腈和水的混合溶液中的循环伏安行为

图3.1为Ag电极在空白溶液中与加入底物(20mmol/L的七氯吡啶)后的对比循环伏安图。由图中可见，在空白溶液中(曲线a)，Ag电极在扫描电位范围内没有明显的阴极反应。当加入20mmol/L的七氯吡啶后(曲线b)，在-1.2V左右出现了还原峰，但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰，所以此反应是一个完全不可逆的还原反应。

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

-1.6

02468

10b

I /μA

E/V vs.SCE

a

图3.1 20mmol/L 七氯吡啶在Ag 电极上的循环伏安图。扫描速度：100mV/s ； a ：0.1mol/L TBAP 的乙腈和水的混合溶液；b ：加入20mmol/L 七氯吡啶

Fig.3.1 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine on Ag electrode. Scan rats ：

100mV/s ；

a ：0.1mol/L TBAP in CH 3CN+water （5:1）；

b ：20mmol/L heptachloropyridine + 0.1mol/L TBAP

in CH 3CN+water （5:1）.

3.1.1 扫描速度对反应的影响

-0.4

-0.6

-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6

0246810

12f e d c a

I /μA

E/V vs.SCE b 图3.2 不同扫描速度下10mmol/L 七氯吡啶在0.1mol/L TBAP 的乙腈和水的混合溶液中的循

环伏安图。

扫描速度：a:50mV/s; b:100mV/s; c:200mV/s; d:300mV/s; e:500mV/s; f:1000mV/s. Fig.3.2 Cyclic voltammograms of 10mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN+H 2O containing

0.1mol/L TBAP at different scan rates.

Scan rates ：a:50mV/s; b:100mV/s; c:200mV/s; d:300mV/s; e:500mV/s; f:1000mV/s.

图3.2为10mmol/L 七氯吡啶在不同扫描速度下的循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移。

图3.3是峰电流与扫描速度平方根线性关系图

I p /μA

v 1/2

/s

-1/2

图3.3 峰电流I p 与扫描速度平方根v 1/2的关系图

Fig.3.3 Variation of I p of 10mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN+H 2O containing 0.1mol/L

TBAP vs. v 1/2, T=288K

R=0.996

I p ∝v 1/2，符合完全不可逆反应的特征[9]，说明七氯吡啶在电极界面的传质为线性扩散，在50~1000mV/s 扫速范围内，反应受七氯吡啶向电极/溶液界面的扩散所控制，相同电位下，电流随扫描速度加快而增大，是因为反应为扩散控制时，扫描速度加快达到同样电位所需要的时间越短，扩散层越薄，扩散流量越大，所以电流越大。在生产过程中可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。

从图3.2中可以看出，在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。作出七氯甲基吡啶还原峰电位(E)与扫描速度(v )

之间的关系，如图3.4所示。可以清楚地看出，随着扫速的增大，v E ??的值逐渐变

小，根据不可逆随后化学反应的判据[10]，可说明该电极过程具有随后不可逆化学反应的特征。

E p /V v s .S C E

v/s

-1

图3.4 峰电位E p 与扫描速度v 之间的关系。

Fig.3.4 Variation of peak potential(E p ) of 10mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN+H 2O

containing 0.1mol/L TBAP vs. scan rate(v ).

3.1.2 浓度对反应的影响

图3.5为七氯吡啶在不同浓度下的循环伏安图。由图中可以看出，随着七氯吡啶浓度增大，峰电流也增大。

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

-1.6

05101520

25e d a

I /μA

E/V vs.SCE

b c

图3.5 不同浓度的七氯吡啶在0.1mol/L TBAP 的乙腈和水的混合溶液中的循环伏安图。扫描

速度：100mV/s 。

a:5mmol/L; b:10mmol/L; c:20mmol/L; d:30mmol/L; e:40mmol/L;

Fig.3.5 Cyclic voltammograms of heptachloropyridine at various concentrations in CH 3CN+H 2O

containing 0.1mol/L TBAP. Scan rats: 100mV/s.

a:5mmol/L; b:10mmol/L; c:20mmol/L; d:30mmol/L; e:40mmol/L;

由图3.6中I p 与C 的关系图可见，在5～40 mM 浓度范围内，随着底物浓度的增大，峰电流增大，峰电流与底物浓度成良好的线性关系，进一步说明此反应由扩散控制。底物浓度增大时，反应速率随之增大,峰电流也增大。且在较高底物浓度(40 mM)的情况下，电极反应控制步骤仍是液相传质步骤。这表明银电极对七氯吡啶脱氯反应有很高的电催化活性，适合于七氯吡啶电解合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶。

I p /μA

C/mmolL

-1

图3.6 峰电流与七氯吡啶浓度的关系图。

Fig.3.6 Variation of I p vs. concentrations of heptachloropyridine in CH 3CN+H 2O containing

0.1mol/L TBAP.

3.1.3 温度对反应的影响

图3.7为不同温度下30mmol/L 七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安图。由图可知，随着温度的升高峰电流增大。温度对反应有促进作用。这可能因为温度升高，反应物的热运动加快，动能增大，有利于反应物的扩散。由电化学步骤控制的反应的温度系数比较大，而此反应的温度系数较小，说明此反应电化学步骤比较迅速，不是控制步骤。由于温度对反应的影响较小，所以实际生产过程中不需要额外加热。

-0.4

-0.6

-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6

05101520

25e d c b I /μA

E/V vs.SCE

a

图3.7不同温度下30mmol/L 七氯吡啶在0.1mol/L TBAP 的乙腈和水的混合溶液中的循环伏

安图。扫速：100mV/s 。

温度：a:288K; b:293K; c:298K; d:303K; e:308K.

Fig.3.7 Cyclicvoltammograms of 30mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN+water containing

0.1mol/L TBAP at different temperatures. Scan rates ：100mV/s 。

T= a:288K; b:293K; c:298K; d:303K; e:308K.

3.1.4 大幅度电势阶跃法研究

对于扩散控制的电极反应，反应开始前只有氧化态物种而不存在还原态物种时，电流～时间关系符合Cottrell 方程。考虑到双电层充电和一些氧化态物种吸

0.00

0.05

0.10

0.150.200.25

12345678Q /m C

t/s

图3.8 10mmol/L 的七氯吡啶在银电极的电量～时间曲线。T=288K

Fig.3.8 charge~time curve for 10mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN+water containing

0.1mol/L TBAP. T=288K

附的影响，电量～时间关系符合Cottrell 积分方程[11]。

o dl o o d nFA Q t C nFAD Q Γπ2=2

/12

/1*2/1++

图3.8是采用计时电量法测出的Q ～t 曲线，图10为拟合的Q ～t 1/2直线，根据斜率可求出扩散系数。

Q /m C

t /s

图3.9 Q 与t 1/2关系图。T=288K

Fig.3.9 Charge vs. t 1/2. T=288K

拟合的直线方程为

Q(mC) =-1.27+16.36t 1/2(s 1/2)

代入Cottrell 积分方程可求得扩散系数

D=2.7×10-5 cm 2/s 。

3.2 七氯吡啶在不同溶剂中的循环伏安行为

3.2.1 七氯吡啶在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中的循环伏安行为

图3.10是20mmol/L 七氯吡啶的DMF(N,N-二甲基甲酰胺，下同)溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。从图中可以看出：在空白溶液中(图中a 曲线)银电极没有明显的阴极反应，当加入底物后(图中b 曲线)，在-1.0V 后出现明显的阴极反应电流，峰电位为-1.1V ，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。此现象表明七氯吡啶在DMF 溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应为不可逆反

应。

-0.6

-0.9

-1.2

-1.5

-1.8

1234

5I /μA

E/V vs.SCE

a

b

图3.10 20mmol/L 七氯吡啶在DMF 的循环伏安图。扫描速度：0.1V/s 。

a ：0.1mol/LTBAP 的DMF 溶液；

b ：加入20mmol/L 七氯吡啶

Fig.3.10 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine in DMF containing 0.1mol/L

TBAP on Ag electrode. Scan rate: 0.1V/s.

a ：0.1mol/L TBAP in DMF ；

b ：add 20mmol/L heptachloropyridine.

-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8

369

1215I /μA

E/V vs.SCE

a

b c d e

图3.11 不同扫描速度下20mmol/L 七氯吡啶在0.1mol/L TBAP-DMF 溶液中的循环伏安图。

扫描速度：a:40mV/s; b:160mV/s; c:360mV/s; d:640mV/s; e:1000mV/s.

Fig.3.11 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine in DMF containing 0.1mol/L

TBAP at different scan rates.

Scan rates ：a:40mV/s; b:160mV/s; c:360mV/s; d:640mV/s; e:1000mV/s.

采用不同的扫描速度研究七氯吡啶在DMF 溶液中的循环伏安行为，分析其

峰电流、峰电位与扫描速度的关系。

图3.11是不同扫描速度下七氯吡啶在DMF 溶液中的循环伏安曲线。由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。

I p /μA

v 1/2

/s

-1/2

图3.12 峰电流I p 与扫描速度平方根v 1/2的关系图

Fig.3.12 Variation of I p of 20mmol/L heptachloropyridine in DMF containing 0.1mol/L TBAP vs.

v 1/2, T=298K R=0.977

E p /V v s .S C E

v/s

图3.13 峰电位E p 与扫描速度v 之间的关系。

Fig.3.13 Variation of peak potential(E p ) of 20mmol/L heptachloropyridine in DMF containing

0.1mol/L TBAP vs. scan rate(v ).

图3.12是峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度

平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在DMF 溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的。在实际生产过程中若用DMF 作溶剂，可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。

图3.13是峰电位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。符合随后化学反应的特征。

综上所述，七氯吡啶在DMF 溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的完全不可逆反应。反应是EC(电极反应-化学反应)过程。 3.2.3 七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安行为

图3.10是20mmol/L 七氯吡啶的乙腈溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。从图中可以看出：在空白溶液中(图中a 曲线)银电极没有明显的阴极反应，当加入底物后(图中b 曲线)，在-1.0V 后出现明显的阴极反应电流，峰电位为-1.2V ，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。此现象表明七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应同样为不可逆反应。

-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8

12345

67a

I /μA

E/V vs.SCE

b

图3.14 20mmol/L 七氯吡啶在乙腈的循环伏安图。扫描速度：0.1V/s 。

a ：0.1mol/LTBAP 的乙腈溶液；

b ：加入20mmol/L 七氯吡啶

Fig.3.14 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine on Ag electrode. Scan rate:

0.1V/s.

a ：0.1mol/L TBAP in CH 3CN ；

b ：add 20mmol/L heptachloropyridine.

采用不同的扫描速度研究了七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安行为，分析

其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。

图3.14是不同扫描速度下的七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安曲线。由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。并且随着扫描速度的增大在-1.5V 附近出现一个新的还原峰，可能是发生

了新的还原反应，但由于其反应速率较小，所以在扫描速度较小时此还原峰不明显。在-1.2V 处发生的还原反应命名为反应Ⅰ，在-1.5V 处发生的还原反应命名

为反应Ⅱ(下同)。 -0.3

-0.6

-0.9

-1.2

-1.5

-1.8

0.0

2.55.07.510.012.5

15.017.5I /μA

E /V vs. SCE

a

b

c d e f

图3.15 不同扫描速度下20mmol/L 七氯吡啶在0.1mol/L TBAP-乙腈溶液中的循环伏安图。

扫描速度：a:1000mV/s; b:500mV/s; c:300mV/s; d:200mV/s; e:100mV/s; f:50mV/s.

Fig.3.15 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN containing 0.1mol/L

TBAP at different scan rates.

Scan rates ：a:1000mV/s; b:500mV/s; c:300mV/s; d:200mV/s; e:100mV/s; f:50mV/s.

图3.16是反应Ⅰ的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在乙腈溶液中银电极上的还原反应Ⅰ是由扩散所控制的。在实际生产过程中若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械搅拌的方法提高反应速率。

图3.17是反应Ⅰ峰电位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。符合随后化学反应的特征。

综上所述，七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的

完全不可逆反应。反应是EC(电极反应-化学反应)过程。

I p /μA

v 1/2

/ s

-1/2

图3.16 峰电流I p 与扫描速度平方根v 1/2的关系图

Fig.3.16 Variation of I p of 20mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN containing 0.1mol/L TBAP

vs. v 1/2, T=298K

R=0.999

E p /V v s . S C E

v/s

-1

图3.17峰电位E p 与扫描速度v 之间的关系。

Fig.3.17 Variation of peak potential(E p ) of 20mmol/L heptachloropyridine in CH 3CN containing

0.1mol/L TBAP vs. scan rate (v ).

3.2.4七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安行为

图3.18是20mmol/L 七氯吡啶的乙醇溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。从图中可以看出：在空白溶液中(图中a 曲线)银电极没有明显的阴极反应，当加

入底物后(图中b 曲线)，有明显的阴极反应电流，出现两个还原峰，峰电位分别为-1.2V(反应ⅰ)和-1.47V(反应ⅱ)，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。此现象表明七氯吡啶在乙醇溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应为不可逆反应。

-0.6

-0.9

-1.2

-1.5

-1.8

246810

12a

I /μA

E/V vs.SCE

b

图3.18 20mmol/L 七氯吡啶在乙醇的循环伏安图。扫描速度：0.1V/s 。

a ：0.1mol/LTBAP 的乙醇溶液；

b ：加入20mmol/L 七氯吡啶

Fig.3.18 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine in C 2H 5OH containing

0.1mol/L TBAP on Ag electrode. Scan rate: 0.1V/s.

a ：0.1mol/L TBAP in C 2H 5OH ；

b ：add 20mmol/L heptachloropyridine.

采用不同的扫描速度研究了七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。

图3.19是不同扫描速度下的七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安曲线。由图可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特征。

图3.20是反应ⅰ的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在乙腈溶液中银电极上的还原反应Ⅰ是由扩散所控制的。在实际生产过程中若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械搅拌的方法提高反应速率。

图3.21是反应ⅰ峰电位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。符合随后化学反应的特征。

-0.6

-0.9-1.2-1.5-1.8

3691215

18e d c b I /μA

E/V vs.SCE

a

图3.19 不同扫描速度下20mmol/L 七氯吡啶在0.1mol/L TBAP-乙醇溶液中的循环伏安图。

扫描速度：a:40mV/s; b:160mV/s; c:360mV/s; d:640mV/s; e:810mV/s.

Fig.3.19 Cyclic voltammograms of 20mmol/L heptachloropyridine in C 2H 5OH containing

0.1mol/L TBAP at different scan rates.

Scan rates ：a:40mV/s; b:160mV/s; c:360mV/s; d:640mV/s; e:810mV/s.

I p /μA

v 1/2

/s

-1/2

图3.20 峰电流I p 与扫描速度平方根v 1/2的关系图

Fig.3.20 Variation of I p of 0.02mol/L heptachloropyridine in C 2H 5OH containing 0.1mol/L TBAP

vs. v 1/2, T=298K

R=0.989

E p /V v s .S C E

v/s

-1

图3.21 峰电位E p 与扫描速度v 之间的关系。

Fig.3.21 Variation of peak potential(E p ) of 20mmol/L heptachloropyridine in C 2H 5OH containing

0.1mol/L TBAP vs. scan rate(v ).

综上所述，七氯吡啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反应ⅰ是由扩散所控制的完全不可逆反应。反应是EC(电极反应-化学反应)过程。

综合七氯吡啶在各种溶剂中的循环伏安行为列于下表中。

表3.1 不同溶剂中七氯吡啶在银电极上的电还原行为

Table 3.1 Electrochemical reductive of

由图中可以看出，七氯吡啶在四种溶剂中的反应都是由扩散控制的EC 过程，说明七氯吡啶在银电极的电化学步骤相对较快，而在溶剂中扩散相对较慢；在有活泼氢存在的溶剂中，反应峰电流较大，可能是由于此时反应中H +浓度较高引起的。

3.3 恒电位电解

根据七氯吡啶的循环伏安行为，选择乙腈和水作为溶剂，进行恒电位电解。 3.3.1 合成工艺

七氯吡啶电解合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶的工艺流程如图3.22所示，电解装置见图3.23。

图3.22 工艺流程图

Fig .3.22 Schematic flow sheet of preparation of 3,4,5,6-tetrachloro-2-dichloromethylpyridine

图3.23 电解装置示意图

A-对电极Pt ；B-阳离子交换膜；C-工作电极银电极 D-磁力转子；E-参比饱和甘汞电极；F-恒电位仪

七氯吡啶

乙腈和水的混合溶液

产品

旋转蒸发仪

Fig.3.23Scheme of the experimental setup

3.3.2操作过程

电解合成的操作过程如下：

先将配制好的阴极液和阳极液(NaOH溶液)计量分别灌入阴极室和阳极室，开启搅拌器，并调好规定的转速。待体系稳压电源开关，通电电解若干小时，最后取出反应液。

电解后的反应液用二氯甲烷萃取分离，萃取液用蒸馏水洗两次。

3.3.3电解结果

恒电位电解的结果列于下表中。

表3.2 七氯吡啶在银电极上的电解实验结果

Table 3.2 results of the electrolysis of heptachloropyridine at Ag.

从电解结果看出，在乙腈和水的混合溶液中，电极电位在-1.2V 时，主要产物为3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶和3,4,5,6-四氯-2-一氯甲基吡啶，原料全部转化；而提高电极电位至-1.4V 时，原料未电解完全时已有部分3,4,5,6-四氯-2-一氯甲基吡啶生成，说明提高电极电位有利于3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶转化为3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶；在更高电位时有微量二聚物产生。说明高电位下七氯吡啶得到更多电子形成脱多氯的产物，所以实际生产中应控制电极电位。而在乙腈溶液中主要产物3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶较为容易转化，因此水溶剂有助于抑制副产物的产生。

根据电解实验结果和随后化学反应的判断，电还原七氯吡啶合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶的反应式为：

N

CCl 3

Cl

Cl

Cl Cl

+2e

-N

CCl 2-

Cl

Cl

Cl

Cl

+Cl -

N

CCl 2-Cl

Cl

Cl Cl

+H +

N

CHCl 2

Cl

Cl

Cl

Cl

3.4 产物分析

3.4.1 气相色谱分析

R e l a t i v e A b u n d a n c e

图3.24 原料气相色谱图

Fig.3.24 Gas Chromatogram of starting material

R e l a t i v e A b u n d a n c e

图3.25 产物气相色谱图

Fig.3.25 Gas Chromatogram of products

3.4.2 质谱分析

R e l a t i v e A b u n d a n c

e

图3.26 原料的质谱图

Fig.3.26 MS analysis of starting material

#1469RT:13.07AV:1SB:212.97 , 13.16NL:8.56E6

T:+ c Full ms [ 35.00-500.00]

R e l a t i v e A b u n d a n c e

图3.27 产物的质谱图

Fig.3.27 MS analysis of the product

从质谱图的对比可以判断产物分子式为C 6NCl 6H ，即脱一个氯还原的产物。原料的C-Cl 的键长如下表所示。