石油大学仪器分析期末重点

红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。

利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分析的方法称红外光谱法。

二、红外光谱法的特点

1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定；

2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其

化学基团；

3、样品用量少。

一、产生红外吸收的条件

1. 振动的偶极距必须发生变化

即 u=0,如CO2的对称伸缩

u=0的分子振动不能产生红外振动吸收，这类振动称为非红外活性振动。

2. 辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等

入射光子频率与分子振动频率相等

基频谱带的频率与分子振动频率相等

在红外光谱区，光与物质的吸收关系遵循郎伯—比尔定律。

基本振动频率计算公式

频率 波数

Ｎ个原子的分子振动自由度有：３Ｎ—６种

直线型分子的振动自由度有：３Ｎ—５种。

对称伸缩 γs 反对称伸缩（不对称伸缩）γas 弯曲δ

振动简并：振动方式不同，但峰位一致的现象称振动简并。

简并的结果，使应该出现的峰数目减少，因此，CO2分子实际上红外吸收峰数目小于它的振动自由度数，它在红外谱图上只出现两个吸收峰。

由于在振动中存在着非红外活性振动和振动简并，而使峰的数目发生变化，即峰数≤自由度数。

基频峰：

基团由基态向第一振动激发态跃迁所产生的吸收峰称为基频峰，对应的频率称为基频。 倍频峰：

由基态向第二振动激发态、第三振动激发态……跃迁产生的吸收带称为倍频峰。倍频峰中三倍以上的跃迁几率很小，在谱图上呈锯齿状，而难以观测。

倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频谱带。

这些峰的产生，又使得光谱中吸收峰的数目多于振动自由度。

亚甲基和甲基的1465cm-1和1450cm-1两峰挨得很近，往往发生简并而合而为一。 只要有亚甲基或甲基，此频率范围（1450 ~ 1465cm-1）内一定有峰，只要无峰，就说明甲基和亚甲基都不存在。 μπνk 21=μ

πνk c 21=

烯烃C=C伸缩振动在1600~1700cm-1,较弱易变，如果C=C有共轭作用时，吸收频率向低波方向移动，强度增大。

（2）对烯烃简要归纳几点：

根据C—H伸缩振动有无大于3000cm-1的吸收峰，判断有无双键。

C=C 3000~3100 cm-1

若1600~1700cm-1无峰，则无不对称C=C

c. 根据弯曲振动特征可判断单取代、双取代还是多取代，并可判断顺反异构体。

Ar C=C骨架伸缩1450~1650 （一般2~4个峰）判断有无苯环存在

取代基与苯环有共轭时，Ar-H弯曲振动峰位变化较大。690 740变为676 710

苯酚羟基不对称，一般只有两个连在一块。

而醇的羟基相比比较细长对称。

醚是两个醇脱水后的产物，醚无O—H键，因而也不存在O—H的伸缩振动和弯曲振动等吸收峰，它与醇的唯一区别是：无3000~3600cm-1的吸收峰

如果有一含O且饱和的化合物，则如无上述吸收峰，可判断是醚

-C≡N在非共轭的条件下振动峰位置：2240-2260cm-1，与双键或芳香烃共轭时，红移至2220-2230cm-1。若分子中只含C、H、N原子，-C≡N吸收峰比较强而尖锐。若分子中含有氧，且氧原子离-C≡N越近，-C≡N的吸收越弱，甚至观察不到。

的δC —H 在1390cm-1,此峰倍频为2780cm-1,与νC —H 组合，分裂为两个峰，2820、2720cm-1----------称费米共振。

V=c*波数？？？？？

双重效应中，如果-I > +C ，则波数 高移。

双重效应中，如果 +C > -I ，则以共轭效应为主, 波数低移。：-NH2、-NR2、-SH 、-SR 等 C O

H

由于形成氢键，电子云分散，力常数降低，频率低移。 氢键效应使频率低移。

费米共振

当一个振动的泛频与另一个振动的基频接近时，由于发生相互作用，而产生很强的吸收峰或使吸收峰发生分裂，这种现象叫费米共振。 如：醛氢 ：

的面外弯曲在1390cm-1(注意，它会造成1375cm-1甲基弯曲振动分裂的假象），其两倍泛频峰发生在2780cm-1，与醛氢的C —H 伸缩振动2750 ~ 2850cm-1发生费米共振，而在2720、2820cm-1产生两强吸收峰。

外部因素

气体压力增大时，分子间开始相互作用，吸收带增宽。

C=O 的伸缩振动，气态时，νC=O 最高，非极性溶剂次之。而极性溶剂中振动频率最低。这是由于随着溶剂极性的增加，使C=O 键k 降低，故ν低移。

色散型红外光谱仪由5部分组成

红外光谱所用的光源通常是一种惰性固体

常用的光源有：Nernst 灯、硅碳棒。

吸收池

窗片材料: NaCl 、KBr 、CsI

固体试样常与纯KBr 混匀压片，然后直接测定。

C O H 光源 吸收系统 单色器 检测器 记录

羰基νC=O 1650~1850 cm-1 VS

烯νC=C 1600~1700cm-1 m

指纹区（1300~650cm-1)

指纹区的主要价值是它可以表征整个分子的结构特征，在指纹区间，各个单键的伸缩振动之间，以及与C—H弯曲振动之间会发生相互耦合，结果使得这个区域里吸收带变得格外复杂，对结构的微小变化表现得极其敏感，其特征就如同人的指纹一样。

发射光谱法是基于处于激发态的原子或离子向低能态跃进时可以发射出特征谱线而建立起来的一种分析方法。

发射光谱法的特点

同时或连续测定数十种元素而无需复杂的预处理手续。

不宜定量分析

发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态。

根据所得光谱线的波长，便可进行物质的定性分析，根据所得光谱线的强度，便可进行物质的定量分析。

主共振线：由第一激发态向基态跃迁发射的共振线称主共振线

共振电位:电子从激发态向基态跃迁释放的能量称共振电位。

电离电位：电离所需能量称电离电位。由原子电离为一价离子称一级电离电位。使一价阳离子电离为二价阳离子所需能量称二级电离电位。

在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，……依次类推。

△S=0 总自旋量子数。单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁至三重态。

④△J=0，±1。但当J=0时，△J=0的跃迁是禁止的。J为内量子数

基态原子数与试样中该元素浓度成正比。

因此在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

基态原子或离子吸收同种质点发出的共振辐射，而使发射光强度降低的现象称为光谱线的自吸现象。

光源应具备的条件：线性范围宽，以便于定量

直流电弧

主要产生原子线。

对高含量的元素常有强烈自吸或自蚀，不适宜用于定量分析。

2. 交流电弧

弧温略低于直流电弧，但离子线比直流电弧多，弧焰稳定性好，重现性比直流电弧强。

适用于矿物及低含量金属的定性和定量

电火花

重现性好，样品损伤面小。

应用范围:适宜于低熔点，难激发元素的定性和定量，可不破坏样品进行分析(相对破坏很小。

激光光源：微量克，等离子体。适用于微区进行显微分析

等离子体是一种电离的气体，它是由离子，电子和中性原子组成

等离子体光源特点：

(1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；

(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；

(3) 电子密度大，碱金属电离造成的影响小；

(4) Ar气体产生的背景干扰小；

(5) 无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；

缺点：对非金属测定的灵敏度低.

光谱仪的分辨率越高，鬼线越多。

灵敏线：

指元素谱线中易激发或激发电位较低的谱线。

灵敏线一般是各不同激发态直接向基态的跃迁，也就是共振线。

最灵敏线一般是主共振线。

随着元素含量的降低，而最后消失的灵敏线叫最后线。

最后线一般是元素的最灵敏线，

(在波长表上标有r或R的为有自吸的谱线)

一般不选宽线作分析线，宽线在光谱表或图上注有“P”。

分析线的选择应根据光源和具体元素来确定。

如：欲测定样品中锰元素是否存在时，使用直流电弧作光源，因弧温低，原子线强，一般选用Mn的403.0(I)、403.1(I)和403.3(I)这三条中性原子线作为分析线;若使用电火花光源，因其弧温度高，其离子线强，一般选Mn的257.6(II) 、259.5(II)和260.5(II)这三条离子线作为分析线.

选铁谱？

（1）谱线多

（2）谱线间距离分配均匀

（3）定位准确：

元素右上角的数字——表示十分制的谱线灵敏度标记，其具

数字越大，说明谱线出现时的灵敏度越高

灵敏度标记的作用：识别鬼线。

x 表示待测谱线波长，并查出波长值 1、 2。设 1和 2之间

d d x 样品光谱铁

光谱λ1λ2

λx

原子吸收法既可进行痕量分析，也可进行微量甚至常量的测定。

（1）基态原子数等于总原子数。

（2）原子吸收法受温度影响不大。

．谱线变宽的原因

(1) 谱线的自然变宽

在无外界条件影响下的谱线宽度称为自然宽度

2）谱线的热变宽

又称多普勒（Doppler）变宽，它是由于原子在空间作热运动而引起的。

（3）压力变宽（碰撞变宽）

压力变宽是指由于粒子之间的互相碰撞而引起的变宽，它有两大类：

洛伦茨（Lorentz）变宽:由不同类粒子之间碰撞引起的变宽。如测定NiCl2中的Ni,用丙烷作燃载气体时，Ni与丙烷反应后的产物：如CO2、CN、CO等碰撞，使吸收能量发生变化。霍尔茨马克变宽（Holtzmark）:由同类原子间相互碰撞引起的变宽。它又称共振线变宽。如Ni与Ni碰撞。

洛伦茨变宽是压力变宽的主要因素，其大小与多普勒变宽具有同一数量级。

由于碰撞时，一般使能量减少，因此，这种变宽一般表现为中心频率降低或波长红移，从而使谱线轮廓变得不对称。

峰值吸收的基本条件是:

（1）采用锐线光源，且要求?ν发＜＜?ν吸

（2）光源辐射的中心频率ν0发与吸收线中心频率ν0吸重合。

即ν0发=ν0吸

根据爱因斯坦经典色散理论：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。

标准加入法时应注意下列几点：

（1）标准曲线是一条过原点的直线。

原子吸收的仪器是原子吸收分光光度计，它主要由辐射光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部分组成。

光源应具备的条件：

（1）能发射待测元素的共振线

（2）能发射锐线

空心阴极灯

阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素

阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖

原子化

所谓原子化，实质上是破坏物质组成之间的化学键合，使各元素形成自由原子。

中间薄层区，又叫原子化区。

该区域温度最高，燃烧完全，火焰气体和被分析物质大部分被化解为气态原子。

该区域有最适宜的原子化条件，是原子吸收的主要观测区。

第二燃烧区，又叫第二反应区原子化的原子部分在高温下被电离

火焰的基本特性

化学计量火焰。

由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。

富燃火焰。

指燃气大于化学计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；再就是它的干扰较多，背景高。

贫燃火焰。

指助燃气大于化学计量的火焰。它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。

5-5原子吸收法中的干扰及抑制

一、光谱干扰

这里有两种情况：

1.光谱通带内有多于一条的吸收线

2. 光谱通带内存在非吸收线

抑制办法：

可通过减少狭缝宽度或灯电流消除，或另选其他谱线测定。

二、背景吸收干扰

背景吸收是由原子化器中产生的气态分子对光的吸收干扰以及高浓度盐类的固体颗粒对光的散射而引起的。背景吸收往往是使吸光度增大，产生正误差。

校正办法：

邻近非共振线校正法

在测定时一般选用两个波长，波长λ1为共振分析线，波长λ2为非共振线，被测元素不吸收。但两个波长处背景吸收基本相同。

三、电离干扰

电离干扰是待测元素的原子在火焰的能量作用下发生了电离，因而使基态原子数(或浓度)减小, 这种干扰称为电离干扰。

消除方法：

（1）要合理选用火焰以控制火焰温度。

（2）加“消电离剂”，即加入大量更易电离的金属元素(电离电位更低)，如NaCI、KCI、RbCI 等。

四．形成化合物的干扰

这是由于待测元素在溶液或火焰中与共存物质作用生成了稳定的化合物所引起的干扰。

易形成难挥发氧化物的元素有：Al、Si、B、Ti、Be

抑制干扰是消除干扰的理想方法。常用的抑制干扰的方法如下：

(1)释放剂加入一种能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物的试剂称为释放剂。

(2)保护络合剂

加入一种试剂能使待测元素形成络合物，从而不与干扰元素生成难挥发化合物，该试剂称为保护络合剂或保护剂。

(3)缓冲剂

该法是在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量，使干扰达到饱和并趋于稳定)的干扰元素。这种含有干扰元素的试剂称为“缓冲剂”。

（4）选择合适的原子化条件

提高原子化温度，化学干扰会减少，使用高温火焰原子化温度，可使难解离的化合物分解。

当我们找不到消除化学干扰的方法时，只好采用化学分离的方法，如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法。

五、物理干扰

物理干扰主要是指基体效应，即由于试液中的溶质浓度或溶剂种类不同时，引起溶液的物理性质变化，从而影响吸收强度的变化，这种干扰称为基体效应。

(3)用标准加入法，由于干扰相同而消除。

实际工作中，最合适的工作电流应通过试验来确定。即配制一合适含量的溶液，以不同的灯电流测定吸光度，找出吸光度值最大的最小电流。

确定狭缝宽度的原则是：

允许所选定的分析线通过，而邻近的其他谱线不能通过。