聚乳酸的等温结晶研究
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
聚乳酸综述
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言 聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。 1、聚乳酸的研究背景 在石油基高分子材料广泛应用的今天，生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。聚乳酸( PLA) 作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸，再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料，具有良好的应用前景。但因聚乳酸性能上存在不足( 韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等) ，限制了其更为广泛的应用。因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究，采用化学合成、物理共混、材料复合等方法，试图在物理机械性能、生物降解性能、表面 润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强，从而扩展聚乳酸的应用领域。聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA【1】；在50年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究； 80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法【2】。2、PLA 市场应用概况
DSC非等温结晶数据处理
DSC非等温结晶数据处理 1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差； 2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率 3 基线调整； 一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下： 3.1 原数据如图所示： 在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：
Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定， Recacluate 选用Auto。在选择10个点之后界面变作如下： 调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下
点击Apply后，如下 Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：
点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框： 点击OK 出现如下图面
调整Y轴坐标， 基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。 4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。
DSC等等温结晶测试-德国耐驰
简介 在聚合一个相对较须明确的确用。 快速冷却和 对于等 开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该 聚丙烯的等 在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却 定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶 个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温 温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图 K。 测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。 速率加热到熔个实验过程在图1）上可以 图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。模具的温具中聚合物的个要求。首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到 142℃的模塑过程中用实验室 的主要方法。温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。 到目标结晶温 的温度曲线 中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后， 恒温行为 将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。进行品以程控速率 温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。 速率，这是热流DSC 仪体。 行适当的参率200K/min 好的温度稳
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波
高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟 陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波* （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065） 摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温 结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明 Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中， 结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学 参数的方法。 关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间 Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China) Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times 高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。 通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070) 作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程 *通讯联系人
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要 乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。 关键词：聚乳酸聚乳酸纤维生物医药生物降解 Abstract Lactic acid green chemistry is the basic structure of one of the unit ，Mainly used in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow release of biomedical materials，And instead of the petroleum base plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。 Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable 前言 由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
聚乳酸的国内外现状及发展趋势
聚乳酸的国内外现状及发展趋势 方群 Fangqun 摘要：聚乳酸是一种具有良好的生物相容性、可生物降解性和生物吸收性的脂 肪族聚酯类高分子材料，主要原料乳酸来源于玉米等天然材料，其无刺激性、无毒副作用，对人体高度安全，对环境友好，可塑性好，易于加工成型，被公认为新世纪最有前途的药用高分子材料和新型包装材料。本文详述了聚乳酸类材料药物缓释材料及临床应用等药学领域中的研究进展，展望了未来聚乳酸类材料的研究及应用方向，为在克服聚乳酸材料原有缺陷的基础上开发出新用途的药学类材料提供有效的资料依据。 关键词：聚乳酸药用高分子材料现状发展趋势 Domestic and overseas study and developing trends of PolylacticAcid Abstract:Polylacticacid is an aliphaticpolyester with excellent biocompatibility,biodegradeability and bioabsorbability,and has been extensively applied in biomaterials.The principalraw material,lacticacid,is derived from cornandother natural materials.It is nonirritating and has nontoxic effects,and is thus safe for humanuse.Because of its biodegradability,it is also environmentally friendly.Polylacticacid shows high plasticity and is easy to form,and is considered to be the most promising biomedicalndpackaging material.Finally,we discuss the future prospects for the research and application of polylacticacid biodegradable materials.This paper also provides effective information to help researchers develop new medical materials to overcome the current limitations of polylacticacid-based materials. Key Words：PolylacticAcid , polymers for pharmaceuticals , Status quo, developing trends 面对日益枯竭的石油资源，符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。聚乳酸（PolylacticAcid，PLA）是一种人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，主要原料乳酸又是可再生资源，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，最终完全生物降解为二氧化碳和水，力学强度高，不污染环境，可塑性好，易于加工成型，有着广泛的研究和应用前景，符合当今所倡导的可持续发展战略，被公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料之一[1]。 1.聚乳酸的基本介绍 1.1聚乳酸的基本性质
多糖改性聚乳酸的研究现状
万方数据
万方数据
万方数据
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多糖改性聚乳酸的研究现状 作者：朱久进， 王远亮， 李军， 罗亚芳， 李刚， ZHU Jiujin， WANG Yuanliang， LI Jun， LUO Yafang， LI Gang 作者单位：朱久进,ZHU Jiujin(重庆理工大学化学化工学院,重庆400054;重庆大学生物工程学院生物材料与仿生工程研究中心,重庆400044)， 王远亮,WANG Yuanliang(重庆大学生物工程学院生物材料与仿生工程研究中心,重庆,400044)， 李军,罗 亚芳,李刚,LI Jun,LUO Yafang,LI Gang(重庆理工大学化学化工学院,重庆,400054) 刊名： 材料导报 英文刊名：Materials Review 年，卷(期)：2011,25(17) 本文读者也读过(5条) 1.王丽云.凌宝银.施伟庆.赵荣缬草胶囊亚慢性经口毒性试验研究[期刊论文]-江苏预防医学2008,19(2) 2.任启伟.吴晓彤.白晶.李翠英.陈美兰.韩苏廷.Ren Qiwei.Wu Xiaotong.Bai Jing.Li Cuiying.Chen Meilan.Han Suting蒙古口蘑多糖研究现状[期刊论文]-农产品加工·学刊2011(5) 3.陈宝爱.谷雪莲.Chen Bao-ai.Gu Xue-lian左旋聚乳酸的改性实验[期刊论文]-中国组织工程研究与临床康复2011,15(51) 4.边新超蓖麻油在聚乳酸改性中的应用[学位论文]2011 5.李培凡.Li Peifan败酱草对内毒素刺激下巨噬细胞分泌细胞因子影响的作用机制[期刊论文]-新中医2001,33(2) 本文链接：https://www.360docs.net/doc/972115983.html,/Periodical_cldb201117021.aspx
聚乳酸产业的文献综述-王甫忠 高长春
聚乳酸产业的文献综述 王甫忠高长春 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、分子量都很低，实际用途不大。1954年，美国Du-pont公司用间接法制备出高分子量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的Cargill Dow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金;日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备[14]。 表2-2 生物降解高分子的应用和发展 资料来源：杨斌，绿色塑料聚乳酸[３]。 进入21世纪，因石油资源的日趋紧张和环境保护的压力越来越大，聚乳酸因其可再生植物来源及其可生物降解性，在短期使用产品得到应用，如一次性餐具、包装材料等；同时在长期使用产品上代替部分工程塑料上，也逐步得到应用。
杨斌对以聚乳酸为代表的生物降解高分子以及生物基高分子的应用和发展划分为三个阶段，并其特征及用途进行了分类，具体如表2-2。 瞿丽曼对国内外生物可降解材料聚乳酸在包装应用领域的公开专利进行具体分析，发现呈现3个特点，即专利数量：国内外相距甚远，日本独占鳌头；专利领域：制备与应用并举，包装容器与层状产品最热；专利申请人:我国唯一企业初探，国外知名企业并进[15]。 周蕾、韩冬梅等通过分析，得出聚乳酸纤维有较好的加工与使用性能，而且具有较好的生物降解性能，在服装、产业、装饰等领域均有较好的应用前景。随着人们环保意识、能源意识的不断加强，聚乳酸纤维这种天然生物降解织物必将有更多的产品被开发出来[16]。 刘彦斌、陆建峰等对生物质塑料产业投资价值进行了分析，指出以聚乳酸为主的生物质塑料市场空间巨大，并认为成本问题是困扰其产业发展的核心。提出了降低成本的两个主要措施，一是降低生物质原料的成本，二是通过生物化工技术进步降低成本[17]。 李孝红、袁明龙等结合近十年来在生物降解聚合物领域的研究和产业化工作，概述了聚乳酸、聚氨基酸等生物降解聚合物的合成进展，综述了可生物降解温度敏感水凝胶、形状记忆高分子材料的研究概况，阐述了可生物降解聚合物在生物活性大分子控释体系、超细纤维组织工程支架上的应用研究，介绍了可生物降解聚合物在食品包装、纺织和汽车电子等方面的应用，总结了可生物降解聚合物、医疗器械、药物制剂和组织工程等领域产业化近况。最后展望了生物降解聚合物的研究、应用和产业化前景[18]。 参考文献: [14]冷波,全学军等.聚乳酸研究的现状及发展方向[J].重庆工学院学报,2003,(4）:10-16. [15]瞿丽曼.聚乳酸在国内外包装应用中的发展趋势[J].化工新型材料.2007,(3):100-102. [16]周蕾,韩冬梅等.绿色合成纤维——聚乳酸纤维的开发与前景[J].济南纺织化纤科技2008.(4):32-33. [17]刘彦斌,陆建峰等.生物质塑料产业投资价值分析[J].中国投资.2005,(7). [18]李孝红,袁明龙等.生物降解聚合物的研究和产业化进展及展望[J].高分子通报,2008,(8).
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
仪器：差示扫描量热仪DSC 1
非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595) Tp －结晶峰温度； T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度； T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快； Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。 s i = tg αH e a t f l o w , e x p o Temperature, o C Tp T onset a w T endset
两种PP 产品的结晶参数对比 47.49 45.33Xc %38 2-3MI g/10min 5.5 117.7 112.2 PPS2040 4.311 5.5111.2PPF401T ons e t -T p , ℃T onset ,℃T p ,℃样品
非等温结晶动力学方程 在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算： 其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞ 是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。 Avrami 方程： 式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。 再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。 n t T K t X )(exp(1)(??=(2) ∫ ∫∞ ∞==T T T T T T dT dT dH dT dT dH Q Q T X 0 0)()()((1)
聚乳酸改性的研究进展
聚乳酸改性的研究进展 周海鸥史铁钧王华林方大庆 (合肥工业大学化工学院,合肥,230009) 摘 要 概述了近年来国内外聚乳酸通过共聚、共混、复合等方法获得改性材料的研究进展,并对其发展方向进行了展望。 关键词:聚乳酸改性共聚共混复合 一、前言 聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了它的实际应用: (1)聚乳酸中有大量的酯键。酯键为疏水性基团,它降低了聚乳酸的生物相容性; (2)降解周期难以控制; (3)聚合所得产物的分子量分布过宽。聚乳酸本身为线型聚合物,这使得材料的强度往往不能满足要求。 同时,在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入地研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 二、共聚法改性 随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同的药物有不同的降解速度,同时对于抗冲击强度、亲水性有更高的要求。这使得人们开始将乳酸与其它单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基,生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基,所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯2聚酯共聚物、聚酯2聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 1.线性结构的共聚物 聚酯2聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物,其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物,再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。Miller等研究发现用乙醇酸生成乙交酯(gly2 colide,简称G A)再和乳酸开环聚合,能使降解速率比均聚物提高10倍以上,并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度[1]。张艳红等采用低聚D,L2丙交酯与聚己内酯低聚物在2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行了扩链反应,形成了具有
生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究
生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究(上) https://www.360docs.net/doc/972115983.html, 2006年11月06日中国包装网作者: 1概述 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA 这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30 天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O ,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法) 。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA ,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA) 是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA) 批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。
聚乳酸的等温结晶研究
聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。 在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸 聚乳酸的等温结晶研究 徐栋周密钱欣徐书隽 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014) 摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。 关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学 Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014) Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%. Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss 收稿日期：2011-09-13
PET等温结晶速率与其影响因素
PET等温结晶速率与其影响因素 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。 一．结晶机理 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。 高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述： 其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。 高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液 或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。 由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。 1/t1/2＝（㏑2/k） 几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期 高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET 1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0 不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。 二．影响PET的结晶速度的因素 1. 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影 响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。
聚乳酸类生物材料的生物相容性研究概述汇总
生物医学工程与临床2013年7月第17卷第4期BME ＆Clin Med, July 2013,Vol．17,No .4 聚乳酸[poly（lactic acid ），PLA]因无毒、无刺激性和良好的生物相容性等特点，近年来广泛应用于医用缝合线[1，2]、药物释放系统[3，4]和组织工程材料[5，6]等生物医学领域，是美国食品药物管理局批准用于人体的聚酯类化合物[7]。但PLA 具有亲水性弱和韧性差等缺点，因而科研人员进行了大量的改性研究。国际标准组织ISO 10993和国家标准GB/T16886规定：生物材料在原料、生产和应用等任何方面稍有改动，均要重新进行生物相容性评价，从而确保患者的生命安全。因此，生物相容性评价研究在生物材料领域具有十分重要的意义。 笔者概述近年来国内外对PLA 类生物材料在细胞相容性、血液相容性和组织相容性等方面所进行的生物相容性研究，汇集被该领域学者广泛采用并接受的技术指标、实验方法和评价体系，论述PLA 类生物材料的生物相容性研究中存在的问题，并对该领域的发展趋势与方向进行展望。希望PLA 类生物材料的生物相容性评价体系尽快得到完善和发展。 1 细胞相容性研究 1.1 细胞形态学实验 细胞形态学实验是通过观察细胞生长和贴壁的形态来评价材料表面是否适合细胞生长，它与定量毒性测定之间具有良好的正相关性。判断材料的细胞相容性时，两种方法的Pearson 相关系数达到0.9[8]。 华琨等[9]将小鼠成纤维细胞（L-929）接种于聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸[poly （butylene succinate ）/poly（lactic acid ），PBS/PLA]表面，5d 后大量成纤维细胞黏附在PBS/PLA表面，细胞伸展良好，呈梭形或扁星形，表明PBS/PLA对L-929
生物活性聚乳酸的研究
生物活性聚乳酸的研究X 李永刚,潘 君,赵明媚,牛旭锋,王远亮 (重庆大学生物工程学院,教育部生物力学与组织工程重点实验室,重庆400044) 摘要:作为生物医用材料而言,由于聚乳酸本身的缺陷,制备具有生物活性的聚乳酸就成为一条可行的弥补之道。目前聚乳酸生物活化的方法有物理法和化学法。物理法主要通过共混、表面吸附或涂层等实现对聚乳酸的生物活化;化学法包括共聚、交联、表面修饰等,通过改变聚合物大分子或表面结构赋予材料生物活性。本文对这些方法进行了评述,并提出了采用仿生性设计原则来制备具有生物活性的聚乳酸材料。 关键词:聚乳酸;生物活性;改性 中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)06-0028-04 理想的组织工程支架材料是能选择性地与细胞的粘附、生长因子受体相互作用,并且可提供给细胞特异性的信号以诱导它们的生长、迁移和分化[1]。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性、可降解性的生物材料,已广泛应用于药物控制释放体系、骨固定修复材料及组织工程支架材料等方面[2～4]。然而聚乳酸材料在生物医学应用中除了降解周期难以控制,降解酸性造成局部炎症,疏水性强等缺陷以外,更重要的是缺乏活性功能基团,难以在聚乳酸链中偶联细胞可识别的信号分子,以改善材料和细胞间的相互作用[5,6]。因此,对聚乳酸材料进行生物活化改性,在材料上引入细胞信号,赋予材料生物活性,以通过生物识别和机体的转导机制直接刺激生物反应,引导细胞的增殖、分化、迁移、胞外基质的分泌组建等是必要的。目前对聚乳酸的生物活化研究,制备生物活性的聚乳酸主要采用两种方法,即物理法和化学法。 1 物理法 1.1 共混 共混是指将聚乳酸与生物活性物质(蛋白质、多肽、多糖等)进行简单的混合,以改善材料的亲水性/疏水性以及与细胞之间的相互作用,从而赋予聚合物特定的生物活性。 研究表明,共混的生物活性物质能有效改善聚乳酸材料的性质,提高细胞与材料的亲和性、粘附性以及成骨能力等。骨形态发生蛋白(BMP)是具有生物活性的因子,具有骨诱导活性,对BMP复合材料的研究有大量文献报道[7,8]。Mini等[9]将生物活性有机成分——人基因重组骨形成蛋白-2复合物与PLA进行共混制得复合材料,探讨它们在修复家兔下颌骨缺损中所起的作用。实验结果表明,植入两周后,缺损部分有新骨形成,复合物的骨修复能力与聚乳酸相比显著增强。 1.2 表面吸附或涂层 细胞与生物材料接触初期,会产生生物特异的相互作用和非特异性相互作用。前者主要指配体-受体相互作用,后者包括如静电作用、氢键作用、亲水-疏水结合等,因此利用细胞与材料的非特异性作用,可以在聚乳酸材料表面通过物理吸附作用吸附生物活性蛋白或多肽,从而改善细胞与材料之间的亲和力、粘附性以及细胞的增殖分化等生物学行为。截留法就是一种有效活化聚乳酸材料的方法,利用含有被涂生物活性物质的溶液溶胀材料表面,然后用非溶剂处理,可使生物活性物质截留在材料的表面[10]。 Ji[11]等通过截留方法用壳聚糖和氨基酸的复合物对PDLLA进行表面改性,研究者认为 X收稿日期:2005-09-04;修订日期:2005-12-08 基金项目:国家自然科学基金资助项目(30300084) 联系人:潘 君,主要从事生物活性材料研究,E-mail:p anj@https://www.360docs.net/doc/972115983.html,