阳离子NN双十六烷基二甲基二溴化乙二铵盐的合成及黏度行为

第30卷第4期2013年4月

精细化工

FINE CHEMICALS

Vol ．30，No ．4Apr．2013

表面活性剂

收稿日期：2012－12－01；定用日期：2013－01－25

基金项目：陕西省重大科技创新项目（2011ZKC04－3）；陕西省自然科学基金项目（2012JQ2004，2012JQ2005）作者简介：洪

玉（1989－），女，硕士研究生，电话：180********，

E －mail ：180********@163．com 。N ，N'-双（十六烷基二甲基）-1，2-二溴化

乙二铵盐的合成及黏度行为

洪

玉，沈一丁，杨晓武，刘观军，张

林

（陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

摘要：采用溴代十六烷与N ，N ，N'，N'-四甲基乙二胺为原料合成了双子表面活性剂———N ，N'-双（十六烷基二甲基）-1，2-二溴化乙二铵盐（C 16-2-C 16·2Br －），通过单因素法考察了原料配比、反应温度和反应时间对目标产物收率的影响，确立最佳合成工艺为：溴代十六烷与N ，N ，N'，N'-四甲基乙二胺摩尔比值为2.1，反应温度为80?，反应时间为22h ，收率达87.6%。通过红外光谱和核磁共振氢谱对产物结构进行了表征。降低油/水界面张力的测试结果表明，C 16-2-C 16·2Br －具有很高的界面活性，在质量浓度为0.3g /L 时，仅需23min 即可将界面张力

降低至2.6?10－3

mN /m 。对不同条件下产物水溶液黏度进行了测试，考察了溶液质量浓度、温度和剪切速率对

C 16-2-C 16·2Br －水溶液黏度的影响。发现C 16-2-C 16·2Br －具有良好的溶液增黏性，随温度和剪切速率的升高，产物水溶液黏度呈现急剧下降后平稳的趋势，表现出优异的耐温耐剪切性能；通过Ostwald-de Wale 幂律方程，得出流动指数n ＜0.6，表明产物属于典型的假塑性流体。

关键词：双子表面活性剂；N ，N'-双（十六烷基二甲基）-1，2-二溴化乙二铵盐；Ostwald-de Wale 幂律方程中图分类号：TQ423．12

文献标识码：A

文章编号：1003－5214（2013）04－0433－06

Synthesis and Viscosity Behavior of N ，N'-Bis （hexadecyl dimethyl ）-1，2-dibromide-ethanediyl Ammonium Salt

HONG Yu ，SHEN Yi-ding ，YANG Xiao-wu ，LIU Guan-jun ，ZHANG Lin

（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Industry ，Ministry of Education ，College of Chemistry and Chemical Engineering ，Shaanxi University of Science ＆Technology ，Xi'an 710021，Shaanxi ，China ）

Abstract ：An ammonium gemini surfactant （C 16-2-C 16·2Br －）was synthesized from bromohexadecane and N ，N ，N'，N'-tetramethyl-ethylenediamine．The synthetic technology was optimized by single factor analysis method．The optimal synthesis conditions were attained when the molar ratio of bromohexadecane to N ，N ，N'，N'-tetramethyl-ethylenediamine was 2.1，and reaction temperature and time were 80?and 22h ，respectively．The chemical structure was characterized by means of infrared spectroscopy and 1HNMR．Research was carried out on reducing oil and water interfacial tension ，and the results indicate that C 16-2-C 16·2Br －had good interfacial activity ；it could reduce the interfacial tension to 2.6?10－3mN /m within 23min at 0.3g /L．The influencing factors ，such as surfactant mass concentration ，temperature and shear rate ，on the viscosity behavior of C 16-2-C 16·2Br －solution were investigated．The viscosity of the gemini surfactant solution increased with the rise of mass concentration ，and first declined sharply and then leveled off with the increase of temperature and shear rate．The flow index was lower than 0.6，calculated by Ostwald-de Wale power-law equation ，which indicates that the solution is pseudoplastic fluid．

Key words：Gemini surfactant；N，N'-bis（hexadecyl dimethyl）-1，2-dibromide-ethanediol ammonium salt；Ostwald-de Wale power-law equation

Foundation items：Supported by Shaanxi Major Scientific＆Technological Innovation Project （2011ZKC04－3）；Natural Science Foundation of Shaanxi Province（2012JQ2004，2012JQ2005）

双子表面活性剂是一种新型的表面活性剂，分

子由两条疏水链、两个亲水基和一个间隔基团组成，

打破传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，从

根本上克服了传统的单离子型表面活性剂由于离子

头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向，促

进其在界面或分子聚集体中的紧密排列，使其具有

更低的临界胶束浓度（CMC）和更高的表面活

性［1－4］，从而引起日用化学品、选矿、纺织品及三次

采油等的高度重视［5－8］。目前，国内外以阳离子型

双子表面活性剂的制备及表面性能研究为主［9－14］，

如法国Charles Sadron研究所的Zana等人研究了一

系列以亚甲基链为连接基团的季铵盐阳离子双子表

面活性剂的制备及物化性能［15］，国内的罗平亚研究

小组考察了阳离子双子表面活性剂降低原油界面张

力的能力，并研究了疏水碳链长度、连接基团、盐、温

度及聚合物对其性能的影响［4］；提高原油采收率包

括降低油水流度比和扩大波及体积两方面，虽然良

好的界面活性可显著降低油水流度比，但较少的黏

度行为研究使其应用在扩大波及体积方面欠缺理论

依据。本文采用“一步法”合成了一种季铵盐型双

子表面活性剂N，N'-双（十六烷基二甲基）-1，2-二

溴化乙二铵盐，通过单因素法确立了最佳合成工艺，

发现其优异的界面活性，并对产物水溶液的黏度行

为进行了研究，这对其在三次采油中的应用具有一

定的指导意义。

1实验部分

1.1试剂与仪器

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（AR，西安沃尔森生

物技术有限公司）；溴代十六烷（CP，国药集团化学

试剂有限公司）；无水乙醇（AR，安徽安特生物化学

有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（VECTOR－22，

德国Bruker公司）；400MHz核磁共振波谱仪

（ADVANCEⅢ400MHz，德国Bruker公司）；全量程

旋转滴表/界面张力仪（TX－500C，北京盛维基业科

技有限公司）；尼润数字式黏度计DV系列（LDV－3

+PRO，上海尼润智能科技有限公司）。

1.2C

16-2-C

·2Br－的合成与表征

采用溴代十六烷与N，N，N'，N'-四甲基乙二胺进行季铵化反应，制备阳离子型双子表面活性剂

C 16-2-C

·2Br－，反应式如下

：

实验步骤：将一定摩尔比值的溴代十六烷与N，

N，N'，N'-四甲基乙二胺加入到含定量无水乙醇的

250mL三口烧瓶中，高速搅拌下使三者分散均匀，

升高到一定温度，恒速搅拌一定时间，得淡黄色膏状

粗产物。待产物冷却后真空干燥，在丙酮/异丙醇中

3次重结晶，抽滤结晶物，真空干燥36h后得白色固

体粉末。采用红外光谱和核磁共振氢谱对提纯产物

进行结构表征。

1.3C

-2-C

·2Br－的界面活性

对相同质量浓度下C16-2-C16·2Br－和传统表

面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）降低油/

水界面张力的能力进行测试，实验所用油为模拟油

（原油与煤油质量比为6?4），表面活性剂质量浓度

为0.3g/L。

1.4C

-2-C

·2Br－水溶液的黏度行为

对不同条件下产物水溶液黏度进行测试，考察

质量浓度、温度和剪切速率对C16-2-C16·2Br－水溶

液黏度的影响。

2结果与讨论

2.1优化合成工艺

2.1.1原料摩尔比对收率的影响

以无水乙醇为溶剂，在70?下恒温反应12h，

得出反应物摩尔比对C16-2-C16·2Br－收率的影响，

结果如表1所示。

表1原料摩尔比对产物收率的影响

Table1Effect of molar ratio of raw materials on the yield of the

product

n（C16H33Br）/n（TEMED）

1．81．92．02．12．22．3

收率/%354148．550．748．645

由表1可知，随着原料摩尔比的增加，目标产物

-2-C

·2Br－的收率逐渐上升，当摩尔比值达到

2.1时收率达到最大，之后出现小幅下降。由于N，

N，N'，N'-四甲基乙二胺价格较为昂贵，且反应活性·

434

·精细化工FINE CHEMICALS第30卷

较低，在反应过程中增大溴代十六烷的用量，可使N，N，N'，N'-四甲基乙二胺充分反应，提升了原料的利用率，但溴代十六烷用量过多又会造成自身反应不够充分，当摩尔比值超过2.1后，产物收率有下降趋势。

2.1.2反应温度对收率的影响

固定溴代十六烷与N，N，N'，N'-四甲基乙二胺摩尔比值为2.1，无水乙醇为溶剂，反应时间为12 h，测得不同反应温度下目标产物的收率，结果如表2所示。由表2可以看出，反应温度过低时，原料活性下降，分子运动较慢，使原料间不能充分接触，导致反应速率降低，因而在相同的反应时间内收率也较低；随着温度的升高，反应活性逐渐增大，引起反应速率的升高，从而产物的收率也得到提高；当温度达到80?时，收率达到最大；当温度超过80?后，反应体系温度过高，造成了产物的部分分解，因而收率有所下降。因此，最佳反应温度为80?。

表2反应温度对产物收率的影响

Table2Effect of temperature on the yield of the product

反应温度/?

607075808590

收率/%4050．765．47167．261．5

2.1.3反应时间对收率的影响

确定溴代十六烷与N，N，N'，N'-四甲基乙二胺摩尔比值为2.1，无水乙醇为溶剂，反应温度为80?，得到不同反应时间下目标产物的收率，结果如表3所示。由表3可以看出，随着反应时间的延长，产物收率逐渐升高，至22h时收率达到较高值，之后基本不变。增加反应时间，使得原料反应充分，产物收率逐步提高，超过一定时间后，原料已反应完全，因而继续增加反应时间并未引起收率的显著增加。

得到的最佳合成条件为：无水乙醇为溶剂，溴代十六烷与N，N，N'，N'-四甲基乙二胺摩尔比值为2.1，反应温度为80?，反应时间为22h。

表3反应时间对产物收率的影响

Table3Effect of time on the yield of the product

反应时间/h

81218222630

收率/%487180．487．68888．4

2.2结构表征

提纯产物的红外光谱图如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示。

由图1可以看出，2950cm－1和2860cm－1处为

C—H伸缩振动峰，1465cm－1处为—CH

2、—CH

的

反对称弯曲振动吸收峰，720cm－1处为（CH2）n特征

吸收峰，923cm－1处为季铵盐（C—N）的特征吸收

峰，数据显示合成产物具有目标产物的特征吸收峰。

3423cm－1处为O—H伸缩振动峰，在1450 1300

cm－1处有O—H的面内变形振动，表明产物具有一

定的吸湿性

。

图1双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－的红外光谱图

Fig．1FTIR spectrum of C

-2-C

·2Br－

1HNMR（400MHz，CDCl

），δ：0.87｛6H，2

［（CH

）

—C H

］｝，1.20 1.50｛44H，2［N+—

—CH

—（C H

）

—CH

］｝，1.85［4H，2（N+—

—C H

—CH

）］，3.54｛12H，2［N+—

（C H

）

］｝，3.71［4H，2（N+—C H

—CH

）］，4.80

（4H，N+—C H

—C H

—N+），证实为目标产物

。

图2双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－的核磁共振氢谱图

Fig．21HNMR spectrum of C

-2-C

·2Br－

2.3C

-2-C

·2Br－降低油/水界面张力特性

对相同质量浓度下C16-2-C16·2Br－与C16TAB 降低油/水界面张力的能力进行测试，结果如图3所

示，测试质量浓度为0.3g/L。分析图3可知，产物

具有优异的界面活性，在质量浓度为0.3g/L时只

需23min即可降低界面张力至2.6?10－3mN/m，

而同等条件下的C16TAB却只能降低至0.184mN/

m。C

-2-C

·2Br－界面活性高于C

TAB两个数量级，且能够长时间保持较高界面活性，而C16TAB

534

第4期洪玉，等：N，N'-双（十六烷基二甲基）-1，2-二溴化乙二铵盐的合成及黏度行为

随时间增大界面张力出现上涨趋势，不利于实际应用。因此，产物在提高洗油效率方面应用前景广阔

。

图3C16-2-C16·2Br－与C16TAB的油/水界面张力与时间的关系

Fig．3Relationship between oil and water interfacial tension of

C 16-2-C

·2Br－and C

TAB and time

2.4C

16-2-C

·2Br－水溶液的黏度行为

2.4.1黏度随质量浓度的变化

图4为C16-2-C16·2Br－水溶液的黏度与质量浓度的关系。产物C16-2-C16·2Br－在40 60?才能很好地溶解，且在55?时黏弹性表现最为明显，因而测试温度定为55?；在质量浓度低于10g/L时采用21号转子，质量浓度超过10g/L时采用28号转子，剪切速率为6s－1。表面活性剂溶液经蒸馏水配制

。

图4双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－水溶液的表观黏度与质量浓度的关系

Fig．4Relationship between viscosity and mass concentration of

C 16-2-C

·2Br－solution

由图4可知，随着C16-2-C16·2Br－质量浓度的增加，溶液黏度出现明显的上涨趋势，当表面活性剂质量浓度超过10g/L后，溶液黏度急速上涨，出现明显的突变点。这种现象可以解释为：质量浓度的升高，促进了体系中线状胶束的增长，大量的球状胶束或囊泡向蠕虫状胶束转变，使得胶束间的缠绕更加紧密，更易形成稳固的空间网状结构，这增加了胶束运动的阻力，使得溶液黏度大幅上涨［16］。

2.4.2黏度随温度的变化

本研究考察了3种质量浓度下产物水溶液的黏度行为，分别为10、20g/L和30g/L，测试前已将溶液分散均匀，形成稳定的黏弹性流体，室温下静置24h后无沉淀析出。剪切速率为6s－1，温度低于52?时采用29号转子，之后改用28号转子。实验结果如图5所示

。

图5温度对C16-2-C16·2Br－水溶液黏度的影响Fig．5Effect of temperature on the viscosity of C

-2-C

·2Br－solution

由图5可知，温度对C16-2-C16·2Br－水溶液的黏度有明显作用，随着温度的升高溶液黏度呈现急剧下降后平稳的趋势，在温度升至50?的过程中，溶液黏度急剧下降，超过50?溶液黏度基本不变，在温度高至88?时，体系黏度仍高于300mPa·s，之后随温度的升高黏度下降，至与溶剂水相似。分析认为，测试前体系中已形成线状胶束，虽在室温下静置24h，但由于无外力作用，线状胶束得以保存，因而在测试初始，体系黏度很大；随着温度升高，胶束运动加剧，胶束间距增大，使现状胶束形成的网状结构部分解体，因而黏度会急剧下降；但双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－的分子结构异于常规表面活性剂，使其分子间力大幅增强，形成的蠕虫状胶束耐温性能更强，因而在温度高至88?时体系黏度依旧高于300mPa·s，表明产物具有优异的耐温性能；温度过高造成了双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－的分解，因而黏度直线下降，最后与溶剂水相似。2.4.3黏度随剪切速率的变化

采用28号转子，测试温度为64?，考察了3种质量浓度下产物水溶液黏度随剪切速率的变化，结果如图6所示。分析图6可知，产物具有良好的溶液增黏性和耐剪切性能，在剪切速率达到70s－1时，溶液表观黏度为100mPa·s（ρ=20、30g/L）、60 mPa·s（ρ=10g/L），明显高于常规表面活性剂。

634

·精细化工FINE CHEMICALS第30卷

溶液黏度随剪切速率的升高而下降，当剪切速率达到15s－1后黏度下降变缓。分析此现象，认为在蠕虫状胶束形成的网状结构外围，由于胶束间的作用力较弱，随着剪切速率的升高，使结构外围的部分缠结点被打开，网状结构受到一定破坏，因而溶液黏度急剧下降，出现“剪切变稀”现象，但网状结构内部分子间作用力很大，外力很难对其造成破坏，因而剪切速率超过15s－1后，黏度下降趋势变缓［17］

。

图6C16-2-C16·2Br－溶液黏度与剪切速率的关系

Fig．6Relationship between viscosity and shear rate

2.5流动指数

根据Ostwald-de Wale幂律方程，如式（1）所示［18］：

σ=K·γn或η=K·γn－1（1）式中：n为流动指数，牛顿流体n=1，非牛顿流体n ＜1；K为稠度系数，与温度有关。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强。对式（1）两边取对数得到lnσ－lnγ双对数坐标中曲线的斜率，即得到n值，见式（2）：

n=dlnσ

dlnγ

（2）

以幂律模型对实验数据进行线性拟合，计算平均值，得到不同质量浓度时的n值，见表4。

表4不同质量浓度的溶液的n值

Table4n value for solutions of different mass concentration

质量浓度/（g/L）

102030 n0．2890．6040．691

从表4可知，随着质量浓度的升高，双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－的流动指数n逐渐增大，与1之差逐渐缩小，即非牛顿性质逐渐减弱，但三者的n 值普遍较小，表明双子表面活性剂C16-2-C16·2Br－属于典型的假塑性流体，存在剪切稀化的现象，在三次采油中利于泵注

。

图7lnσ与lnγ之间的线性关系

Fig．7Linear relationship between lnσand lnγ

3结论

（1）通过单因素法确定最佳合成条件为：溴代十六烷（C16H33Br）与N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED）的摩尔比值为2.1，反应温度为80?，反应时间为22h，最高收率达到87.6%。

（2）C

-2-C

·2Br－拥有优异的界面活性，在质量浓度为300mg/L时仅需23min即可降低油水界面张力至2.6?10－3mN/m，优于常规表面活性剂。

（3）C

-2-C

·2Br－拥有显著的黏度特性，当质量浓度超过10g/L后，溶液黏度急剧上涨，黏度走势出现明显转折。

（4）C

-2-C

·2Br－具有优异的耐温耐剪切性能，在温度达到88?时水溶液黏度高达300mPa·s，在剪切速率达到70s－1时，溶液表观黏度为100 mPa·s（ρ=20、30g/L）、60mPa·s（ρ=10g/L），性能明显优于常规表面活性剂，在三次采油中可有效扩大波及体积。

（5）根据Ostwald-de Wale幂律方程，得出流动指数n＜1，产物水溶液呈现明显的非线性性质，存在“剪切变稀”现象，在油田应用时易于泵注，有较好的实用性能。

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·精细化工FINE CHEMICALS第30卷