用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展

用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展
用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展

基金项目:中国科学院上海有机化学研究所创新课题组副研究员择优支持项目(2006);

作者简介:崔(1981-),男,在读硕士研究生;

*

通讯联系人:Email:mazhi728@https://www.360docs.net/doc/9b3461797.html,.

用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展

崔 1,刘 博2,俞建勇1,马 志2*

(11东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海 200051;

21中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室,上海 200032)

摘要:对用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂近年来的研究新进展作出了评述和展望。

关键词:原子转移自由基聚合;过渡金属催化剂;研究进展

引言

1995年,Matyjaszewki 小组[1]首次提出原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,简称ATRP)的概念,为/活性0P 可控自由基聚合(Controlled Radical Polymeriza tion 简称C RP)开辟了一条崭新的途径。ATRP 方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量氧存在下进行以及分子设计能力强等特点,是一种很有生命力和竞争力的活性自由基聚合,已广泛用于结构可控、性能可调聚合物材料的设计合成中。

图1 ATRP 反应机理Figure 1 The mechanism of ATRP ATRP 是利用原子转移自由基加成反应(ATRA)原

理,以烷基卤代烃(R )X)为引发剂,过渡金属(M t )为卤原

子载体,通过氧化还原反应,在活性种(R #,烷基或聚合链

自由基)和休眠种(R )X,烷基卤代烃或卤原子封端的聚

合物链)之间建立动态可逆平衡,进而实现聚合反应的控

制。过渡金属的络合物(M n t -Y)和烷基卤化物进行单电子

图2 反向ATRP 反应机理Figure 2 The mechanism of reverse ATRP 氧化还原反应,从烷基卤化物中提取一个卤原子,产生高价金属化

合物X )M n +1t )Y 和自由基R #(这个过程的速率常数为k act ,其逆

反应的速率常数为k deact )。R #和单体反应形成聚合物的链增长,这

个过程和传统的自由基聚合类似(增长速率常数为k p )。然而链终

止反应(速率常数为k t )仍然存在,主要由双基终止或歧化反应引

起。但是在一个控制很好的ATRP 中,这种链终止反应不会超过百

分之几。ATRP 反应体系的自由基浓度很小,休眠种占大多数,从

而大大减少自由基之间的终止反应。一个成功的ATRP 体系,不仅

有很少的终止链,而且所有的聚合物链保持一致的链增长,而它们

可以通过快速的引发反应和迅速可逆钝化反应得以实现[2]。

常规的ATRP 中,所用的烷基卤化物一般都有毒性,不易制备

和贮存;而且处于还原态的过渡金属,对氧气和水很敏感。然而高

价氧化态金属引发的反向ATRP 则可以克服上述缺点。

图2解释了反向ATRP 的反应机理。与常规ATRP 中首先用M n t 活化休眠种R )X 不同,反向ATRP

是从自由基引发剂?)?产生的自由基I #或IP #与X M n +1t 之间的钝化反应开始的。在引发阶段,引发自

由基I #或IP 1#一旦产生,就可以从氧化态的过渡金属卤化物X M n +1t

夺取卤原子,形成还原态过渡金属离子M n t 和休眠种I )X 或I )P 1)X 。接下来的链增长反应,过渡金属离子M n t 的作用就和常规ATRP 中一样了。

在ATRP 的反应体系中,单体类型、溶剂、引发剂、聚合温度、过渡金属及其配体等对聚合动力学都有重要影响。其中以过渡金属催化剂和配体组成的催化体系最为重要,它决定了ATRP 的原子转移的平衡位置和在活性物种与休眠物种之间变换的动力学,一个不成功的过渡金属催化剂体系将使聚合体系失去控制[3,4]。对于设计一个高效率的ATRP 催化体系有以下几个重要的标准:

(1)过渡金属必须有一个氧化还原电子对;

(2)过渡金属应该具有较低的氧化电位,这样有利于卤原子的反向转移;

(3)过渡金属络合物的氧化态和还原态之间有很好的可逆性,配体对金属配位作用减小了氧化还原态之间配位半径的变化;

(4)中心金属的还原态必须有很小的空间位组,以利于接受一个卤原子。

在开发ATRP 催化体系的过程中,人们已对铜、铁、镍等过渡金属催化剂作了大量的研究,此外,对钌、钼、钯等催化体系也有报道[5]。国内很多院校和研究所在ATRP 的研究方面也取得了丰硕的成果[6]。目前利用ATRP 的方法,苯乙烯、二烯烃、(甲基)丙烯酸酯类等均可聚合成结构清晰可控的均聚物,其相

对分子量一般可控制在103~105,分子量分布(PDI)在1105~115之间。此外,还可以设计合成多种拓扑

结构的聚合物,如嵌段、星形、接枝、超支化、树枝状以及末端功能化等诸多结构可控的高分子化合物,可用作热塑性弹性体、粘结剂、表面活性剂、分散剂和涂料等。

本文将针对近年来有关ATRP 过渡金属催化剂的研究新进展进行评述。

1 过渡金属催化剂的研究新进展

111 钼系催化剂

Poli 小组[7]

报道了MoCl 3(P Me 3)3为催化剂,用1-苯乙基溴(1-PEB r)或2-溴异丁酸乙酯(EBiB)引发苯乙烯的ATRP 聚合反应。在90e 下,MoCl 3(PMe 3)3与1-PEBr 等摩尔比引发苯乙烯(Sty)本体聚合,聚合物的分子量分布(PDI)随着转化率增加而不断下降,当转化率达到50%时,PDI 已经低于115,数均分子量(M n )与理论值相近且与单体转化率呈线性关系。当以氯苯为溶剂时(苯乙烯30%,v P v),可以得到比本体聚合稍窄的分子量分布,但是由于单体和自由基的浓度较低,所以聚合速率要低于本体聚合。1H NMR 证明聚合过程中没有发生链转移,在较低的转化率时,链端为溴的休眠种,而不是乙烯基封端的终止链;同时,基质辅助激光解离飞行时间质谱(MALDI -TOF)的分析结果也佐证了聚合过程中无链转移和链终止过程。另外,他们进一步研究了MoCl 4(PMe 3)3P 偶氮二异丁腈(AIB N)在90e 引发苯乙烯本体的反向ATRP 聚合,该反应是可控的,M n 与单体转化率呈线性关系,PDI 适中(当转化率为55%时,PDI 为116),与在低的单体转化率时,聚合物分子量与理论值相符合。这项研究是第一次报道用简单配体Mo 化合物Mo X 3(P Me 3)3(X =Cl,Br,I)催化苯乙烯的ATRP 反应。

随后该小组对半夹心结构的Mo(III)P Mo(IV)化合物(见图3)催化苯乙烯ATRP 聚合做了较为详细的

机理研究[8]

图3 Mo 系ATRP 催化剂

Figure 3 The Mo -catalyst for ATRP 112 铼系催化剂

1999年,Sawamoto [9]报道了用铼(V)化合物ReO 2I(PPh 3)2

在Al(O i Pr)3存在条件下,用烷基碘化物为引发剂可实现苯

乙烯的ATRP 聚合。聚合在30~100e 温度下进行,聚合速

率随温度升高而增加,分子量分布随着温度的降低而变窄。

但是近几年,没有出现新的铼催化体系。

113 钌系和铁系催化剂

11311 钌 Francis 小组[10]报道了一系列以Schiff 碱为配体

的钌化合物(见图4),可以很好的催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP 聚合,表现出很高的聚合活性。同时,数均分子量(M n )随着单体转化率的增加线性增加。催化该体系ATRP 聚合的活性和可控性主要取决于Schiff 碱配体的空间位阻效应和给电子能力。结果也表明,通过增大Schiff 碱配体的体积效应,以及增加Schiff 碱配体中N 原子的给电子能力,找到理想的M t

-X 键键长,建立适当的ATRP 平衡,可以得到更高的聚合活性。

图4 以Schiff 碱为配体的钌A TRP 催化剂Figure 4 The Ru -catalyst bearing Schiff base ligands for ATRP 随后,该小组报道了很多配体为茚基叶立德[11,12]的Ru 络合物

(见图5)用于ATRP 的反应,其中用化合物6,以EBiB 为引发剂,在

85e 下催化MMA 的ATRP 聚合,16h 后转化率为54%。聚合物的

分子量分布可以达到1119,而且实测分子量与计算值符合得很好,

引发效率可达到0192(f =M n,cal P M n ,exp )。为了增加钌-茚基叶立德

体系的催化活性,可以用AgBF 4在室温下夺取一个Cl 原子,得到

14-电子的阳离子化合物,将其用于MMA 的ATRP 聚合时,转化率

可以提高到82%,但是分子量分布稍微变宽(PDI=1125),引发效

率降为0178[12]

图5 Ru 系ATRP 催化剂

Figure 5 The Ru -catalyst for

ATRP

图6 A -双亚胺四配位Fe(ò)化合物ATRP 催化剂Figure 6 Four -coordinate iron(ò)complexes bearing A -diimine ligands for ATRP 11312 铁 2002年,Gibson 小组研究了有烷基取代基的A -双

亚胺四配位的Fe (ò)络合物(见图6),并成功地用于苯乙

烯[13]和MMA [14]的ATRP 聚合。研究发现,当烷基取代的Fe

络合物用1-苯乙基氯(1-PECl)为引发剂时,苯乙烯在120e 进

行本体聚合,ln([M ]0P [M ])和M n 为线性关系,分子量分布

也比较低(113左右)。而该催化剂体系在MMA 的ATRP 聚合

中,可以使聚合物的分子量分布最低可达到1118(14%转化

率),而且M n 与理论值非常吻合。在研究中,他们发现当把取代基由烷基换为芳基时,由于B -氢链转移的作用不能很好地控制活性自由基聚合的过程。

A -双亚胺四配位的Fe(ò)络合物具有四面体结构,在接受一个氯原子加成时,不受配体空间位阻的影响,而在五配位的氧化态时,配位几何构型的灵巧性使得络合物调整配位环境以利于氯原子的脱去。

受到这个机理的启发,Gibson 小组设计合成了一系列五配位三齿氮的Fe(ò)络合物[15],并对这些络合物

进行了电化学研究。结果表明:与四配位的Fe(ò)络合物相比,它们应该更能有效地催化苯乙烯的ATRP 聚合,但是实际上恰恰相反,这主要是由于处于氧化态的金属离子与配体形成六配位的络合物,有着更大的空间位阻,限制了原子的快速转移。

图7 吡啶亚胺Fe(ò)络合物

Fi gure 7 Iron(ò)complexes bearing iminopyridine ligands Gibson 小组[16]也研究了以含有N -烷基、N -

芳基为取代基的吡啶胺或者吡啶亚胺为配体的

Fe(ò)络合物(见图7)。从其中的化合物4和5

的单晶结构可知,催化剂是一个以氯为桥键的

双核结构。用化合物1~3,5~6为催化剂,1-

PECl 为引发剂催化苯乙烯的ATRP 聚合,M n 与理论值相近且与转化率呈线性关系。但是聚合

物的分子量分布最窄只能达到1134,而且聚合速率也比较低;但是化合物6的聚合速率要高于化合物1~5,可能的原因是化合物6为单核结构,氯原子的转移不需要断裂氯桥键。化合物4由于取代基为芳基,而增加了链转移的过程,所以不能有效的控制苯乙烯的ATRP 聚合不能得到时间与ln ([M ]0P [M ])的线性关系,对于不同条件下催化的MMA 的ATRP 反应,只有化合物6可以得到相对较好的结果,M n 与理论值相近且与反应时间呈线性关系,但是分子量分布较宽(PDI=1149,对甲苯磺酰氯(TosCl)为引发剂)。

图8 水杨醛亚胺型的铁络合物用于ATRP 催化剂Figure 8 Iron -based catalysts bearing salicylaldiminato ligands for ATRP 2003年,Gibson 小组[17]首次设计合成了三

齿配体的水杨醛亚胺型的Fe(II)和Fe(I ò)络合

物(见图8),并用于ATRP 聚合中Fe(ò)络合物

P 1-PEBr 体系,可以催化苯乙烯的本体或者在溶

液中的ATRP 聚合,反应4h,转化率即可以达到

80%,而且可以分子量分布达到1108。但是用

Fe(ó)P AIBN 体系进行苯乙烯或者MMA 的反向

ATRP 聚合时,均不能得到很好的结果,原因可

能是三配位的还原态Fe(ò)化合物不是很稳

定。

114 镍系和钯系催化剂

11411 镍 2004年,沈琪小组[18]考察了乙炔基Ni(ò)络合物(Ni(C S C Ph)2(PBu 3)2,简称NBP)为催化剂,用不同的烷基卤化物(CCl 4,BrCCl 3,C 2H 5Br,C 5H 9Br,C HCl 3)尝试MMA 的ATRP 聚合。当用BrCCl 3为引发剂时,同Ni(ò)(如:NiBr 2(PBu 3)2、NiBr 2(PPh 3)2)或Ni(0)(如:Ni(PPh 3)4)卤化物相比,NB P 催化MMA 的ATRP 聚合具有高的转化率(99%),较窄的分子量分布1133。

11412 钯 在沈琪小组[19]较早的一篇文献中就有报道用乙炔基Pd(ò)化合物,用来引发N ,N -二甲基

乙基甲基丙烯酸酯(DMAE MA)的聚合,Pd(C S CPh)2(PPh 3)2,60e 条件下,在C HCl 3溶剂中催化活性最高,显示出一定的ATRP 聚合特征。

115 铜系催化剂

铜系催化剂是最先被应用于ATRP 聚合研究中的[5]

,近年来有大量的文献报道,利用铜系催化剂进行ATRP 聚合制备嵌段、星形、接枝、超支化、树枝状以及末端功能化等诸多结构可控的高分子化合物。

然而在2001年以后的文献报道中,关于设计合成新的铜催化剂体系的研究不是很多,主要有以下的一些工作。

Matyjasze wski 小组[20]设计合成了一系列基于三-(2-氨基乙基)胺(简称为TREN)结构的新配体(结构见图9)。Acryla te 6TREN 类配体,与Cu(?)B r 组成催化剂体系,引发剂一般为2-溴丙酸甲酯(MB P)、EBiB,可以很好地催化丙烯酸甲酯(MA)、MMA 、丙烯酸正丁酯(BA)、Sty 的ATRP 聚合,在较短时间内均可以得到较高的转化率,实验分子量与理论分子量相符合,M n,GPC 、ln([M ]0P [M ])均与转化率、时间呈现线性关

系,分子量分布也较低(~112)。当添加少量Cu(ò)后,可以增加休眠种Cu(ò)的溶解度,也就提高了失活反应速率(k deact),使得分子量分布更窄(~1115);以Si3Acrylate3TRE N为例考察Si3Acrylate3TREN类配体,用与Acrylate6TREN相同的标准条件考察了BA、MMA、Sty的ATRP聚合,可以得到与Acrylate6TRE N类似的结果,也表现出很好的ATRP反应特征。总之,这些六取代的TREN的新配体Acrylate6TRE N、Me3Acrylate3TREN,表现出与联二吡啶(dNbpy)相似或更高的催化活性,在很多体系中,可以直接活性和添加少量Cu(ò)化合物得到分子量可控和较窄分子量分布(<1120)的聚合物。

图9六取代的TREN配体

Figure9The hexa-substituted TREN-based ligands

Matyjasze wski小组[21]还设计合成了三齿阴离子和中性配体的铜化合物(结构见图10),用于B A的ATRP反应,主要是为了考察配体空间位阻对活性和分子量分布的影响。通过Me6TRE N和Me4TRAPH, Et6TRE N和Et4TRAPH的比较,可以看出铜周围的空间位阻对聚合物的分子量和分子量分布影响很大,N-乙基取代的配体比N-甲基取代的有更大的空间位阻,所以相对来说,对B A聚合的可控性较差。因此,减少金属离子周围的空间位阻也是设计开发新的催化剂体系一个重要的因素。由于阴离子基团的引入,减小了k deact,对聚合过程的控制变得稍差。但是,BPPY的铜化合物和中性配体TP MA化合物有较高的催化活性。可见,通过调节与铜配位的配体,可以得到更加有效的ATRP催化剂体系。

图10三齿阴离子和中性配体的铜化合物

Figure10Tripodal anionic and neutral li gand Cu-complexes

Patten小组[22]为了研究ATRP催化剂体系,合成了配体结构为单阴离子、三齿四配位的配体DIPMAP (配体结构见图11)的Cu(?)和C u(ò)化合物,并用于B A的ATRP聚合,研究表明,该催化剂体系主要是氧化还原-引发聚合,而非传统的卤原子转移过程。

Brar小组[23]报道了TMG3-TREN P C uBr(配体结构见图12)催化剂,并且用于MMA、n-BA、Sty、丙烯腈(AN)的ATRP聚合。用CuBr P TMG3-TREN P EBiB体系,在60e,进行MMA的本体聚合,3h后单体转化率可

图11 配体DIPMAP 结构Figure 11 The structure of DIPMAP ligand 以达到92%,分子量分布低达1111,分子量与转

化率呈线性关系,而且实验分子量与理论分子

量基本一致。当单体为AN 时,以乙撑碳酸酯

(ethylene carbonate)为溶剂,用2-溴丙腈(BPN)为

引发剂,[M]P [I]P [Cu(?)]=200B 1B 1,在45e 下

反应5h 后,达到72%的转化率,PDI 为1125,当

用015摩尔当量的引发剂时,8h 后转化率为

69%,但是在同样条件下用CuB r P Me 6TRE N 时,

反应进行24h 后也没有得到聚合物。可以看

出,在很低的催化剂浓度下,CuBr P TMG 3-TREN P EBiB 也可以很好的进行MMA 、AN 的ATRP 聚合。CuBr P TMG 3-TREN 与CuBr P Me 6TREN 催化n -BA 的ATRP 聚合十分相似[24],只是用TMG 3-TREN 为配体时,可以在室温下反应而且反应速率稍快。但是此催化体系不适宜苯乙烯的ATRP 聚合,主要原因是此催化体系有很高的催化活性,使得产生较多的自由基而增加了不溶解于单体的Cu(ò)浓度。当加入C u(0)将Cu (ò)还原为Cu(?),重新溶解后,聚合反应速率加快,实验分子量与理论分子量也符合的很好,但是分子量分布变宽(PDI=1150)

图12 配体TMG 3-

TRE N 结构

Figure 12 The structure of TMG 3-TREN ligand 2 结论与展望

判断催化剂是否可用于ATRP 反应,除总的热力学活性外,氧化还原可逆平

衡也是十分重要的。ATRP 平衡常数与过渡金属的氧化还原能力有关,而且依

赖于化合物对卤原子的亲和能力。中过渡或后过渡金属化合物可以用作ATRP

反应的高效催化体系,后过渡金属化合物还原能力较强,但是对卤原子的亲和能力较弱,所以对于不同单体,要选择适当的金属化合物,避免增长自由基氧化还原反应产生副反应。到目前为止,被成功用于ATRP 的过渡金属虽然只有为数不多的几种[5a],但是与之配位的配体却有成千上万,通过设计合成新的配体,

与过渡金属配位,通过电子效应以及空间位阻效应,来调节过渡金属的氧化还原电位和与卤原子的结合能力,得到更高效的ATRP 催化剂体系。近年来也报道了少数几例前过渡金属催化剂[25]可用于活性自由基聚合(CRP)。

ATRP 的优势在于能够有效地控制聚合物的组成和拓扑结构,可以很好地合成嵌段、接枝、星状、高支化度以及末端功能化的聚合物等,但是它仍然面临一些问题。例如目前ATRP 体系虽然与其它方法相比有着更广泛的单体适用范围,但是还不能有效地用于一些低活性单体(如乙烯、A -烯烃、氯乙烯、乙酸乙烯酯和带有羧基官能团的单体等);与传统的自由基聚合相似,ATRP 体系很难得到立构规整的聚合物,有关这方面的研究鲜有报道[26,27]

,因此合成分子量分布可控以及有一定立构规整度的聚合物,也将是ATRP 一个重要的研究方向;由于存在不可避免的链终止反应,使ATRP 体系的可控分子量受到限制。另外,利用经济、环境友好的水相聚合方法进行ATRP 仍未取得实质性突破。

总之,ATRP 是活性聚合史上具有很好发展前景的一种技术,随着人们对活性种本质认识的不断深入,对新型高效的催化体系的设计和合成研究将层出不穷,必将会突破ATRP 体系现有的局限,为研究和开发具有高附加值的新型功能高分子材料作出贡献。参考文献:

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Recent Progress in Transition-metal Catalyst Used in Atom

Transfer Radical Polymerization

C UI Kun1,LI U Bo2,YU Jian-yong1,MA Zhi2*

(11The Key Lab of Te x tile Science&Technology Ministry o f Education,Donghua University,Shanghai200051,China;

21State Key Lab o f Organometallic Che mistry,Shan ghai Institute of Organic Chemistry,

Chinese Academy of Sciences,Shangha i200032,China)

Abstract:The recent progress in transition-metal catalyst used in atom transfer radical polymerization has been reviewed in this article.

Key words:Atom transfer radical polymerization;Transition-metal catalyst;Revie w

高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析

高分子金属配合物催化剂的合成 摘要:催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和,选择性高。然而,在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用,并且其选择性、活性较弱。因此,人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词:催化剂;配合物;高分子;合成;高分子效应 1、简介 近几十年来,均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用,但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点;另一方面,均相催化剂往往要使用重金属离子,这样既会对产物和反应后处理过程造成污染,又使得反应的催化剂难于回收,导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单,但是,机理研究比价复杂,选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年,Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中,开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来,高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出,若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂,那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体,而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构,从而影响催化剂的催化反应过程,即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、

原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)

原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合,取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization

式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon

后过渡金属催化剂综述

后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生,则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物,这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能,因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比,催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化,大量石油化工和化学产品的生产,以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制,全都依赖于催化技术。此外,催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱,对空气和水分不太敏感,特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7],而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高,因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。

前过渡金属催化剂的现状及进展

前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要:介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时,详细介绍了各类催化剂的特点,综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词:前过渡金属;非茂;催化剂;进展 纵观聚烯烃工业的发展过程,其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点,如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高,制得树脂的加工性差且专利纠纷不断,致使与茂金属催化剂性能相似,而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基,金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物,具有与茂金属催化剂相似的特点,可以根据需要定制聚合物,而且成本较低,专利发展空间相对较大,具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1.1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性,并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性,如2,2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物,如聚乙烯相对分子质量可达4.2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚,而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1:还可催化苯乙烯间规聚合,所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且,这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现,只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性,而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后,相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道,其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性,所产生的聚苯乙烯具有间规结构,间规度达98%以上,与单茂钛催化剂

自由基聚合习题

4. 下列单体适于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合,并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合,因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基,并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合,只能进行配位聚合,因为一个甲基供电性弱,不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基,-CH3与双键有超共轭效应,两个甲基都是推电子取代基,其协同作用相当于强的推电子取代基,有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大,容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合,两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基,并兼有共轭效应,只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大,只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称,对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻,且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基,难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基,故得不到高聚物,前者只能进行配位阴离子聚合,后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大,且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基,甲基体积较小,-COOCH3为吸电子取代基,-CH3为推电子取代基,均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基,结构结称,空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小,

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入,同时也是获得最广泛应用的一类催化剂,例如,氨的合成(Fe)和氧化(Pt),有机化合物的加氢(Ni,Pd,Pt,等)、氢解(Os, Ru,Ni,等)和异构(Ir,Pt,等),乙烯的氧化(Ag),CO的加氢(Fe,

Co,Ni,Ru,等)以及汽车尾气的净化(Pt,Pd,等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P.Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来,迄今除金属催化剂以外,尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂.又如,乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事.然而除金属催化剂之外,也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂,另外,如众所周知,F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等.那么,金属催化剂之所以具有这种高的活性,其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属,而且,金属催化剂的功能又都和d 轨道有关,这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时,对每个反应都有自己独有的序列,即使对每类反应,至今也未发现它们有相同的序列,什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说,为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说,单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的),载体以及制法,为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂,其催化功能随组分有强大变化,而且又明显地取决于所研究的反应,产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF 2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ,S ?=mol K 平衡单体浓度:)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=,=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=,=e M ]ln[L T=177℃=,=e M ]ln[L T=227℃=,=e M ]ln[L

负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展

3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.360docs.net/doc/9b3461797.html, 。 基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘 华,张燕婷,李 伟,施 耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术 研究所,杭州310028) 摘 要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。 关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0 引 言 氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其 中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。 面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1 DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃 烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控 制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。 目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性 强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选 择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含 有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催 化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注 的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化 图1 2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂 上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1 The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8 N o.4  Aug ,2008

后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目后过渡金属催化剂 的研究进展 作者所在系别理学院 作者所在专业无机化学 作者姓名吕海涛 作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁 导师职称教授 完成时间2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明 1.文献综述各项内容要实事求是,文字表达要明确、严谨,语言通顺,外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词,须注出全称。 2.学生撰写文献综述,阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料,但必须注明参考的具体页码。 3.文献综述的撰写格式按撰写规范的要求,字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展 后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂,是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域,将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代,其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系(1987)[1],被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而,由于后过渡金属容易导致B氢消除反应,影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期,Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯(1995)[2],后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。 研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等(1996)[3]。他们在该技术领域投人了大量精力,深入研究,取得令人瞩目的成就,其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置,生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。 后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃;实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚;催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用(2002)(2003)[4,5],其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点 后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力,具有与前过渡系催化剂明显不同的性能(2009)(2003)[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有:(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强,聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体,用于全范围的单体聚合及共聚合,合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答: (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性,共轭效应为供电性两者相抵,电子效应微弱,只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称,极化程度高,能自由基聚合。 (4)可以。结构对称,无诱导效应共轭效应,较难自由基聚合。 (5)不能。1,1—二苯基乙烯,二个苯基具有很强的共轭稳定作用,形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1,1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小,位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应,及结构对称,极化程度低,难自由基聚合 (11)可以。1,1-双取代。 (12)可以。1,1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1,2-双取代,空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答: 自由基聚合:(1)由链引发,链增长,链终止等基元反应组成,其速率常数和活化能均不等,链引发最慢是控制步骤。 (2)单体加到少量活性种上,使链迅速增长。单体-单体,单体-聚合物,聚合物-聚合物之间均不能反应。 (3)只有链增长才是聚合度增加,从一聚体增加到高聚物,时间极短,中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 (4)在聚合过程中,单体逐渐减少,转化率相应增加 (5)延长聚合时间,转化率提高,分子量变化较小。 (6)反应产物由单体,聚合物,微量活性种组成。 (7)微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种,使聚合终止。 缩聚反应:(1)不能区分出链引发,链增长,链终止,各部分反应速率和活化能基本相同。 (2)单体,低聚物,缩聚物中任何物种之间均能缩聚,使链增长,无所谓活性中心。 (3)任何物种之间都能反应,使分子量逐步增加,反应可以停留在中等聚合度阶段,只在聚合后期才能获得高分子产物。 (4)聚合初期,单体缩聚成低聚物,以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物,转化率变化微小,反应程度逐步增加。 (5)延长缩聚时间分子量提高,而转化率变化较小。 (6)任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 (7)平衡和基团非等当量可使缩聚暂停,这些因素一旦消除,缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念: 歧化终止,偶合终止,引发剂效率,笼蔽效应,诱导效应,自动加速现象,诱导期,聚合上限温度,悬浮聚合,乳液聚合,增溶作用,临界胶束浓度,胶束,种子乳液聚合, 答: 歧化终止:链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率:引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率,

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂

新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275) 摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1 后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%~12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点

第二章 自由基聚合-课堂练习题及答案

第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论: (1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 (2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。 (3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯,空间位阻小,可以聚合;对于1,1-二取代乙烯,一般情况下,取代基体积不大,空间位阻小,同时不对称结构使之更易极化,故1,1-二取代乙烯也可聚合;1,2-二取代乙烯,主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多,使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说,其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键,碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同,不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强;自由基是电中性的,对其稳定作用没有太严格的要求,几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用,因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体,使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化,且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用,才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应,可在诱导极化下产生电子云的流动,从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布,使反应容易进行,因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定? 解:在不考虑链转移反应的前提下,作了三个基本假定:等活性假定,即链自由基的活性与链长无关;稳态假定,即在反应中自由基的浓度保持不变;聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的? 解:R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的,R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ,过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ,引发剂引发效率f=0.80,k p =145L/mol·s ,k t =7.0×107 L/mol·s ,欲达5%转化率,需多少时间? 答案:t = 24113s=6.7h 。 解:(1)法:0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6(S -1), k p =145(L/mol .s ), k t =7.0×107(L/mol .s )

原子转移自由基聚合理论

(1)ATRP介绍 王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂,氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂,在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合,反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理,比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度,发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时,成功实现了嵌段共聚,具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合(ATRP)。 ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现了对聚合反应的控制。 聚合原理 引发阶段,处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n,从有机卤化物R-X中吸取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X,自由基R·可引发单体聚合,形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应,形成R-M n-X,并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段,R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X,R-M n·与R-M·性质相似均为活性种,同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n,则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由此可见,ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现可控/“活性”自由基聚合。 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br,C1),另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX,末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发,形成相应的嵌段共聚物。另一方面,R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用,采用Br的聚合速率大于Cl[2]。 金属催化剂及配体 第一代ATRP催化剂为CuX(其中X为Br,Cl),此后有人采用了RuⅡ,RhⅡ,NiⅡ,FeⅡ,ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶(bpy),后来有了dNbipy,PMDETA,BDE,BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配

离子聚合测验题答案

离子聚合测验题 一.填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯,需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大,反应速率加快,原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体,按阳离子反应历程, 以AlCl3+H2O 为催化剂,采用溶液聚合方法,在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中,以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合,发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级,表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体,可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合,生成丁二烯结构单元,然后再加入苯乙烯单体,最后加 终止剂使反应停止。 二.选择题 1. 阳离子聚合的引发剂(C D ) A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体(A D ) A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是(C ) A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中,容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是(B ) A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述(B ) A慢引发,快增长,速终止B快引发,快增长,易转移,难终止 C 快引发,慢增长,无转移,无终止D慢引发,快增长,易转移,难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是(B ): A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂,在氯甲烷中,于-100℃下聚合,链 终止的主要形式为(B ): A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合,调节聚合物分子量的有效手段是(B ): A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是(C ): A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓

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