重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律

　第25卷　第3期　2002年7月　

煤炭转化

CO A L CO N VER SION

　

V ol.25　N o.3

　Jul.2002

重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律 王云鹤1)　李海滨2)　黄海涛2)　陈　勇2)

摘　要　针对大同煤、神府煤和新汶煤,进行热解实验,计算了煤中五种重金属元素砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)和铅(Pb)在热解三相产物中的分配比例.进行正交设计实验,研究了热解终温、热解升温速率及煤中的灰分含量对重金属元素在热解反应中的分布、迁移的影响,发现热解工况和灰分含量对重金属元素在热解产物中的含量有相关性.采用三变量相关分析法,建立了重金属元素在热解产物中的回归模型,用该模型对不同热解产物中的重金属含量的实测值进行预报,结果表明实测值与预报值有较好的符合.

关键词　煤,重金属,热解

中图分类号　TQ530.2

0　引　言

煤中含有重金属元素及其化合物,在煤的转化利用过程中重金属元素及其化合物的释放会对包括大气、水以及土壤在内的生态环境产生污染,进一步危害到人类的健康.关于煤燃烧过程中重金属的释放、分布规律,国内外已有较多的研究.[1-4]相对而言,重金属污染物在煤热解过程中的分布、迁移规律,国内外的研究数据是很有限的.而定量的研究煤中重金元素在煤热解产物中的分配以及热解工况对其在热解产物中分布的影响也少有报道.

煤中的重金属元素含量都是痕量的,但是痕量元素的浓度超过一定的范围就会显示出极大的毒性,因此本文选取在环境污染中最受关注的五种重金属元素——砷、镉、铬、汞和铅,着重研究这五种重金属元素在热解反应产物中的分配、迁移规律.

1　实验部分

1.1　热解实验样品

选取三种典型的动力煤:山西大同煤(datong)、内蒙神府—东胜煤(shenfu)、山东新汶煤(x inw en)进行对比分析.煤样经粉碎筛分至200目以下.煤质分析见表1.

1.2　热解实验装置

热解实验管式炉固定床上进行,实验装置见图1.开式管型加热炉内径为50m m,管型炉最高使用温度、功率分别为1200℃和3kW.

表1　煤样的分析数据

T bale1　P ro perties o f coals

S am ple

Proximate an alys is/%*

M A V FC

Ultimate analyse/%*

C H N S O

Datong 3.7522.8327.0046.4261.36 4.20 1.14 1.0310.23 S henfu 2.2515.1531.0051.6063.04 3.43 1.13 1.1711.96 Xinw en 2.5022.2627.0049.2466.93 4.27 1.120.719.63 *Percent of weight.

本文采用的实验条件为:样品量20g,在反应前通氮气20min,在反应达到终温后停留5m in,然后切断加热电源,自然冷却.反应生成的液体通过冰水浴冷却,气体由排水取气法收集,气体体积由排水的

国家重点基础研究发展规划项目(G1999022103).

　1)硕士生;2)研究员,中国科学院广州能源研究所,510070广州　收稿日期:2002-04-03

图1　热解反应装置图

F ig .1　Schematic dia gr am of t he pyr o ly sis inst allation

1——Nitrogen gas cylinder;2——Gas flow meter;3——Heating controller;4——Sliding tu be;5——Sample;6——Reactor(quartz tube);7——Ice w ater cooling;8——Liquids trap;9——11Drainge;12——Furnace;13——Valve;

水量得到,煤焦油冷藏密封保存.反应后半焦从石英管中取出,称重后密封保存.1.3　实验设计

将不同煤种的样品在不同的热解工况下实验,

按三因素三水平正交设计安排实验,得到9个不同的半焦样品和焦油样品.热解条件见表2.1.4　样品的处理测试

煤、固体产物与液体产物中的重金属元素的处

表2　热解反应条件T able 2　Py ro ly sis conditio ns

Ash /%

A 1A 2A 3Pyrolysis temperature/℃

B 1B 2B 3Heating up velocity/℃/min

C 1C 2C 322.83

15.15

22.26

600

700

800

10

15

60

理测试,元素砷的含量采用GB/T 308—1996(原子荧光法)测定,元素铬、镉、和铅采用GB /T 16658—1996(原子吸收法)测得,元素汞则采用GB/T 16659—1996(冷原子吸收法)测定.

2　结果与讨论

2.1　热解产物中重金属元素的分配

重金属元素以单质、矿物、螯合物等赋存方式存在于煤中,在热解一开始就产生分异,在热解时的高温阶段继续分解,发生转移,一直到煤粒在炉中彻底热解.各种重金属元素经过复杂的物理化学作用过程之后,分别向热解固态产物、液态产物和气态产物中转化而重新分布.煤中重金属元素在热解产物中的分配可以根据质量平衡原理计算.2.1.1　热解三相产物的质量衡算

由于液态产物(焦油+水)的实际质量不好计算,由此根据质量平衡原理,液态产物的实际质量G T+H 2O :

G T+H 2O =G a -G g -G c

式中:G a ——煤样的总质量;G c ——固态产物的实际

质量;G g ——气态产物的实际重量G g =V (2H 2+

16CH 4+28CO +44CO 2+28C 2H 4+30C 2H 6)/22400;V ——产物中气体在标准状态下的体积.2.1.2　热解产物中重金属元素的分配比例

根据得出的热解产物质量分配,即可算出某种重金属元素在热解产物中的含量

M a =M c +M f +M g

式中:M A ——煤中元素总质量;M c ——固态产物中重金属元素总质量;M g ——气态产物中重金属元素总质量;M f ——液态产物中重金属元素总质量.M c ,M f 可由测得的浓度含量及固态产物、液态产物质量占煤质量的百分数计算得到.M g 则由差减法得到.热解产物中元素分配比例计算公式如下:

R c =M c

M

a ×100%

R f =

M f

M a

×100%R g =(1-R c -R f )×100%

式中:R c ,R f 和R g 分别表示固体产物、液体产物和排入大气中重金属元素总量的百分比.煤中重金属元素在热解产物中的分配情况见第39页表3.

38

煤　炭　转　化 2002年

表3　煤中重金属元素在热解产物中的分配(%)

T able3　Heav y met al elements dist ribution in pyr olysis pro duces(%)

Condition

As Cd Cr Hg Pb

R c R f R g R c R f R g R c R f R g R c R f R g R c R f R g

A1B1C183.30 3.3613.3483.309.367.3489.967.73 2.3043.570.0056.4371.500.1228.38 A1B2C272.86 4.1323.0181.60 4.0314.3771.8117.8710.3335.158.8156.0396.730.00 3.27 A1B3C361.949.4928.5850.9030.4818.6279.4215.33 5.2553.360.0046.6493.420.40 6.18 A2B1C271.150.1328.7363.85 5.4330.7292.04 5.89 2.0741.960.0058.0489.830.0010.17 A2B2C361.889.3428.7867.598.9723.4474.2515.6210.1329.130.0070.8797.880.27 1.85 A2B3C151.45 3.3645.1962.8219.7417.4460.4118.3621.2345.230.0054.7791.360.388.26 A3B1C358.09 5.8036.1159.1613.8626.9868.2417.8713.8940.360.0059.6493.560.39 6.05 A3B2C160.44 3.2336.3353.3310.3036.3758.7520.4020.8540.807.4151.7976.130.0023.87 A3B3C262.57 3.2734.1650.2814.1635.5692.25 6.13 1.6233.970.0066.0396.530.00 3.47

由表3可以看出,热解过程中重金属元素的分布情况可分为三类:第一类属于难挥发或挥发性较低的元素,如Cr和Pb,主要分布在固态产物(半焦)中,其比率为58.75%～97.88%.液态产物和随烟气进入大气中的比率远远小于在半焦中的含量,Cr 在液态产物中的比率约为1.62%～21.23%,而Pb 在液态产物中的比率低于1%,说明在进行热解反应时,铬元素除大部分富集在半焦中外,剩余部分中有一部分随着液态产物冷凝下来,而其余的则随烟气进入大气中,但是Pb除大部分富集在半焦中外,剩余部分几乎全部随烟气散发到大气中.第二类属于半挥发性元素,如As和Cd,这两种元素在热解反应过程中,即使改变各种热解工况,随液态产物冷凝或是随烟气散入大气中的比率占了约50%左右,与Cr和Pb相比较而言,As和Cd比较容易挥发.第三类元素为挥发性强的元素,如Hg.Hg在热解反应过程中随烟气进入大气中的比率高于50%.

重金属元素在热解产物中的分配比例元素的挥发程度有关,而元素的挥发程度与沸点有关.沸点越低,元素越易挥发,五种重金属元素及其化合物的沸点见表4.

对重金属元素而言,重金属元素在热解反应过程中经历复杂的物理化学反应过程,而热解的还原性气氛有利于这些重金属元素氯化物的蒸发气化.从表4可以进一步看出,五种重金属元素的挥发性为:Hg>As>Cd>Pb>Cr.

由此可以看出,重金属元素在热解反应过程中挥发是由于元素本身的单质沸点低,或是与煤中的S和Cl发生反应,生成更易挥发的硫化物和氯化物.而重金属元素的挥发性决定了重金属元素在热解产物中的分配,但无论挥发性强弱,在热解反应后的液态产物中所占的比率很小,难挥发性重金属元素主要分布在热解的固态产物中,易挥发性元素则主要随烟气进入大气中.

表4　重金属元素及其化合物的沸点(℃)

T able4　T he boil o f heav y met al elements and

their co mounds(℃)

Kind Element Oxide Sulfide Chloride

As613461707130

Cd765>9201382964

Cr26722275-950

Hg356400-301

Pb174015351281953 2.2　不同工况下热解产物中重金属元素的回归模型

重金属元素在热解反应过程中的分布、迁移和产物中的分配,受很多因素的影响,我们考察热解终温、热解升温速率和三种煤样的灰分含量对重金属分配规律的影响.

2.1.1　不同工况下固/液态产物中重金元素的含量

重金属元素在热解产物中的含量,固态产物中重金属的含量都远高于液态中的含量,见第40页表5和表6.由此可知,重金属元素主要分布在固态热解产物和气态热解产物中.通过对正交设计的结果分析,也可以发现热解终温、升温速度和灰分等因素对不同元素在热解产物中的分布有不同程度的影响.高的热解终温使得Cr和Pb含量增加,而使得As和Cd元素的含量减少.

39

　第3期 王云鹤等　重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律

表5　热解固态产物中重金属元素含量( g/g)

T able5　Content o f hea vy m etal elements in solid

pro duce( g/g)

C onditon As Cd Cr Hg Pb

A1B1C1 2.80.120810.0689.7

A1B2C2 2.50.120660.05613.4

A1B3C3 2.30.081790.09214.0

A2B1C2 2.70.063850.0697.5

A2B2C3 2.50.071730.0518.7

A2B3C1 2.10.067600.0808.2

A3B1C3 1.90.086620.04417.0

A3B2C1 2.00.079540.04514.0

A3B3C2 2.10.075860.03818.0

2.2.2　固态产物中重金属含量的三变量回归模型

为了进一步研究热解产物中各元素含量与热解终温、热解速度以及煤的灰分等因素之间的关系,对全部的9个固态样品、9个液态样品,用回归分析法建立了热解产物中元素含量的三变量回归模型[5]:

C=a0+a1g A+a2lg T+a3lg v 式中:A,T和v分别为煤中灰分含量、热解终温和热解速率,C为重金属元素在热解产物中的含量.对此三变量非线性模型作变量代换,令x1=lg T,x2= lg v,x3=lg A,则可得各元素的线性回归方程,如表7和表8所示,计算了相关系数,并对回归方程的显著性进行了检验(p=0.1).

表6　热解液态产物中重金属元素含量( g/g) T able6　Content o f heav y met al elements in liquid

pro duce( g/g)

Conditon As Cd C r Hg Pb

A1B1C10.680.080.08<0.010.10

A1B2C20.770.030.080.08<0.03 A1B3C3 1.590.227.86<0.010.27

A2B1C20.020.030.00<0.01<0.03 A2B2C3 1.570.048.56<0.010.10

A2B3C10.590.090.08<0.010.15

A3B1C3 1.240.139.78<0.010.46

A3B2C10.690.100.390.05<0.03 A3B3C20.590.110.11<0.01<0.03

表7　热解固态产物中重金属元素的回归模型( g/g)

T able7　R egr ession model betw een content of heav y met al elements and pyr olysis condition in so lid pro duce( g/g)

Element Regres sion model C or relation coefficient Sign ifican ce(p=0.1) As C=3.22-0.27x1-0.15x2-0.03x30.835Sign alization Cd C=0.14-0.014x1-0.008x2-0.005x30.661Sign alization Cr C=74.44-4.0x1-0.5x2+3.17x30.901Sign alization Hg C=0.08-0.015x1-0.005x2-0.001x30.747Sign alization Pb C=3.71+1.98x1+1.0x2+1.3x30.880Sign alization

表8　热解液态产物中重金属元素的回归方程( g/g)

T able8　R egr ession model betw een content of heav y met al elements and pyr olysis condition in so lid pro duce( g/g)

Element Regres sion model C or relation coefficient Sign ifican ce(p=0.1) As C=0.057-0.09x1-0.14x2+0.41x30.740Sign alization Cd C=-0.01+0.002x1-0.03x2+0.02x30.685Sign alization Cr C=-12.278+0.11x1-0.03x2+9.20x30.924Sign alization Pb C=-0.06+0.02x1-0.02x2-0.10x30.781Sign alization

由于Hg在液态产物中的含量大部分小于检出限,所以没有对元素Hg的含量在液态产物中的回归.由表7和表8可以看出,重金属元素在热解产物中的含量与热解终温、升温速率和煤中灰分含量都有一定的相关性,而且具有统计上的显著性.热解终温对重金属元素在固态产物中的分布有很大的影

40 煤　炭　转　化 2002年

响,但是对在液态产物中的分布则影响不大,温度越高,越有利于难挥发性重金属在固态产物中的富集,同时也越容易使挥发性元素随烟气进入大气中.比较而言,升温速率对重金属元素在热解固态中的含量还是在液态中的含量,影响都不是很大.灰分含量对重金属元素在液态产物中的分配有较大影响.因此,从煤热解排放重金属污染物的角度考虑,控制热解终温,对于减少大气中重金属污染有很重要的意义.

对所得的回归模型,采用交互检验法每次用8个实验样本建立回归模型,并用得到的回归模型对另一个实验样本中的元素含量作预报,结果见表9和表10.

表9　热解固态产物中重金属元素含量的预报( g/g)

T able9　P r ediction of co nt ent of heavy metal elements in so lid pr oduce( g/g)

C onditon As Cd Cr Hg Pb

A1B1C1 2.30.078640.07711.5

A1B2C2 2.20.083680.04512.7

A1B3C3 2.20.076680.05213.6

A2B1C2 2.20.093630.03814.0

A2B2C3 2.20.082680.04513.1

A2B3C1 2.20.08690.04414.2

A3B1C3 2.20.07770.03810.3

A3B2C1 2.30.097740.04412.2

A3B3C2 2.10.071600.05112.4

将表9、表10中重金属含量的预报值与表5、表6进行比较可以看出,多数的测定值与预报值是符合的.但是,由于热解产物中重金属元素的含量除了与本文讨论的三个因素以外,还有其他许多的影响因素,如与煤中矿物值含量、煤粉细度以及重金属元素在煤中的赋存形式等等,因此预报值很难与实际测定值完全一致.虽然如此,表9、表10的预报值还是与实际测定值有较好的符合,这也说明了热解工况的确对重金属元素的热解反应中的分布、迁移有很大的影响,采取合适的热解工况能有效的减少大气中的重金属污染.

表10　热解液态产物中重金属元素含量的预报( g/g)

T able10　P redictio n of content o f heavy metal elements

in liquid pr oduce( g/g)

Condition As Cd Cr Pb

A1B1C10.540.120.100.07

A1B2C20.830.050.06<0.03

A1B3C3 1.310.19 3.58<0.03

A2B1C20.450.040.06<0.03

A2B2C3 1.390.05 6.370.09

A2B3C10.720.130.07<0.03

A3B1C3 1.310.20 2.730.13

A3B2C10.530.060.43<0.03

A3B3C20.520.160.130.39

3　结　论

(1)这五种重金属元素在热解反应产物中有三种分配形式:Cr和Pb属于难挥发性元素,主要分布在热解固态产物中;半挥发性元素As和Cd,分布在热解气态产物中,约占其含量总量的50%;Hg是五种元素中挥发性最强的元素,它在热解气化产物中的分配比率超过50%.

(2)重金属元素及其化合物的沸点影响重金属元素在热解产物中的分配比例.本文所研究的五种重金属元素的挥发性为:H g>As>Cd>Pb>Cr.

(3)对重金属元素在热解三相产物中的含量进行质量衡算,可以得出,重金属元素主要分布在固态热解产物和气态热解产物中.

(4)重金属元素在热解固态产物和液态产物中的三变量回归模型显示:热解终温、升温速率以及煤中灰分这三种因素中对重金属元素在热解固态产物中的分配影响最大的是热解终温,温度越高,越有利于难挥发性重金属在固态产物中的富集,同时也越容易使挥发性元素随烟气进入大气中.升温速率对重金属元素在热解固态中的含量还是在液态中的含量,影响都不是很大.采用交互检验法得出的预报值与实测值有较好的符合.可见,控制热解终温对减少大气污染是很有实际意义的.

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DISTRIBUTION AND TRANSPORT OF HEAVY METAL

ELEMENTS DURING COAL PYROLYSIS

Wang Yunhe　Li Haibin　Huang Haitao and C hen Yong

(Guangz hou Institute o f Energy Conver sion,Chinese A cademy of Sciences510070)

ABSTRACT　In this paper,three kinds of coal from Dato ng,Shenfu and Xinw en was py-roly zed.the contents of fiv e heavy metal elem ents in the pr oduct fr om co al pyro lysis w ere calcu-lated.Ar eg ression mo del of r elationship betw een three facto r of pyro lysis(temper ature,v elo city and the contents o f ash in coal)and the co ntents of heavy metal in the product from coal pyro ly-sis.The results show ed that the circumstances of pyrolysis and contents of the ash w ere cor relat-ed to the co ntents o f heavy m etal in pr oduct.Further mo re,the model can be used to predict the co ntents o f elements in different production particulates,the results indicated the actual values ac-cor ded with predictive v alues.

KEY WORDS　coal,heavy metal,py rolysis

(上接第16页)

REVIEW OF MATHEMATICAL MODELING IN CIRCULATING

FLUIDIZED BED REACOR

Xiao Xianbin　Yang Hairui　L Junfu and Yue Guangxi

(Dep ar tment of Thermal E ngineering,Tsinghua University,100084Beij ing)

ABSTRACT　Mathem atical mo dels in circulating fluidized bed are review ed in this paper.

These m odels ar e classified into different types,according to the used hy dro dynamics mo dels.Sev-er al numerical simulation methods of gas-solid tw o phase flow s ar e discussed briefly,which are applied in the circulating fluidized bed modeling.Based o n the advantag es and disadvantag es of all models,the future development approaches are given as co nclusions.

KEY WORDS　circulating fluidized bed,mathem atical mo del,hydrody nam ics model,gas-sol-id tw o-phase flow s,numerical simulatio n