国内外溢油分散剂效果的小型台式测试法综述_王巧敏

第38卷Environmental Science &Technology

第38卷第12Q 期2015年12月

Vol.38No.12Q

Dec.2015

王巧敏,严志宇,成海丽,等.国内外溢油分散剂效果的小型台式测试法综述[J].环境科学与技术,2015,38(12Q):214-219.WangQiaomin,YanZhiyu,

ChengHaili,etal.Small-scalebenchtestmethodreviewofoilspilldispersanteffectivenessathomeandabroad[J].EnvironmentalScience&Technology,2015,38(12Q):214-219.

国内外溢油分散剂效果的小型台式测试法综述

王巧敏,严志宇*,成海丽,孙冰,刘慧

(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连116026)

要:溢油分散剂通过降低油水界面张力,促进溢油分散于水体,在溢油事故应急处理中被广泛使用。文章以分散剂处理溢油的效

果研究为切入点,对国内外分散剂效果的小型台式测试方法及相关的一些应用研究进行综述。首先详细介绍了美国环境保护署(EPA )的旋转瓶测试法(SFT ),带挡板瓶测试法(BFT )及采用BFT 测试的相关研究;然后,简单介绍了国际上其他的测试方法及其相互比较的一些研究;最后,阐述了中国分散剂效果测试的国家标准方法及相关研究,并将该法与美国的BFT 法进行比较,讨论总结二者的差异。文章提及的所有台式测试方法可为分散剂监管部门、研发者、溢油处理人员和海洋生态研究人员评价分散剂效果和毒理性研究等方面提供多种可参考的测试方法。

关键词:溢油分散剂;台式测试法;效果;综述中图分类号:X55

文献标志码:A

doi :10.3969/j.issn.1003-6504.2015.12Q.042

文章编号:1003-6504(2015)12Q-0214-06

Small-scale Bench Test Method Review of Oil Spill Dispersant

Effectiveness at Home and Abroad

WANG Qiaomin,YAN Zhiyu *,CHENG Haili,SUN Bing,LIU Hui

(College of Environmental Science and Engineering,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China )

Abstract :Oil spill dispersants promote the spilled oil to disperse into water by reducing the oil-water interfacial tension,so they are widely used in oil spill accident emergency treatment.This paper regards dispersant effectiveness research as the breakthrough point,reviewing the dispersant effectiveness small-scale bench test methods and some related application re -search at home and abroad.Firstly,Swirling Flask Test (SFT)and Baffled Flask Test (BFT)of the U S.Environmental Pro -tection Agency (EPA),and related research by BFT are analyzed in detail.Secondly,some other international test methods in -cluding some related research results that are compared with each other in this paper are discussed briefly.Finally,dispersant effectiveness test method of national standard and related research in our country are expounded,and then compared with the BFT.The difference between the two is discussed and summarized.All bench test methods mentioned in this paper could be as reference ones for dispersant supervision departments,research personnel,oil spill emergency and marine ecological re -searchers when evaluating oil spill dispersant effectiveness and toxicological research.Key words :oil spill dispersant;bench test method;effectiveness;review

《环境科学与技术》编辑部:(网址)http://fjks.chinajournal.net.cn(电话)027-87643502(电子信箱)hjkxyjs@vip.126.com收稿日期:2015-09-02;修回2015-11-19

基金项目:国家自然科学基金(41206095,41576111);教育部博士点基金(20122125120010);中央高校基本科研业务费(3132013091);辽宁省教育厅科研项目(L2015061)

作者简介:王巧敏(1989-),女,博士研究生,主要研究方向为溢油分散剂对溢油特性及风化行为的影响,(电子信箱)464451747@https://www.360docs.net/doc/9f5780113.html, ;*通讯作者,(电子信箱)120236122@https://www.360docs.net/doc/9f5780113.html, 。

溢油分散剂(简称分散剂)可促进溢油分散于水体,是溢油应急处理的重要手段之一,是主要由3种类型的化学物质,分别是表面活性剂、溶剂和助剂(防腐剂、稳定剂、润湿剂和氧化剂等),组成的一种流体

混合物[1]。其中,

表面活性剂是分散剂中最重要的组分,可以降低油水两相的界面张力,促进浮油分散成更小的液滴,其直径一般小于70μm ,

增加至少20倍的表面积[2]。分散剂的性能主要包括物理特性、乳化性能和生物毒性3个方面。其中,与分散剂处理效果直接相关的是乳化性能,它直接反映分散剂分散溢油的

能力。近年来,

针对分散剂产品开展的一系列乳化性能评价及影响因素研究是进行产品性能筛选、

指导产

第12Q 期王巧敏,等国内外溢油分散剂效果的小型台式测试法综述

改进后的BFT ,有较好的再现性和可重复性。主

要是因为BFT 有4个挡板(图1(b )),利于诱导三维运动,提供足够的剪切力(剪切速度),使原油与分散剂充分混合,这与海上破碎波产生的混合能源特征有几分相似,而且BFT 也成为目前唯一可用的已经对混合能量进行校准的测试容器[18]。

随着BFT 法越来越被人们所接受,国外学者采用此法测试分散剂效果的一些研究也越来越多。例如,在2010年“深水地平线”钻井平台溢油的应急响应中,Venosa 等[19]采用BFT 法测试比较了8种分散剂

测试方法海水体积/mL

实验油加入到烧瓶的方式

旋转速度/r ·min -1混合时间/min

静置时间/min

SFT 120100μL 预混的油和分散剂混合液

(分散剂/油=1∶10)1502010BFT

120

先加100μL 的油,再加4μL 的分散剂(分散剂/油=1∶25)

200

10

10

表1SFT 与BFT 方法操作参数的比较

品优化升级、探索分散剂作用机理和实际应用实施的

重要手段。目前,国际上尚未建立统一、有效的分散剂使用效果评价方法,现存的方法都有地域性(国家之间不一样)和规模性差异。吴之庆[3]将分散剂效果的研

究方法分为,水槽试验法、

摇动或旋转容器试验法、界面张力试验法、海上现场试验和流水槽试验法等。范志杰等[4]把分散剂效果的研究方法按其原理分为容器法、振荡分液漏斗法、表面张力法、海上现场实验和水槽法等。

本文按照分散剂效果的测试规模主要分为4类:(1)实验室的小型台式实验;(2)室外波浪槽实验;(3)海上围隔实验;(4)基于溢油事故应急处理的海上现场实验。其中实验室小型的台式测试一般是以烧瓶、分液漏斗或者以这二者为基础稍加改装的玻璃器皿为容器,测试加入分散剂后溢油的乳化率。测试步骤一般为:首先将油、分散剂和海水三者混合并静置,然后测量海水中分散油的浓度,最后计算分散剂的分散效果。小型台式测试因其简单、易操作、易标准化而在各个国家盛行,但各国在油、分散剂和海水的混合顺序、测试瓶内混合能量的给予方式、水体油浓度的测量和计算方式及分散效果的计算方面有所不同。本论文将重点对国外实验室台式测试分散剂效果的方法及与其相关的一些研究做一阐述,并与我国的测试方进行比较,旨在为分散剂监管部门、研发者、溢油处理人员和海洋生态研究人员评价分散剂效果和毒理性研究等方面提供多种可靠的、可参考的测试方法。1

SFT 和BFT 方法

旋转瓶测试法(swirling flask test ,SFT )在19世

纪80年代最先被加拿大环境部使用[5-10]。主要测试步

骤为:先取出2mL 海水样品,

丢弃;再取30mL 该样品于50mL 的量筒中;然后将30mL 样品转移到125

mL 分液漏斗中,并用纯净的5mL 二氯甲烷萃取三次,最后收集萃取液,调整到20mL ,并转移到50mL

密封玻璃瓶内,待测。采用紫外-可见分光光度计测量萃取液在340、370、400nm 处的吸光度,该方法事先遵循梯形规则制备标准曲线,然后根据上述样品的吸光度计算萃取液的油浓度,并确定分散在水里的石油量。分散效果等于水体中已分散的油量除以溢油总量。

1994年9月,美国环境保护署(environmental protection agency ,EPA )正式采用SFT 作为实验室测试分散剂效果的权威方法。当分散剂处理普拉德霍湾(Prudhoe Bay ,PB )和南路易斯安那州(South Louisiana ,SL )原油中的其中一个的乳化效果至少是45%((50±5)%),则该分散剂产品可列入“国家应急计划产品表”中用于处理溢油。但该法在使用一年后发现不同实验室(实验员)之间缺乏再现性[11],分散剂生产厂商和EPA 的实验室测试结果存在较大差异。经研究,发现问题主要在于[12]:(1)分析仪器检测限的校准不一致;(2)静置时间不合适;(3)通过标准较为严格;(4)混合能源不足和操作不稳定等。此外,SFT 测试瓶的类型和油与分散剂的预混方法也被Blondina 等[13-14]质疑。

为此,学者们1999年开始进行对SFT 改进的研究,Sorial 等[15-16]首先确定了影响测试结果的各种因素,然后筛查其对分散剂效果的影响,最后将原有的SFT 改进为带挡板的烧瓶测试(baffled flask test ,BFT )。这次改进主要对SFT 方法中的实验油加入到烧瓶的方式和部分操作参数做了调整,基本的测试程序保持不变,二者差异详见表1。此外,BFT 测试法的实验瓶与SFT 也不相同,2种方法测试瓶的结构及其参数比较见图1

215

第38

表2我国分散剂分散效果的测试方法

测试容器

海水体积实验油加入到烧瓶的方式及分散剂的施用量

振荡时间静置时间萃取剂锥形分液漏斗(100mL

)50mL

先加1.000g 胜利原油,再按照分散剂/油为20%(常规性)或

4%(浓缩型)添加分散剂

3min

30s 三氯甲烷(分析纯)

10min

的分散效果,结果表明对于此次事故溢出的南路易斯安那轻质原油,温度并不是影响分散剂效果的关键变

量。

Srinivasan 等[20]使用BFT 法考察不同因素(分散剂与油的比、混合速度和温度)对3种分散剂处理重质燃料油的效果,他们发现当混合能量足够高时,16℃时3种分散剂处理IFO180和IFO380的化学分散效果几乎是5℃时的2倍。Wrenn 等[21]采用BFT 方法研究在淡水中分散原油,并考察表面活性剂组成对分散剂效果的影响,确定是否可以研制有效的淡水分散剂。该研究主要评估了表面活性剂化学组成和分散效果之间的关系,发现只要亲水-亲油平衡值最佳,就可以研制分散浮油成小液滴并促使其进入淡水水体的分散剂。Moles 等[22]采用BFT 方法在实验室模拟的亚

北极条件下研究分散剂(Corexit 9527和9500

)分别分散未风化、风化和乳化的阿拉斯加北坡石油的效果。温度设置是3、10和22℃,盐度是22‰和32‰。结果表明,未风化石油的分散效果约40%,风化石油约10%,而10℃稳定的油-水乳化物的分散效果最佳,约25%~75%。由此得出,石油的风化状态是影响分散剂性能的重要因素;而且实验室条件下,基于表面活性剂的分散剂是否能增强石油分散进入水体的能力还

受温度和盐度影响。除此之外,

Chandrasekar 等[23-24]采用BFT 方法在各种模拟环境条件

(温度、盐度)下评估了分散剂效果。Riehm 等[25]也采用BFT 方法研究了分散剂的动态界面张力在原油分散效果中的作用。可见,该测试法在分散剂效果的测试研究中受到众多学者的青睐。2

国际上分散剂效果的其他测试方法

实验室台式测试分散剂效果的方法除了美国的SFT 和BFT 测试法外,比较著名的还包括:英国使用的沃伦春实验室测试法(warern spring labortory ,WSL )是旋转分液漏斗法(warern spring rotating flask test ,或称Labofina 法)的改进[26-30]、美国埃克森美孚(ExxonMobil )国际公司的埃克森分散剂有效性测试

法(exxon dispersant effectiveness test ,EXDET)[31-34]、加

拿大国家的MNS (Mackay-Nadeau-Steelman ,

MNS )测试法[35]和法国石油研究学会的IFP (Institut Fran 觭ais de P étrole ,IFP )测试法[36]等。

这些测试方法虽都是以最大限度地模拟海洋环

境测试分散剂效果为宗旨,但是各具特色。首先,

混合物体系的能量来源一般不同,SFT 、BFT 和WSL 是将容器置于旋转台旋转,MNS 法则是高速气流提供能

量,其他一些是通过腕部摇动(EXDET

)和振荡环(IFP )获得能量。其次,这些测试法中容器盛放的海水量也有差别,MNS 和IFP 法的海水体积一般大于4000mL ,而SFT 、BFT 、WSL 和EXDET 的海水容量则介于120~250mL 之间。此外,分散剂的加入方式也不尽相

同,BFT 、WSL 和IFP 法的分散剂加入方式采用“滴加”法,而SFT 、MNS 和EXDET 法则一般采用“预先混合”方式,有时也因实验需要而采用“滴加”法。

国际上许多专家学者采用上述测试方法做了大量关于分散剂效果的研究工作。例如,Daling 等[37]采用IFP 和MNS 测试法在实验室模拟研究MC252原油的风化和分散剂的处理效果。White 等[38]采用稍作改装的SFT 和EXDET 测试法研究了一系列实验条件下(包括分散剂与油的比等)分散剂处理溢油的效

果。

Clark 等[39]比较了SFT 、BFT 、WSL 和EXDET 测试法指出,混合能量是影响分散剂效果的一个主要因素;与SFT 相比,BFT 有较高的混合能源,产生的效果

值与WSL 类似,

都有较高的分散效果;而EXDE 的测试值介于低能量的SFT 和高能量的BFT 与WSL 测试法之间。3

我国的分散剂效果测试方法

为了规范我国分散剂产品的审批与管理,保障其

质量,最小化带给海洋环境的二次污染,

2001年1月1日我国的国家标准《溢油分散剂技术条件》(GB 18188.1-2000)正式实施。标准规定了分散剂分散效果(乳化率或分散率)的具体检测方法和操作参数,见表2。

表2中,30s 乳化率代表分散剂的乳化能力;10min 乳化率代表分散剂的乳化稳定性。

根据国标规定,分散剂的乳化标准为:30s 乳化率>60%、10min 乳化率>20%[40-42]。

国内的相关学者利用上述国标方法针对分散剂的处理效果及影响因素做了大量的实验室研究。例

如,景设云等[43]以中密度的沙重原油作为实验用油,以梨形分液漏斗作为实验器皿,采用紫外-可见分光光

度计测定1min 的乳化率,

得到7种国内外典型分散剂在人工河水(低盐度水域)中对溢油的分散效果。研

究结果找出了最适合、

适合和不适合的分散剂,而且该分析方法可以为测定内河中分散剂的分散效果提供一定的参考价值。包木太等[44]分别从原油、分散剂的

不同配比(DOR

)和环境因素(海水温度、盐度)方面,216

第12Q期

国家测试方法及容器海水体积/mL实验油加入到容器中的方式混合方式反应时间/min静置时间萃取剂紫外可见分光光度计测试

中国国标,锥形分液

漏斗

50

先加1.000g胜利原油,再按

照分散剂/油为20%(常规

性)或者4%(浓缩型)添加分

散剂

振荡330s和10min三氯甲烷

测650nm处的

吸光度。

美国BFT,改装的锥

形瓶

120

先加100μL的油,再加4

μL的分散剂(分散剂/油=1∶

25)

旋转,转速为

200r/min

1010min二氯甲烷

扫描340~400

nm,利用梯形

规则计算面积。

表3我国国标与美国BFT测试方法的比较

对4种分散剂(A、B、C和D)的乳化效果进行分析。结果表明,4种分散剂乳化性能的排列顺序是B>A≈D>C,分散剂的乳化效果受盐度影响较小,但随着温度和DOR的增大明显提高。李广茹[45]以4种分散剂(RS-1、TH、QG-1和GF)为研究对象,以10min乳化率为观察指标,在实验室条件下根据国标评价了4种分散剂的乳化性能,以及温度、盐度、DOR等因素对乳化稳定性能的影响。结果表明,4种分散剂乳化原油的稳定性能依次为RS-1>TH>GF>QG-1,温度显著影响它们的稳定性能,盐度则影响较小,DOR对分散剂稳定性能的影响变化较大。4我国国标与BFT测试法的比较

总体看来,BFT测试方法的原理与我国国标是相同的,几乎都是一样的操作流程。即,先将一定量海水装入容器内,在控制温度的条件下,用人工或者机械方法模拟波浪,加入油和不同量的分散剂(加入方式不同),然后分别测定不同时间内乳化分散在水体中的油量,最后都是计算分散油量与初始加入油量的比值来确定分散剂对原油的乳化分散能力。但在分析测试步骤,试剂及分析方法的选择方面还是有所差别,见表3。

由表3知,两国测试分散剂效果的方法在设计上的不同主要表现在受试油品(我国是胜利原油,美国是普拉德霍湾和南路易斯安那州原油)、实验装置(不同体积不同类型的实验容器)和供给能量的模拟方法(即从外界施加于分散剂产生分散作用所需能量的来源方式及能量水平)、试液(海水)的体积、加入的油量和分散剂量、分散剂加入方式和沉降时间等。以上这些不同之处可能导致两国测试结果存在较大差异。因此,我国管辖水域所使用的分散剂,必须在指定的实验室进行分散剂性能检测,获得主管部门的认可和批准后才可以使用。

5结语

分散剂的实验室测试效果与溢油现场使用的效果之间存在着一定的相关性。一般来讲,在实验室效率高的分散剂,其在现场试验的效率也相对较高。所以,使用分散剂之前,需要通过实验室测试区别出各种待用分散剂的相对乳化效率,择优而用。因此,实验室测试是一种有实际意义的方法,而且各国在实验室台式测试分散剂效果方法的客观性和可重复性上也不断进行改进和提高。

本文通过比较这些方法及以此进行的实验研究发现,主要改进表现在:实验容器规格、混合能的输入方式、分散剂添加方式、实验各个参数设定等方面。但是,由于各国测试方法的差异,得到的一些决定性结论尚不能相互换算和统一定量。即便如此,这些测试方法在分散剂的评价和研究中仍然发挥了很大的作用,例如分散剂效果影响因素的研究、分散剂处理溢油的机理研究、分散剂对水生生物的毒理研究等方面。因此,本文综述的国际上这些方法,旨在为分散剂监管部门、研发者、溢油处理人员和海洋生态研究人员评价分散剂效果和毒理性研究等方面提供可靠的、可参考的测试方法。

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