锌冶炼铅银渣湿法浸出工艺研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.001

锌冶炼铅银渣湿法浸出工艺研究

周起帆，蒋开喜，王海北，王玉芳，薛宇飞

(北京矿冶科技集团有限公司，北京100160)

摘要：在分析湿法炼锌铅银渣的主要成分与化学物相的基础上，考察了温度、浸出时间、氯酸钠浓度、酸度等对铅银渣中铅银含量及浸出率的影响，确定了氯化浸出最优工艺条件为：氯化钠浓度300 g/L、氯化钙浓度50 g/L、初始盐酸0.4 mol/L、浸出温度85 ℃、浸出时间2.5 h、液固比8，在该条件下铅银渣中铅、银的浸出率分别可达94.43%和91.48%，渣中铅含量为0.9%，银含量84.4 g/t。

关键词：铅银渣；氯化浸出；铅；银

中图分类号：TF813;T812 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00

Study on Hydrometallurgical Extraction of Lead-Silver Residue from Zinc Industry

ZHOU Qi-fan, JIANG Kai-xi, WANG Hai-bei, WANG Yu-fang, XUE Yu-fei

(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, CHina)

Abstract：Based on analysis of composition and chemical phases, effects of temperature, leaching time, sodium chlorate concentration, and acidity on lead and silver extraction from lead-silver residue produced in hydrometallurgical zinc refinery were investigsted. The results show that leaching ratio of lead and silver is 94.43% and 91.48% respectively, and lead and silver content in residue is 0.9% and 84.4 g/t respectively under the optimum conditions including NaCl concentration of 300 g/L, CaCl2 concentration of 50 g/L, initial HCl concentration of 0.4 mol/L, leaching temperature of 85 ℃, leaching time of 2.5h, and L/S=8.

Key words：lead and silver slag; chlorination leaching; lead; silver

锌冶炼热酸浸出过程中产出大量的铅银渣，对于年产10万t电锌的企业，铅银渣产出量约为3万t，其中铅含量约8%~10%，锌含量约5%~10%，存在一定的经济价值，但目前在工业生产中处理铅银渣仍存在一定的问题，在环保日益严格的今天，该冶炼废渣的经济有效开发具有重要意义。在铅银渣的利用上，传统的方法是先对这类废渣用石灰、煤灰渣等进行无害化处理后填埋，也有的用于取代部分铁矿石和萤石生产水泥，因其含有一定量的铅银等有价金属，单纯填埋和用以生产水泥，无疑是一种资源的浪费。在把铅银渣作为二次资源进行资源化回收利用方面，常用的主要有湿法、选矿法、火法等几大类[1-2]。湿法处理工艺[3-4]主要是根据铅银渣的渣型特点，经过焙烧、水洗、浸出、萃取等工序，以达到回收有价金属的目的。浮选工艺[5-6]主要是应用泡沫浮选法，通过加入浮选药剂产生矿化泡沫层，再脱水、干燥成精矿产品。火法处理有回转窑还原挥发法，回收银锌铅挥发物；各类炼铅法，作为炼铅原料火法炼铅回收其中的有价金属，造锍熔炼回收有价金属等。

1 试验原料和研究方法

1.1 试验原料

本研究所用原料为国内某锌冶炼企业产出的铅银渣，含银644 g/t，其他主要元素成分（%）：Zn 10.06、Pb 10.51、Fe 18.40、Mn 4.33、Ca 1.80、Ba 0.68、Al 0.54、Mg 0.49、Sr 0.47、Cu 0.20、Co 0.10。银物相分析结果（%）：氧化银0.984、金属银0.820、硫化银96.753、硫化物包裹5.248、其他矿物包裹1.443。铅物相分析结果（%）：硫酸铅41.04、碳酸铅48.00、硫化铅7.93、包裹铅3.04。可知，铅银渣中的银主要以硫化银形式存在，铅主要以硫酸铅和碳酸铅的形式存在，少量以硫化铅形式存在。本文采用氯化浸出法处理铅银渣。

1.2 试验研究方法

1.2.1 试验方法

将铅银渣在电热鼓风干燥箱中80 ℃干燥24 h后研磨均匀，备用。为了保证铅银渣中有价金属在浸出体系中有足够的溶解度，在查阅相关文献资料的基础上，选取氯化钠浓度为300 g/L，因本物料中硫酸铅含量较高，浸出体系中添加50 g/L的氯化钙以促进硫酸铅的解离溶出。按照试验条件称取一定量的铅银渣、氯化钠、氯化钙、氯酸钠等置于烧杯中，根据预设的液固比加水后将烧杯放在恒温水浴锅内加热，并开启机械搅拌，待温度达到设定温度后加入盐酸并开始计时；浸出结束后将矿浆过滤，将滤渣多次洗涤烘干磨细后与浸出液送样分析。收稿日期：2018-01-09

基金项目：国际合作项目(KY201502004)（科技部科技伙伴计划资助）

作者简介：周起帆（1991-），男，河南南阳人，硕士研究生.

1.2.2 试验原理

铅、银在氯化物溶液体系中的溶解度随温度的升高而增大，在75 ℃、氯离子浓度5 mol/L 时，铅的溶解度可以达到0.2 mol/L （41.4 g/L ），银溶解度可以达到0.08 mol/L （8.64 g/L ）[7]。查阅相关文献[8]，氯化铅和氯化银在水溶液中的溶解度较小，但在氯化体系[9]中，当氯离子达到一定浓度后，氯化铅和氯化银可与体系中存在游离的氯离子络合形成可溶性络合物，从而使其溶解度增大，铅、银以可溶物的形式进入到溶出液中与渣分离。铅银渣中的主要矿物如PbO 、PbS 、PbSO 4、AgO 、Ag 2SO 4、AgS 等，在大量氯离子、酸性环境和氧化剂作用下，溶解形成可溶性络合物过程的主要反应如下。

铅的浸出反应：

PbSO 4+Ca 2+→CaSO 4+Pb 2+ （1） PbO+2H +→Pb 2++H 2O （2） 3PbS+3Ca 2++4ClO 3-→3Pb 2++3CaSO 4+4Cl - （3） Pb 2++n Cl -→PbCl n (n -2)- （4）

银的浸出反应：

Ag 2SO 4+2NaCl →2AgCl+Na 2SO 4 （5） Ag 2O+2HCl →2AgCl+H 2O （6） 3Ag 2S+2NaCl+4NaClO 3→6AgCl+3Na 2SO 4 （7） 2Ag+2HCl→2AgCl+H 2↑ （8） AgCl+3Cl -→[AgCl 4]3- （9）

2 试验结果与讨论

本研究主要考查液固比、氯酸钠加入量、盐酸浓度、浸出时间及温度等因素对铅、银浸出率的影响。

2.1 液固比

液固比是影响铅银浸出的重要因素，主要是受铅、银氯化物在溶液中溶解度的影响。反应过程中液固比较低，不仅直接造成铅银浸出率低，且过滤过程中由于温度降低易造成氯化物结晶沉淀进入渣中，降低铅银回收率，还会造成过滤困难。本研究在氯化钠浓度300 g/L 、氯化钙浓度50 g/L 、氯酸钠浓度50 g/L 、盐酸0.4 mol/L 、浸出温度85 ℃、浸出时间4 h 的条件下考察液固比对浸出率的影响，试验结果见图1。

渣中银含量

/(g ·t -1)渣中铅含量/%

浸出率/%

液固比

20406080100120140

160180200

图1 液固比对浸出率和浸出渣中铅银含量的影响

Fig.1 Effect of L/S on extraction and content in residue of lead and silver

研究发现随着液固比的增加，矿浆过滤性能明显改善。在液固比为5~6时，矿浆较难过滤，且矿浆稍冷后有大量结晶物析出，影响过滤，液固比为7时情况有所缓解，液固比为8以上时过滤效果良好。

如图1所示，液固比对铅的浸出率影响不大，铅的浸出率都在95%左右，当液固比由6提高至12时，渣中铅含量由0.6%降低至0.45%，当液固比达到7以上时，渣中铅含量变化较小。液固比由6增大到7时，银的浸出率由85%增大到93%，液固比继续增大则影响不大，银浸出率维持在93%左右。渣中银含量随着液固比的增加稍有降低，渣中银含量维持在35 g/t 左右。综合考虑矿浆过滤性能、金属浸出率、渣中金属含量等因素，最终确定反应液固比为8。

2.2 氯酸钠加入量

物料中部分铅、银以硫化物形态存在，这部分硫化铅和硫化银在没有氧化剂存在的条件下难以浸出，本试验采用氯酸钠作为氧化剂，在氯化钠浓度300 g/L 、氯化钙浓度50 g/L 、盐酸0.4 mol/L 、浸出温度85 ℃、浸出时间4 h 、液固比8的条件下，考察氯酸钠的加入量对铅、银浸出的影响，试验结果见图2。如图2所示，在该组条件下氯酸钠加入量对铅、银浸出率影响不大，铅、银浸出率较高，分别达到95.78%和92.66%以上，浸出渣中铅、银含量基本为0.52%和51.5 g/t 以下。这可能是由于在酸性较强的情况下，原料中铁大量浸出，经分析滤液中Fe 3+浓度达5~6 g/L ，Fe 3+对PbS 、AgS 具有一定的氧化作用。因此，反应过程中无需加入氯酸钠。

浸出率/%

氯酸钠浓度/(g·L -1)

图2 氯酸钠浓度对浸出的影响

Fig.2 Effect of NaClO 3 concentration on extraction

2.3 盐酸浓度

铅银渣中含有大量的PbO 、PbS 、AgS 等，盐酸作为辅助浸出剂至关重要。本组试验在氯化钠浓度300 g/L 、氯化钙浓度50 g/L 、浸出温度85 ℃、浸出时间4 h 、液固比8的条件下，考察盐酸加入量对浸出率的影响。结果表明（图3），随着初始盐酸浓度的增加，渣中铅、银含量迅速降低，当溶液中盐酸浓度为0.5 mol/L 时，渣中银含量降至50 g/t 以下，渣中铅含量降至0.5%以下。随着盐酸浓度的增加，铅浸出率稍有上升，由93.87%增加至95.82%，在0.4 mol/L 以后趋于平缓；银浸出率上升迅速，同样在0.4 mol/L 以后趋于平衡，浸出率由86.42%提高至94.84%，综合考虑浸出率与盐酸浓度的关系，选取酸度0.4 mol/L 为最佳条件，此时，浸出渣中铅含量为0.74%，银含量56 g/t ，铅浸出率95.82%，银浸出率94.8%。

渣中银含

量/(g ·t -1)渣中铅含量/%

盐酸浓度/(mol·L -1)

浸出

率/% 0

2040

6080100120140

160180200

图3 酸度对浸出率和渣中金属含量的影响

Fig.3 Effect of HCl concentration on extraction and content in residue of lead and silver

2.4 浸出时间

浸出时间与设备的利用率和产能息息相关，研究中，控制氯化钠浓度300 g/L ，氯化钙浓度50 g/L ，初始盐酸浓度0.4 mol/L ，浸出温度85 ℃，液固比8，浸出时间试验结果如图4所示。浸出时间对铅的浸出影响不大，铅的浸出率始终保持在90%以上，渣中铅含量在0.75%~0.95%之间波动。浸出时间对银的浸出率影响较大，1 h 银就可以达到87%左右的浸出率，浸出时间每延长1 h ，银浸出率提高1~2个百分点，3.5 h 银浸出率可达到95%，渣中银含量逐步降低，考虑到时间成本对工业生产的影响，在1.5~2 h 即可到达90%以上的浸出率，2.5 h 后渣中金属含量平稳，因此浸出时间可选取2.5 h 。

渣中银含量

/(g ·t -1)渣中铅

含量/%

浸出时间/h

浸出

率/% 0

2040

6080100120140160180

200

图4 浸出时间对浸出率和渣中金属含量的影响

Fig.4 Effect of reaction time on extraction and content in residue of lead and silver

2.5 浸出温度

温度的高低影响生产过程中的能耗以及反应速度，在氯化钠浓度300 g/L ，氯化钙浓度50 g/L ，不加氯酸钠，盐酸浓度0.4 mol/L ，浸出温度85 ℃，液固比8，浸出时间2.5 h 的条件下，温度对浸出的影响如图5所示。铅、银的浸出率随温度的升高而升高，但增幅不大，同时考虑渣中金属含量，温度在70~80 ℃时渣中铅含量大于1%，废渣中铅含量太高难以处理，综合考虑，选取85 ℃比较合理，既能保证浸出率，又能保证渣中金属含量较低，在此条件下，铅银渣中铅、银含量分别为0.9%和84.4 g/t ，铅、银浸出率分别为94.43%和91.48%。

温度/℃

2040

6080100120140160

180200渣中银含量/(g ·t -1)

渣中铅

含量/% 浸出

率/%

图5 浸出温度对浸出率和渣中金属含量的影响

Fig.5 Effect of temperature on extraction and content in residue of lead and silver

3 结论

采用氯化浸出法处理锌湿法系统产出铅银渣，最佳工艺条件为：氯化钠浓度300 g/L、氯化钙浓度50 g/L、不加入氯酸钠、盐酸浓度0.4 mol/L、浸出温度85 ℃、浸出时间2.5 h、液固比8，在该条件下渣中铅、银含量分别为0.9%和84.4 g/t，铅、银的浸出率分别为94.43%和91.48%。

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