仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习

第十章原子吸收光谱分析法

1．共振线与元素的特征谱线

基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线(简称共振线)；吸收光谱。

激发态→基态，发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线(也简称共振线)；发射光谱。

元素的特征谱线：

(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。

(2)各种元素的基态→第一激发态，最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

(3)利用特征谱线可以进行定量分析。

2．吸收峰形状

原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。

由 I

t =I

e-Kvb

透射光强度I

t 和吸收系数及辐射频率有关。以K

v

与v作图得图10一1所示

的具有一定宽度的吸收峰。

3．表征吸收线轮廓(峰)的参数

(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率或波长；

中心频率v

中心波长：最大吸收系数对应的频率或波长λ(单位为nm)；

半宽度：△v

0B

4．吸收峰变宽原因

(1)自然宽度在没有外界影响下，谱线仍具有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光， (2)多普勒变宽(温度变宽)△v

如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。

(3)劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)△v

由于原子相互碰撞使能

L

量发生稍微变化。

劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。

赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。

(4)自吸变宽空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重，造成谱线变宽。

(5)场致变宽场致变宽是指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。

为主。

在一般分析条件下△V

5．积分吸收与峰值吸收

光谱通带0．2 nm，而原子吸收线的半宽度10-3nm，如图10—2所示。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0．5％。灵敏度极差。

若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出(积分吸收)，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。

6．基态原子数与原子化温度

原子吸收分光光度法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。在原子化器的一定火焰温度下，当达到热力学平衡时，

原子蒸气中激发态原子数(N

j ) 与基态原子数(N

)之比服从玻耳兹曼(Boltzmann)

分布定律：

7．吸收系数与峰值吸收系数

吸收系数k

λ：随吸收波长改变的常数。

峰值吸收系数K

：吸收峰最大处的吸收系数。

峰值吸收系数K

的表达式为

峰值吸收系数k

与单位体积原子蒸气中待测元素的原子浓度成正比。

8．用峰值吸收系数k

0代替k

λ的条件

由于无法测定积分吸收，采用锐线光源后，人们考虑利用吸收峰最大处

的峰值吸收进行定量分析。

用峰值吸收系数k

0代替k

λ的条件：

①光源发射的中心波长与吸收线的中心波长相一致；

②发射线的△v

1/2小于吸收线的△v

1/2

；

用k

0代替k

λ。，可得

式中k'在一定实验条件下是常数，因此通过测定吸光度即可以求出待测元素的浓度。

9．原子吸收分光光度计的主要组成部分与结构流程

原子吸收分光光度计基本上由光源、原子化器、分光系统和检测系统组成。

10．锐线光源与空心阴极灯

原子吸收光谱分析法中必须使用锐线光源，即光源发射的中心波长与吸

收线的中心波长相一致，发射线的△v

1/2小于吸收线的△v

1/2

；

常用的锐线光源为空心阴极灯。空心阴极灯的阴极为一空心金属管，内壁衬或熔有待测元素的金属，阳极为钨、镍或钛等金属，灯内充有一定压力的惰性气体。当两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入

的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极产生的辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可获得相应元素的特征光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，但灯电流太大时，热变宽和自蚀现象增强，反而使谱线强度减弱，对测定不利。空心阴极灯具有辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换等优点，但每测一种元素需更换相应的灯。

11．原子化装置类型

原子化器有火焰原子化器和无火焰原子化器两种。

12．火焰原子化器与原子化过程

火焰原子化器由两部分组成：雾化器和燃烧器。其中雾化器的作用是使试液雾化。雾化器的性能对测定的精密度、灵敏度和化学干扰等产生显著影响。燃烧器的作用是利用火焰加热、释放的能量使试样原子化。

·火焰类型

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素M0、Cr和稀土元素等。

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定

·火焰原子化器的火焰温度选择

①保证待测元素充分分解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；

②火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；

③火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气一乙炔，最高温度2 600

K，能检测35种元素。

13．无火焰原子化器的特点与原子化过程

无火焰原子化器主要有石墨炉电热原子化器、氢化物原子化法及冷原子原子化法等方法。

无火焰原子化器的原子化效率和灵敏度都比火焰原子化器高得多。目前使用最广泛的是石墨炉原子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部分。试样在石墨管中加热，使其原子化。

石墨炉电热原子化过程：

原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣)四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。石墨炉电热原子化过程的重复性较火焰法差。

测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Ti等元素时常用氢化物原子化方法，原子化温度700～900℃，其原理是在酸性介质中，待测化合物与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl

3 + 4NaBH

4

+ HCl + 8H

2

O===AsH

3

+4NaCl+4HBO

2

+13 H

2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送人原子化器中使之

分解成基态原子。

这种方法具有原子化温度低，灵敏度高(对砷、硒可达10-9g)，基体干扰和化学干扰小。

各种试样中Hg元素的测量多采用冷原子化法，即在室温下将试样中的

汞离子用SnCl

2

或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带人具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测定。

该方法灵敏度、准确度较高(可达l0-8g汞)。

14．狭缝宽度与通带

单色器的分辨率和光强度决定于狭缝宽度。在原子吸收分析中，狭缝宽度由通带来表示，通带是指光线通过出射狭缝的谱带宽度。其表达式为 W=D.S

15．原子吸收分光光度法实验条件的选择

①分析线；②狭缝宽度；③空心阴极灯工作电流；④原子化条件的确定；

⑤检测进样量。

16．原子吸收分光光度法的干扰类型

原子吸收分光光度法的干扰主要有光谱干扰、物理干扰、化学干扰和背景干扰。

·光谱干扰

光谱干扰主要来自光谱通带由多条吸收线参与吸收或光源发射的非吸收的多重线产生干扰和样品池本身的分子发射或待测元素本身的发射线的影响。

·物理干扰

物理干扰是指试样和标准溶液物理性质(黏度、表面张力等)的差别所产生的干扰。物理干扰出现在试样在转移、蒸发过程中，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率和雾滴大小等。使喷雾效率下降，致使出现在火焰原子化器中的原子浓度减小，导致测定误差。

可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。

·化学干扰

化学干扰是指在溶液或火焰气体中发生对待测元素有影响的化学反应，导致参与吸收的基态原子数减少。背景干扰是一种非原子性吸收，多指光散射、分子吸收和火焰吸收。

化学干扰效应的消除方法有多种，常用的有加入缓冲剂、保护剂和稀释剂等试剂或采用预先分离的方法。

17．灵敏度与特征浓度(质量分数)

灵敏度(S)：指能产生1％光吸收或0．004 4吸光度所需要的被测定元素溶液的质量浓度(特征浓度)

式中，D为检测限，A为吸光度，σ为噪声水平，c为待测元素的浓度，V为待测溶液的用量。

19．原子吸收分光光度法定量分析方法

原子吸收分光光度法的定量分析常用的方法有标准曲线法、标准加入法及内标法(加入内标元素制作A／A

一c工作曲线)。

20．原子荧光的产生与类型

依据激发与发射过程的不同，原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和多光子荧光四种类型。

若高能态和低能态均属激发态，由这种过程产生的荧光称为激发态荧光。若激发过程先涉及辐射激发，随后再热激发，由这种过程产生的荧光称为热助荧光。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用，其次是非共振荧光。

21．荧光猝灭与荧光量子效率

产生荧光的过程有多种类型，同时也存在着非辐射去激发的现象。当受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出后回到基态，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象称为荧光猝灭。

发射荧光的光量子数F

t 与吸收的光量子数F

a

的比值定义为荧光量子效

率，通常荧光量子效率小于1。

22．待测原子浓度与荧光的强度

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度，，正比

于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度I

a

。

I

f ＝φI

a

在理想情况下

I

f =φI·A·K

.lN=K.c

上式即为原子荧光定量的基础。

23．原子荧光光谱分析的特点与应用

原子荧光光谱法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性范围宽(可达3～5个数量级)及选择性极佳，不需要基体分离可直接测定等特点，20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法，特别是采用激光作为激发光源及冷原子法测定，性能更加突出，同时也易实现多元素同时测定，提高工作效率。不足之处是存在荧光猝灭效应及散射光干扰等问题。原子荧光光谱法在食品卫生、生物样品及环境监测等方面有较重要的应用。