形状
形状记忆高分子材料的研究
摘要: 作为一种新型的功能材料，形状记忆高分子不仅具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于调整、加工方便的优点，而且种类丰富、质轻价廉。按形状记忆的方式,它可分为热致感应型、光致感应型和化学物质感应型等，本文综述形状记忆高分子材料,介绍其基本性质，分类和特点。详细分析高分子材料的形状记忆机理，并举例介绍其中几种材料的研究进展以及方向, ,并展望其应用前景。
关键词:形状记忆;高分子材料; 交联聚烯烃;聚氨酯;聚酯
中图分类号：TF124.36 文献标识码A 文章编号：
Research of shape memory polymer
Lv Dan
（School of Environment Science and Spatial Imformatics，China University of Mining and technology)
Abstract: As a kind of new functional materials, shape memory polymer not only has the form variables, easy assignment form, shape recovery temperature facilitate adjustment, the advantages of convenient processing, and variety, qualitative light, cheap. According to the shape memory way, it can be divided into hot induction type, light type induction and chemical induction, etc, in this paper, shape memory polymer material, introduces its basic properties, classification and characteristics. Detailed analysis of the shape memory mechanism of polymer materials, and an example to introduce the research progress of several kinds of materials and direction, and prospects its application prospect.
Key words: shape memory; Polymer materials; Crosslinked polyolefin; Polyurethane; polyester
1 引言
自20世纪60年代以来,形状记忆材料以其独特的性能引起了人们极大的兴趣。形状记忆材料可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激,触发材料作出响应,从而改变材料的技术参数,诸如形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能,诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性,以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等,使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子或形状记忆聚合物(SMP,ShapeMemoryPolymer)作为一种功
能性高分子材料,是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支,并且由于形状记忆高分子与纺织材料具有相容性,在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。本文综述了热致形状记忆高分子材料的研究进展
以及以及未来展望。
2形状记忆高分子材料的特点及其分类
自1981年发现热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来,形状记忆功能高分子材料得到了很大发展,并作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆功能高分子材料与其他功能材料相比,具有6大特点:
(1)形变量大,使用方便;(2)原料充足,品
种多,形状记忆回复温度范围宽;(3)质量轻,
易包装和运输;(4)加工容易,易制成结构复杂的异型品,能耗低;(5)价格便宜,仅是金属形
状记忆合金的1%;(6)耐腐蚀,电绝缘性和保
温效果好。
形状记忆高分子材料(SMP)品种繁多,根据形状回复原理可分为4类:
(1)热致形状记忆高分子材料:是在室温以上变形,并能在室温固定形变且可长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,制件能很快回复初始形状的聚合物。广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域,如医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。
(2)电致形状记忆高分子材料:是热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物
质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复,所以既具有导电性能,又具有良好的形状记忆功能,主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。
(3)光致形状记忆高分子材料:是将某些特定的光致变色基团(PCG)引入高分子主链和侧链中,当受到紫外光照射时,PCG发生光异构化反应,使分子链的状态发生显著变化,材料在宏观上表现为光致形变;光照停止时,PCG发生可逆的光异构化反应,分子链的状态回复,材料也回复原状。该材料用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。
(4)化学感应型形状记忆高分子材料:利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等,这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。
3 形状记忆机理及其过程
形状记忆高分子材料
(shape2memorypolymers),简称为SMP。形状记忆高分子材料存在高温时的橡胶态与低温时的玻璃态两种状态。由于高分子材料在高温下模量很低,所以这是材料可以具有较大的变形能力。在高温的时候将高分子材料定性,然后将温度降至室温,如果再将高分子材料加温到Tg以上,高分子材料将恢复到定性之前的原始的形状。1981年发现高分子材料聚乙烯具有独特形状记忆功能,1984年形状记忆高分子材料(SMP)的概念在日本提出,时至今日形状记忆高分子材料独特的形状记忆功能已经得到了人们的广泛关注。通过近20年的研究,国内外的学者已经从分子结构及分子相互作用的角度,对形状记忆高分子材料的记忆机理进行解释。并且已经建立了一系列力学和数学的模型来模拟SMP材料形状记忆的过程。对于SMP形状记忆材料记忆性能理论方面的研究,是继形状记忆合金(SMA)之后的又一热点研究领域。1 SMP的记忆机理形状记忆高分子材料(SMP)的记忆机理,可以从分子结构及其相
互作用的机理方面加以解释。1989年,石田正雄认为,具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构,即由记忆起始形状的固定相
和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理铰链结构,而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构,以物理铰链结构为固定相的称为热塑性SMP,以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP。
徐修成认为固定相的作用是对于成形制品原始形状的记忆与回复,
而可逆相的作用则
是形变的发生与固定。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相,或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度,Tg)的相构。在高分子形状记忆材料中,由于聚合物分子链间的交联作用,这就是材料中固定相的作用束缚了大分子的运动,表现出材料形状记忆的特性。并且,由于可逆相在转变温度Tg(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)会发生软化2硬化可逆变化,材料才可能在Tg以上变为软化状态,当施加外力时分子链段取向, 使材料变形。当材料被冷却至Tg以下,材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、取向的分子链段被固定,使得材料定型。当成形的材料再次被加热时,可逆相结晶熔融,材料发生软化,分子链段取向逐渐消除了,材料又恢复到了原始形状。从这个理论出发,就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有
可逆相结构的聚合高分子材料,都可显示出一定的形状记忆特性。
其作用机理也可以通过下图分子模型
予以解释:
通常认为,这类形状记忆聚合物可看作是两相结构,即由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相(或硬链段)和随温度变化,能可逆地固化和软化的可逆相(或软链段)组成。可逆相一般为物理交联结构,通常在形状记忆过程中表现为结晶态、玻璃态与熔化态的可逆转换;固定相则包括物理交联结构或化学交联结构。在形状记忆过程中其聚集态结构保持不变,一般为玻璃态、结晶态或两者的混合体。因此,该类聚合物的形状记忆机理可以解释为:当温度上升到软链段的熔点或高弹态时,软链段的微观布朗运动加剧,易产生形变,但硬链段仍处于玻璃态或结晶态,阻止分子链滑移,抵抗形变,施以外力使其定形;当温度降低到软链段玻璃态时,其形变被冻结固定下来,提高温度,可以回复至其原始形状。也可以这样认为,形状记忆高分子就是在聚合物软链段熔化点温度上表现为高弹态,人为地在高弹态变化过程中引入温度下降或上升等因素,高分子材料则发生从高弹态到玻璃态之间转化的过程。
4几种形状记忆高分子材料的介绍
(1)交联聚烯烃：聚烯烃类聚合物多为结晶性的高分子材料，利用物理如辐射交联或化学方法交联后，聚合物被加热到其熔点以上时不再熔融，而是呈高弹态，因此，可以施加外力使其变形，在其变形状态下冷却后，结晶付出，冻结应力。当再加热到熔点以上时，结晶熔化，应力释放，材料恢复到原来的赋型状态，完成一个记忆循环。常见的制备形状记忆材料的聚烯烃类聚合物有聚乙烯。乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA），聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯等。他们的响应温度依聚合物种类的不同有很大差异，从80摄氏度的到180度不等，因而具有不同的用途。例如含氟聚合物类形状记忆
材料的响应温度高，可以应用在需要耐高
温，耐腐蚀的场合。EVA的收缩温度低，可以应用在电子仪表等领域。目前生产量最大的是交联聚乙烯类形状记忆聚合物，它已被广泛应用于电线电缆，化工管道的连接与保护，在仪表保护，家用电器等领域也有应用。
(2)聚氨酯：由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生
成氨基甲酸酯的预聚体，在用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。这种嵌段聚氨酯分子的软段部分和硬段部
分的聚集状态，热行为等是不一样的。其中由线性聚酯或聚醚构成的软段部分的玻璃
化温度较低，并具有一定的结晶度，且熔点不高，而作为硬段的氨基甲酸酯链段聚集体由于其分子间存在着氢键，因而具有较高的玻璃化转变温度。由于聚氨酯分子结构的这种异同性，导致分子间的相分离。这种两相结构赋予聚氨酯分子具有形状记忆功能。其中软段的聚酯部分为可逆相，硬段聚集成的微区其物理交联点的作用。通过调节聚氨酯分子中软，硬段组分的种类，含量等，可获得具有不同临界记忆温度的聚氨酯类形
状记忆材料。若将Tg设置在室温范围，就可以得到室温形状记忆聚氨酯。这种室温形状记忆聚氨酯材料透气性能，和肌体组织的亲和性也很好，且无毒，因此可作为应用夹板，创伤敷料来使用。
(3)聚酯：脂肪族或芳香族的多元羧酸（如偏苯三甲酸）或其酯（如间苯二甲酸二丙烯醇酯）与多元醇或羟基封端的聚醚（如聚乙二醇）反应可形成具有嵌段结构的聚酯。这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。形状记忆高分子和记忆合金相比，具有感应温度低，价廉易加工成型，适应范围广等特点，因此，近年来受到了人们广泛的关注，并在形状记忆聚合物的品种开发，应用方面都取得了很大的进展。但尚有许多不足之处，如形变回复力小，回复精度不够高，且为单向记忆等，因而在形状记忆聚合物的分子设计，具有形状记忆功能的聚合物基复合材料的研究等方面仍
有很多工作要做在应用开发方面还有很多
工作要做，有待进一步的市场开发。随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能会不断提高，成本会不断降低：形状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料必将在
汽车，电子，化工，包装，玩具，日用品等领域等到更广泛的应用，并产生良好的经济效益和社会效益。
5 展望
形状记忆高分子材料与形状记忆合金、形状记忆陶瓷相比,具有记忆效应大、响应温度低、价廉、易加工成形和适应范围广等特点,但尚存在着许多不足之处,如形变回复小、耐热性差和回复精度不高等。随着研究的进一步深入,形状记忆聚合物的性能将不断提高,成本不断降低。形状记忆聚合物作为一种新型的功能性高分子材料,将在纺织、服装和日用品等领域得到更广泛的应用,并获得良好的经济效益和社会效益。
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