金属有机骨架材料的合成及吸附性能的研究进展

２０１５年８月

吉林师范大学学报（自然科学版）№．３第３期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ａｕｇ．２０１５

收稿日期：２０１５－０５－１３ 基金项目：教育部新世纪优秀人才项目（ＮＣＥＴ－１０－０１７６）；吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（吉教科合字

２０１４第１５４号）

第一作者简介：张兴晶（１９７９－），女，吉林省德惠市人，现为吉林师范大学化学学院讲师，博士．研究方向：金属有机材料．

金属有机骨架材料的合成及吸附性能的研究进展

张兴晶１，２，王璐瑶２，尉　兵２，马博男２，祝　贺２，车广波１，２

（１．吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平１３６０００；

２．吉林师范大学化学学院，吉林四平１３６０００）

摘　要：文中简要概述了金属有机骨架材料的合成方法，以及近年来关于金属有机骨架材料在吸附性能领域上的研究进展，并对其技术创新及应用前景进行展望．

关键词：金属有机骨架；吸附性能；研究进展

中图分类号：Ｏ６－

１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－３８７３－（２０１５）０３－００２２－０６ 金属—有机骨架（Ｍｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）材料一般是指无机金属离子团簇与氮、氧刚性有机

配体通过自组装而形成的多孔有机骨架材料［１］．近年来，随着化学工业的不断发展，各种功能分子和材料的

需求日益增长．如今，ＭＯＦｓ材料因其具有多功能性，越来越受到学术界的广泛重视．这类材料的结构普遍具有灵活性，可控制性以及纷繁多样的孔道类型，并且与传统的微孔无机材料相比，这些孔道结构从形状、大

小，以及对流体分子的吸附性能上来看，都优于后者［２］．ＭＯＦｓ是一种具有广泛应用潜能的新型材料，其新颖

的结构特点突破了沸石分子在化学领域应用的限制，对它的深入研究和探索在化学领域具有重大意义．迄今为止，已有大量ＭＯＦｓ被合成出来，它们拥有着巨大的比表面积和超大的吸附容量，说明ＭＯＦｓ是一种

很有发展潜力的吸附分离材料［３－４］．因此，本文简要介绍了ＭＯＦｓ材料的合成方法，并讨论了影响ＭＯＦｓ合

成的因素，同时分析不同ＭＯＦｓ材料对不同气体吸附的研究进展，并对其应用前景进行展望．

1　ＭＯＦｓ材料的合成

1．1　MOFs 的合成方法

常见的ＭＯＦｓ合成方法有：溶剂挥发法［５］，常温常压合成［６］等．随着技术的创新，推动着合成方法在技

术上不断改进，实现了高效率高产率的合成目标．如：溶剂挥发法，水热（溶剂热）法，组合筛选合成法［７］，

机械力合成法，离子液体法等［８］．其中，较为传统的合成方法应属溶剂挥发法，通过挥发溶剂或降低温度，

晶体在饱和溶液中逐渐析出，在这一过程中，减缓降温或挥发速率有利于培养出高质量的晶体．但该法所需时间较长，而且要求反应物在室温下能溶解，一定程度上限制反应的进行；一般在合成晶体的过程中，水热（溶剂热）法最为常用，在某种特定的密闭反应容器中，以水（或其他溶剂）作为反应媒介，并加热反应容器来创造一个高温高压的反应环境，使得一般在常温常压下难溶或不溶的物质溶解，并重新结晶析出的方法被称为水热（溶剂热）法．这种方法虽然被从事晶体研究的工作者们普遍使用，但仍存在不足之处，是因为通常只能看到反应结果，而难以明晰反应过程．目前已有人对反应器进行更深入的技术创新和改造，以便于观察反应过程进而更好的研究其反应机理；组合筛选合成法则是把影响合成的各种因素一一陈列出来，并对它们进行筛选然后排列组合，并从中选择出最优最高效的合成条件，这种方法大大提高了合成的效率．

离子液体法是一种新颖的合成方法，近年来用于合成ＭＯＦｓ已逐渐得到人们的关注．离子热合成是一种合成具有新颖结构的晶体的方法，在合成过程中采用离子液体替代水或有机溶剂．与水热（溶剂热）的合成环境并不相同，离子液体在合成过程中参与反应的进行，同时起到反应物、溶剂、结构导向剂、电荷平衡剂等作用．并且由于离子液体不存在蒸汽压，所以即使离子液体被加热到很高温度时，也不会有自体压力产生．因此，离子热合成法是一种可以于常温常压的密闭器中进行的方法．然而至今，离子热合成方法在?

２２?

技术方面还不够完善，关于用离子热合成方法得到的ＭＯＦｓ的报道很少见，复杂配体也很少在离子热合成方法中被使用，并且在配位模式方面还未摸索总结出规律，同时，由于离子液体合成法投入使用需要较高的成本，这也大大限制了此种方法的广泛应用．因此，仍需要投入大量实验工作进一步探索，为实际应用创造新的可能．

1．2　MOFs合成的影响因素

大部分的ＭＯＦｓ具有孔道结构，合成的ＭＯＦｓ材料孔道中通常会被溶剂分子占据，当溶剂分子被脱除后，骨架结构可能因失去支撑而坍塌，尤其是孔径越大的骨架结构越容易发生坍塌．为了避免这种情况发生，应尽量减小模板剂和溶剂与骨架之间的作用力，与此同时还要尽量增强配体和中心离子间的作用力，这样得到的骨架结构才能足够稳定．因此，在合成ＭＯＦｓ的过程中，要考虑到金属离子与配体的摩尔比，溶液的浓度，同时还要注重溶剂的极性，ｐＨ值以及温度等条件对ＭＯＦｓ结构产生的影响［９］．此外，ＭＯＦｓ材料的形成过程中，有时配体中的某些官能团会对其产生一定影响，如若遇到这种情况，通常可以考虑先设计出拥有理想拓扑结构的ＭＯＦｓ，进一步定向合成，然后再将某些所需官能团添加进来，以此便可以获得目标产物．因此，ＭＯＦｓ材料也可通过化学反应来进一步完善骨架结构．

2　金属有机骨架材料的气体吸附性能

由于各类新型ＭＯＦｓ材料具有结构多样性，可控制性，并且，具有特殊的骨架结构、表面化学性质和大小各异的孔径，致使其有一定的吸附性能，能够实现对多种气体的吸附，因此在气体吸附领域，ＭＯＦｓ材料具有巨大的潜力．不同的ＭＯＦｓ材料对各种气体的吸附能力有一定区别．大量的测试结果表明，金属有机骨架材料具有良好的吸附性能．在我国的能源体系中，氢能被普遍认为是一种举足轻重的高效清洁能源．但是，由于氢气在储存和运输方面仍存在困难，不能被广泛使用，从而限制了其发展利用空间，因此，科研工作者们投入大量研究于解决目前还不能最安全、最经济、最高效地储存氢能的问题．此外，空气中过量的甲烷和二氧化碳等气体排放导致大气严重污染，因此，甲烷和二氧化碳等气体的吸附和储存问题，也是当下研究者们普遍关注的焦点．

2．1　对H2的吸附

近年来，金属有机骨架材料以其优越的特点而成为气体吸附储存性能研究的一个重点．早期Ｇａｒ－ｂｅｒｏｇｌｉｏ［１０］发现在７７Ｋ，１００ｂａｒ下，合成的ＣＯＦ－１０５和ＣＯＦ－１０８对氢气的吸附量高达１０ｗｔ％．美国著名的化学家Ｙａｇｈｉ［１１］等人成了金属有机骨架材料ＭＯＦ－５，在这个骨架结构中，由４个Ｚｎ２＋和１个Ｏ２－形成了一个无机基团［Ｚｎ４Ｏ］６＋，无机基团［Ｚｎ４Ｏ］６＋与１，４—苯二甲酸二甲酯络合，形成了一个八面体骨架材料，由１个氧原子，６个—ＣＯ２桥联４个Ｚｎ２＋为顶点的正四面体组成顶点结构单元Ｚｎ４Ｏ（—ＣＯ２）６，如图１（ａ）所示．氢气吸附测试显示出该材料在不同温度和压力条件下合成的ＭＯＦ—５，对氢气的吸附量具有明显差异，例如在７７Ｋ，５０ｂａｒ下，氢气吸附量为４．７ｗｔ％；温度不变，压力变为４０ｂａｒ时，氢气吸附量７．１ｗｔ％；而当压力变为１００ｂａｒ时，氢气的饱和吸附量达到１０ｗｔ％，由此可见，此种材料具有良好的吸附性能．之后，该小组合成了ＭＯＦ—１７７（见图１（ｂ）），此种材料在７０ｂａｒ下，最大氢气吸附量可达７．５ｗｔ％［１１］．２０１１年，Ｙａｇｈｉ研究小组又合成了比表面积髙达１０４００ｍ２／ｇ的ＭＯＦ—２１０［１２］，该材料的饱和吸附量为８．６ｗｔ％．多孔材料气体吸附能力与比表面积的大小有关，若多孔材料的形状、大小与所吸附气体分子相近，则这种材料会表现出良好的吸附能力．

图1　（a）MOF—5的拓扑结构示意图；（b）MOF—177晶体结构

?

?３２

此后，Ｓｎｕｒｒ研究组［７］讨论了Ｈ２在一系列ＩＲＭＯＦ材料中被吸附的情况，明确了吸附量与吸附热、表面积、以及孔体积之间的定性关系，并提出了要吸附一定量的Ｈ２时，所需要的吸附热值（见表１）．此外，美国的Ａ．Ｊ．Ｍａｔｚｇｅｒ

［１３］科研组合成了Ｚｎ４Ｏ（Ｔ２ＢＴＢ）４／３，研究指出在７７Ｋ，４６ｂａｒ下，Ｚｎ４Ｏ（Ｔ２ＢＴＢ）４／３对Ｈ２的吸附量达到６．９ｗｔ％．２０１３年，南京大学ＮＪＵ－Ｂａｉｌ研究小组合成的［Ｙ２（ＴＰＢＴＭ）（Ｈ２Ｏ）２］?x Ｇ［１４］比表面积为１１５２．１ｍ２／ｇ，该种骨架材料在１ｂａｒ、７７Ｋ条件下对Ｈ２的吸附量为１．４３ｗｔ％．值得注意的是，［Ｙ２

（ＴＰＢＴＭ）（Ｈ２Ｏ）２］?x Ｇ的氢气吸附焓为７．０５ｋＪ／ｍｏｌ，接近了目前所报道的稀土有机骨架材料的最高值（７．３ｋＪ／ｍｏｌ），充分说明该种材料具有良好的储氢性能．

表1　不同物质对H 2的吸附情况

配合物Ｈ２的吸附量／ｗｔ％文献ＭＯＦ—５４．５ｗｔ％（５０ｂａｒ），７．１ｗｔ％（４０ｂａｒ），１０ｗｔ％（１００ｂａｒ）［１１］ＭＯＦ—１７７

７．５［１１］ＭＩＬ—１００３．３［１２］Ｚｎ４Ｏ（Ｔ２ＢＴＢ）４／３６．９

［１３］［Ｙ２（ＴＰＢＴＭ）（Ｈ２Ｏ）２］?x Ｇ

１．４３

［１４］

Ｐｔ／ＡＣ—炭桥—ＩＲＭ０Ｆ－８４［１５－１６］2．2　对CO 2的吸附ＣＯ２是导致温室效应主要因素，ＣＯ２大量排放，会造成全球气温升高．此外，大量的ＣＯ２会刺激人的呼

吸中枢，危害人体健康．因此，选择性吸附剂材料吸附分离工业废气中ＣＯ２对于提高环境空气质量具有重大意义．Ｍｉｌｌｗａｒｄ和Ｙａｇｈｉ［１７］等人报道了许多对ＣＯ２表现出良好的吸附性能ＭＯＦｓ材料．所研究的ＭＯＦｓ材料对ＣＯ２和ＣＨ４的饱和吸附量均能够高于传统的分子筛材料，是由于ＭＯＦｓ材料拥有更高的比表面积和更大的孔体积．ＭＯＦｓ材料Ｈ３［（Ｃｕ４Ｃｌ）３（ＢＴＴｒｉ）］（见图２）是Ｄｅｍｅｓｓｅｎｃｅ

［１８］等人合成的，此材料在常温和１ｂａｒ压力下能够吸附１４．２６ｗｔ％的ＣＯ２，并且在这种材料中负载了乙二胺后，还够在压力仅为０．０６ｂａｒ下吸附１．６１ｗｔ％的ＣＯ２．Ｌｉｎ［１９］等合成了ＭＯＦｓ（Ｉｎ２Ｘ）（Ｍｅ２ＮＨ２）２（ＤＭＦ）９（Ｈ２Ｏ）５，在１９５Ｋ，１ｂａｒ下对

图2　NJU —Bai11材料的三维结构图C O ２的吸附量为７２．７ｗｔ％，２７３Ｋ时，吸附量为１９．５９ｗｔ％，由此可见，这种金

属有机骨架材料对ＣＯ２的吸附能力随温度升高而降低．近两年，南京大学研

究小组合成的［Ｙ２（ＴＰＢＴＭ）（Ｈ２Ｏ）２］?x Ｇ［１４］比表面积为１１５２．１ｍ２

／ｇ，该种

骨架材料在１ｂａｒ、２７３Ｋ条件下对ＣＯ２的吸附量达到２５．５ｗｔ％，因此，这种金属有机骨架材料在气体吸附方面具有潜在的应用价值．Ｓｕｍｉ［２０］等人合成的

ＳＧＲ－Ｇｄ－１１０在１ａｔｍ下对ＣＯ２的吸附量达到６．９９ｗｔ％；Ｂｉｓｗａｊｉｔ［２１］研究小组

近期合成了｛［Ｃｄ（Ｌ２）（ｓｕｃ）］?（Ｈ２Ｏ）２｝n ，该种ＭＯＦｓ在２７３Ｋ，１ａｔｍ下对ＣＯ２的吸附量达到５．８６ｗｔ％，同样表现出良好的吸附性能（见表２）．从研究

者们的工作中可以发现，影响金属有机骨架材料对ＣＯ２的吸附能力的重点在

于变化的压力．在高压下合成的ＭＯＦｓ对的ＣＯ２的吸附量取决于比表面积和孔体积．因此，增大ＭＯＦｓ的表面积和孔体积有助于提高对ＣＯ２的吸附能力．在低压下对ＣＯ２的吸附量取决于ＭＯＦｓ对ＣＯ２的吸附热．因此，增大ＭＯＦｓ和ＣＯ２之间的反应强度（如引入不饱和金属中心），可以提高对ＣＯ２的吸附能力．

表2　不同物质对CO 2的吸附情况

配合物

ＣＯ２吸附量／ｗｔ％文献｛［Ｃｄ（Ｌ２）（ｓｕｃ）］?（Ｈ２Ｏ）２｝n

５．８６［２１］［Ｙ２（ＴＰＢＴＭ）（Ｈ２Ｏ）２］?x Ｇ

２５．５［１４］Ｈ３［（Ｃｕ４Ｃｌ）３（ＢＴＴｒｉ）］

１４．２６［１８］（Ｉｎ２Ｘ）（Ｍｅ２ＮＨ２）２（ＤＭＦ）９（Ｈ２Ｏ）５７２．７

［１９］ＳＧＲ—Ｇｄ—１１０６．９９［２０］ＣＯＦ—１０２５４．５［２２］

2．3　对CH 4的吸附关于ＣＨ４在ＭＯＦｓ材料上的吸附方面，Ｙａｇｈｉ研究小组取得显著的研究成果［２３］，他们合成了ＩＲＭＯＦｓ

系列的１２种不同骨架结构，并研究其对ＣＨ４的吸附性能，结果表明，ＩＲＭＯＦ—６对ＣＨ４的饱和吸附量，在３６ｂａｒ和２９８Ｋ条件下，可以达到１７．１４ｗｔ％．除此以外，还有许多骨架结构被应用于对ＣＨ４吸附储存的研究．近几年Ｙａｇｈｉ等人又合成了ＭＯＦ—２００、ＭＯＦ—２０５和ＭＯＦ—２１０，它们拥有比ＭＯＦ—５和ＭＯＦ—１７７?

４２?

更大的比表面积和孔径，其对甲烷的吸附量也有所增加，分别达到２３．４ｗｔ％、２５．８ｗｔ％和２６．４ｗｔ％．Ｋｏｎｄｏ等人［２４］合成了ＣＰＬ—１、ＣＰＬ—２和ＣＰＬ—６，并研究其对ＣＨ４的吸附性能，吸附量分别为１．２９ｗｔ％、４．０１ｗｔ％和４．６５ｗｔ％．ＰＣＮ—１１的吸附量为１２．１４ｗｔ％，ＰＣＮ—１４的吸附量为１５．７１ｗｔ％［２５］，这是传统分子筛

所无法达到的．还有典型的ＺＩＦｓ材料ＺＩＦ—８［２６］（见图３），这种材料具有与类方钠石相近的拓扑结构，是

用金属Ｚｎ合成的２－甲基咪唑盐，Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面为１８１０ｍ２／ｇ，ＢＥＴ比表面积为１６３０ｍ２／ｇ，在３００Ｋ和

３６ａｔｍ下，对ＣＨ４的吸附量为７ｗｔ％，ＺＩＦ—８被广泛地应用于烷烃的分离，但其对烷烃气体的吸附能力与ＭＯＦ—５相比，仍不如后者强．进一步研制得的ＺＩＦ—６８和ＺＩＦ—７０，在３００Ｋ和３６ａｔｍ时它们对ＣＨ４的吸附量分别可达７．３ｗｔ％和９．２ｗｔ％．ＨＫＵＳＴ—１

［２７］在２９８Ｋ，３５ｂａｒ条件下对ＣＨ４的吸附量为２０．３ｗｔ％

（见表３）．

图3　ZIF —8结构示意图

表3　不同物质对CH 4的吸附情况

配合物ＣＨ４吸附量／ｗｔ％文献ＩＲＭＯＦ—６

１７．１４［２３ａ］ＭＯＦ—２００，ＭＯＦ—２０５，ＭＯＦ—２１０２３．４，２５．８，２６．４［２３ｂ］ＣＰＬ—１１．２９［２４］ＣＰＬ—２

４．０１

ＣＰＬ—６４．６５ＰＣＮ—１１ＰＣＮ—１４〗１２．１４

１５．７１［２５］ＺＩＦ—８，ＺＩＦ—６８，ＺＩＦ—７０７，７．３，９．２［２６］ＨＫＵＳＴ—１２０．３［２７］ＩＲＭＯＦ—９９３１．６１［２８］

从科研工作者们的各项研究成果可以看出，金属有机骨架材料在对气体吸附的应用研究方面，已取得非同小可的成绩，并且正在不断地大力深入延伸扩展．随着由不同的金属中心和有机配体组合的ＭＯＦｓ被不断合成出来，性能方面不断地改进，ＭＯＦｓ在气体吸附领域的应用也将不断发展和完善．尽管已有大量具有气体吸附性能的ＭＯＦｓ被合成出来，但在实际应用中仍存在局限性，合成具有高选择性和高热稳定性的ＭＯＦｓ是我们今后进一步深入探索的方向．

3　对污水的净化作用

ＭＯＦｓ材料不仅在气体吸附方面显示出良好的性能，在净化污水方面也显示了潜在的应用价值．迄今为止，已有大量ＭＯＦｓ被合成应用于去除污水中的有害物质，产生这种吸附作用的机理有多种：如静电作用，酸平衡作用，氢键，π－π堆积，疏水作用等．有时，对于特定的吸附过程，各种作用机理可能交互发生．Ｔｏｎｇ［２９］等人发现了比表面积为１１７０ｍ２／ｇ，孔体积为０．７６ｃｍ３／ｇ的ＭＩＬ—１００（Ｆｅ），对甲基橙（ＭＯ）有很好的吸附效果，吸附量可达１０４５ｍｇ／ｇ．ＭＩＬ—１００（Ｆｅ）对亚甲基蓝（ＭＢ）的吸附量达到６５４ｍｇ／ｇ．这两个吸附过程是静电作用的结果；ＭＩＬ—１０１—Ｃｒ对污水中双酚Ａ的吸附过程属于氢键和π－π堆积的交互作用，吸附量为１５６ｍｇ／ｇ．ＺＩＦ—８

［３０］对污水中邻苯二甲酸的吸附由静电作用和酸平衡作用同时完成，实际吸附量可达６５４ｍｇ／ｇ．

此外，Ｃｙｃｈｏｓｚ［３１］等人发现ＭＯＦ材料对废水中药物处理具有良好的效果，经活化处理后的ＭＩＬ—１００能在纯水中稳定存在数月．由此，科研工作者向含有呋喃苯氨酸和柳氮磺胺吡啶的废水中加入ＭＩＬ—１００，发现ＭＩＬ—１００对两种药物的吸附量很高，分别达到１１．８ｍｇ／ｇ和６．２ｍｇ／ｇ，并且在废水中表现出良好的

?

５２?

稳定性，而Ｎａ（Ｙ）型沸石则对这两种药物都没有表现出良好的吸收效果．此外，将ＭＯＦｓ材料投入在其它药物中后，也能够显示出一定的吸附效果．Ｓｕｎ［３２］等合成的ＭＯＦｓ材料，是一种具有三维手性微孔结构的有机骨架材料，对抗癌药物５—氟尿嘧啶表现出一定的吸附效果，吸附量达到５００ｍｇ／ｇ．Ｆｅｒｅｙ［３３］等发现

ＭＩＬ—１０１在药物布洛芬上也具有吸附效果，释放量可达１４００ｍｇ／ｇ．因此，我们可以证明，若ＭＯＦｓ材料具有合适的孔道结构和水稳定性，在废水中脱除药物方面也会表现出良好的潜能．

4　结语

就目前来看，金属有机骨架材料的研究已受到广泛关注，随着结构测定技术的不断发展，ＭＯＦｓ在化学工业领域的应用已显示出潜在价值，并且已拓展到其它领域．然而，通过简单的设计合成方法并不能轻而易举地得到精确的ＭＯＦｓ，反应的温度，浓度，ｐＨ对ＭＯＦｓ的合成有重要影响，对ＭＯＦｓ的结构组成起决定性作用，其合成条件还需经过大量实验的摸索．目前，大多数ＭＯＦｓ的合成采用溶剂热法，并且得到了较为理想的ＭＯＦｓ材料，若在合成ＭＯＦｓ时尝试一些新方法，想必会得到更为精确的ＭＯＦｓ，那么，其吸附性能也会大大提高，应用前景将会更加广阔．值得注意的是，在设计合成新的ＭＯＦｓ时，首先需要充分了解ＭＯＦｓ材料与被吸附气体间特定的作用机理，以便更加深刻地了解影响ＭＯＦｓ材料气体吸附量有哪些内在因素，通过认知并提出解决方案，为进一步开发高性能的储存材料提供理论基础．总之，ＭＯＦｓ以其具有大比表面积，高孔隙率，可裁剪孔道结构，化学可修饰等特性，科研工作者们对它的研究已经深入到各个领域，如今，ＭＯＦｓ已由一种新物质逐渐过渡为一种新型材料，其优越的性能在今后仍显示出潜在的应用价值和广阔的应用前景．

参　考　文　献

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［１０］Ｔ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｓ．Ｔａｋｍｉｚａｗａ，Ｙ．Ｋｉｒａｇａｗａ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆｓｐｉｎａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆａｄｓｏｒｂｅｄｏｒｇａｎｉｃｒａｄｉｃａｌｓｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｃａｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００１，２０（１１－１４）：１１９７～１２０６．

［１１］（ａ）Ｄ．Ｊ．Ｔｒａｎｃｈｅｍｏｎｔａｇｎｅ，Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｎｅｗｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６：１３１４３～１３１５１；（ｂ）Ｓ．Ｓ．Ｋａｙｅ，Ａ．Ｄａｉｌｌｙ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，ｅｔａｌ．ＩｍｐａｃｔｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＨａｎｄｌｉｎｇｏｎｔｈｅＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎ４Ｏ（１，４－ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３（ＭＯＦ—５）［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９：１４１７６～１４１７７；（ｃ）Ｂ．Ｐａｎｅｌｌａ，Ｍ．Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｐｕｔｔｅｒ，ｅｔａｌ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｃｕ－ＭＯＦｓａｎｄＺｎ－ＭＯＦｓＣｏｍｐａｒｅｄ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１６（４）：５２０～５２４．

［１２］Ｍ．Ｌａｔｒｏｃｈｅ，Ｓ．Ｓｕｒｂｌ，Ｃ．Ｓｅｒｒｅ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｔｈｅｇｉａｎｔ－ｐｏｒｅｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓＭＩＬ—１００ａｎｄＭＩＬ—１０１［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５（４８）：８２２７～８２３１．

［１３］Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｗ．Ｏｃｋｗｉ，Ａ．Ｒ．Ｍｉｌｌｗａｒｄ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈＨ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｗｉｔｈｏｐｅｎｍｅｔａｌｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４（３０）：４７４５～４７４９．

［１４］Ｋ．Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｒ．Ｒ．Ｙｕｎ，Ｚ．Ｙ．Ｌｕ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈＣＯ２／Ｎ２ＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＨ２ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａＮｏｖｅｌＰｏｒｏｕｓＹｔｔｒｉｕｍＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋＢａｓｅｄｏｎＮ，Ｎ′，Ｎ″－Ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｙｌ）－１，３，５－Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＤｅｓ．，２０１３，１３（４）：１３８２～１３８５．

［１５］Ｙ．Ｌｉ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｂｙｂｒｉｄｇｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎＳｐｉｌｌｏｖｅｒ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８（２５）：８１３６～８１３７．

［１６］Ｙ．Ｌｉ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ．Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｖｉａｓｐｉｌｌｏｖｅｒ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８（３）：７２６～?

?６２

７２７．

［１７］Ｋ．Ｓ．Ｗａｌｔｏｎ，Ａ．Ｒ．Ｍｉｌｌｗａｒｄ，Ｄ．Ｄｕｂｂｅｌｄａｍ，ｅｔａｌ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｓａｎｄｓｔｅｐｓｉｎｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（２）：４０６～４０７．

［１８］Ｈ．Ｆｒｏｓｔ，Ｔ．Ｄｕｒｅｎ，Ｒ．Ｑ．Ｓｎｕｒｒ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ，ａｎｄｈｅａｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｕｐｔａｋｅｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０（１９）：９５６５～９５７０．

［１９］Ｚ．Ｊ．Ｌｉｎ，Ｙ．Ｂ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｆ．Ｌｉｕ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｖｉａａｆｌｅｘｉｂｌｅｏｃｔａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｌｉｇａｎｄｆｏｒｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５２（６），３１２７～３１３２．

［２０］Ｓ．Ｇａｎｇｕｌｙ，Ｐ．Ｐａｃｈｆｕｌｅ，Ｓ．Ｂａｌａ，ｅｔａｌ．Ａｚｉｄｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｌａｎｔｈａｎｉｄｅ－ｂａｓｅｄｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｓｈｏｗｉｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣＯ２ｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｖｉｔｙｅｘｐａｎｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５２（７）：３５８８～３５９０．

［２１］Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｎ．Ｋｏ，Ｙ．Ｂ．Ｇｏ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｈｉｇｈｐｏｒｏｓｉｔｙｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３２９（５９９０）：４２４～４２８．

［２２］Ｘ．Ｊ．Ｈｏｕ，Ｈ．Ｌｉ．ＵｎｒａｖｅｌｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈｕｐｔａｋｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＯ２ｉｎｔｈｅｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｓＺＩＦ—６８ａｎｄＺＩＦ—６９［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１０，１１４（３２）：１３５０１～１３５０８．

［２３］Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｖ．Ｋｒｕｎｇｌｅｖｉｃｉｕｔｅ，Ｉ．Ｅｒｙａｚｉｃｉ，Ｊ．Ｔ．Ｈｕｐｐ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔｈａｎｅｓｔｏｒａｇｅｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ｃｕｒｒｅｎｔｒｅｃｏｒｄｓ，ｓｕｒｐｒｉｓｅｆｉｎｄｉｎｇｓ，ａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（３２）：１１８８７～１１８９４．

［２４］Ｂ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｒ．Ｄｅｙ，Ｐ．Ｐａｃｈｆｕｌｅ，ｅｔａｌ．Ｆｏｕｒ３ＤＣｄ（Ⅱ）－ｂａｓｅｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮ，Ｎ′－ｄｏｎｏｒｓｐａｃｅｒｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ．ＧｒｏｗｔｈＤｅｓ．，２０１３，１３：７３１～７３９．

［２５］Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，Ｔ．Ｏｋｕｂｏ，Ａ．Ａｓａｍｉ，ｅｔａｌ．Ｒａｔｉｏｎａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｔａｂｌｅｃｈａｎｎｅｌ－ｌｉｋｅｃａｖｉｔｉｅｓｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｅｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９，３８（１－２）：１４０～１４３．

［２６］Ｓ．Ｙ．Ｗａｎｇ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆｍｅｔｈａｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，２００７，２１（２）：９５３～９５６．

［２７］Ｈ．Ｂｕｘ，Ｆ．Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｌｉ，ｅｔａｌ．Ｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ．ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（４４）：１６０００～１６００１．

［２８］Ｌ．Ｐａｎ，Ｍ．Ｂ．Ｓａｎｄｅｒ，Ｘ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓａｓｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（５）：１３０８～１３０９．

［２９］Ｍ．Ｔｏｎｇ，Ｄ．Ｌｉｕ，Ｑ．Ｙａｎｇ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋｍｅｔａｌｉｏｎｓｏｎｔｈｅｄｙｅｃａｐｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＭＩＬ—１００（Ｆｅ，Ｃｒ）ＭＯＦｔｙｐｅｓｏｌｉｄｓ，［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，１：８５３４～８５３７．

［３０］Ｎ．Ａ．Ｋｈａｎ，Ｂ．Ｋ．Ｊｕｎｇ，Ｚ．Ｈａｓａｎ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｄｉｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅｆｒｏｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅａｎｄｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２３（２８２）：１４９～２００．

［３１］Ｋ．Ａ．Ｃｙｃｈｏｓｚ，Ａ．Ｊ．Ｍａｔｚｇｅｒ．Ｗａｔｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓｆｒｏｍｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（２２）：１７１９８～１７２０２．

［３２］Ｃ．Ｙ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｑｉｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗａｎｇ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｒａｌｎａｎｏｐｏｒｏｕｓＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｏｒｏｓｉｔｙａｓｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３（４７）：５６２９～５６３２．

［３３］Ｐ．Ｈｏｒｅａｊａｄａ，Ｃ．Ｓｅｒｒｅ，Ｍ．Ｖａｌｌｅｔ－Ｒｒｇí，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５（３６）：５９７４～５９７８．

Overview of the Syntheses of Metal－organic Frameworks

Materials and Its Adsorption Properties

ZHANG Xing－jing１，２，WANG Lu－yao２，WEI Bing２，MA Bo－nan２，ZHU He２，CHE Guang－bo１，２（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＦｒｉｅｎｄｌｙＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６０００，Ｃｈｉｎａ）

Abstract：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＭＯＦｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｉｎｎｏｖａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．

Key words：ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ；ｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ

（责任编辑：林险峰）

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?７２

金属有机骨架材料的合成及吸附性能的研究进展

作者：张兴晶， 王璐瑶， 尉兵， 马博男， 祝贺， 车广波， ZHANG Xing-jing， WANG Lu-yao， WEI Bing， MA Bo-nan， ZHU He， CHE Guang-bo

作者单位：张兴晶,车广波,ZHANG Xing-jing,CHE Guang-bo(吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平136000; 吉林师范大学化学学院，吉林四平136000)， 王璐

瑶,尉兵,马博男,祝贺,WANG Lu-yao,WEI Bing,MA Bo-nan,ZHU He(吉林师范大学化学学院

,吉林四平,136000)

刊名：

吉林师范大学学报（自然科学版）

英文刊名：Jilin Normal University Journal (Natural Science Edition)

年，卷(期)：2015(3)

参考文献(36条)

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引用本文格式：张兴晶.王璐瑶.尉兵.马博男.祝贺.车广波.ZHANG Xing-jing.WANG Lu-yao.WEI Bing.MA Bo-nan .ZHU He.CHE Guang-bo金属有机骨架材料的合成及吸附性能的研究进展[期刊论文]-吉林师范大学学报（自然科学版） 2015(3)