酸碱理论与非水溶剂化学
酸碱理论与非水溶剂化学
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一;其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:如H H H
H O: H O······ H O
H(H3O＋) H (H5O2＋)
酸在水中产生的是H
3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与
H2O结合在一起的):
H H
H H
此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H
3O＋,如H3O＋ClO4－。
2.1 酸碱概念
O ······H Cl→ [ O H]＋＋Cl－
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB 规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：
A(酸)＋:B(碱)A←:B
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是σ轨道，也可以是π轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是σ电子，也可以是π电子：
右图示出Lewis酸
碱的可能轨道重叠，
左边是酸的σ空轨道的
情形(π空轨道的情形未
画出)。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有:
①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；
②含有价层未充满的原子的化合物，如BX
3，AlX
3
；
③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl
4(利用外层空d轨道)。
属于路易斯碱有：①阴离子；
②具有孤对电子的中性分子，如NH
3、H
2
O等；
③含C＝C的分子(可将 电子给出)。
许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：
例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)
A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：
I－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。 为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。 具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF 3 之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl 3 之类化合物即是典型的软酸。 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如ClO 4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH 3 等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。 下面列出了硬酸 硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。 、 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软－硬酸碱原理。 对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。 ●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K 2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR 3与元素配位 。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co (－1)和Pt(0)。 ●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如,Li＋是一种硬酸，H 2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次 序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到 软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H 2O结合，所以LiCl 、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。 相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: 2.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1、质子理论 丹麦化学家Bronsted 和英国化学家Lowry 在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd 和Lowry 的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H ＋ 质子给予体质子接受体 式中A 是B 的共轭酸，B 是A 的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。 A 1B 1＋H ＋ ＋)B 2＋H ＋A 2A 1＋B 2B 1＋A 2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH 4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)＋NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2－ 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)： 酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO 4－、HPO 4 2－: HSO4－→H＋＋SO42－HPO42－→H＋＋PO43－ ●阳离子酸，如NH 4＋，Cr(H 2 O)63＋: NH4＋→NH3＋H＋Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋ 碱:除了如NH 3、H 2 O和胺等分子碱外，还有 ●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－ ●阳离子碱，如Al(H 2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋ NH3→NH2－＋H＋NH3＋H＋→NH4＋ H2PO4－→HPO42－＋H＋H2PO4－＋H＋→H3PO4这些物种被称为两性物种。 2、质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。 H 2O ＋H 2O H 3O ＋＋OH －EtOH ＋EtOH EtOH 2＋＋EtO －HF ＋2HF H 2F ＋＋HF 2－H 2SO 4＋H 2SO 4H 3SO 4＋＋HSO 4－显然Brosted －Lowry 的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: ●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH 4＋＋EtOH NH 3＋EtOH 2＋质子接受体(碱) RNH 2＋EtOH RNH 3＋＋EtO －质子给予体(酸) ●碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH 3NH 3＋HOAc NH 4＋＋Ac － ●酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H 2SO 4HCOOH HF 2.2溶剂化学 2.2.1水、水合焓 水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子: M＋(g)＋H2O(l)→M＋(aq) X－(g)＋H2O(l)→X－(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。 水合焓定义为在101.325kPa压力下,1mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例， HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△sol H m 写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, △ b H mθ(HX)、△I H mθ(H)、△EA H mθ(X)都可从热力学 数据表中查出，△ sol H mθ可以实验测得。 现在公认△ hyd H mθ(H＋,g)＝－1091 kJ mol－1 于是通过上式可求出△ hyd H mθ(X－,g) 对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中△ sol H mθ(MX)可实验测得,也可由 △ sol H mθ＝△f H mθ(M＋,aq)＋△f H mθ(X－,aq)－△f H mθ(MX,s) 求得,△ Lat H mθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论 计算得到,△ hyd H mθ(X－,g)已从上面求出,于是 △ hyd H mθ(M＋,g)＝△sol H mθ(MX)－△Lat H mθ(MX)－△hyd H mθ(X－,g) 可求得△ hyd H mθ(M＋,g)。 ●酸性(非水)质子溶剂 如HCOOH 、HAc 、HF 、H 2SO 4①H 2SO 42H 2SO 4→H 3SO 4＋＋HSO 4－K ＝3×10－4 H 2SO 4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。 H 2O ＋H 2SO 4→HSO 4－＋H 3O ＋ EtOH ＋2H 2SO 4→EtHSO 4＋HSO 4－＋H 3O ＋ CO(NH 2)2＋H 2SO 4→HSO 4－＋H 2NCONH 3＋ 根据质子转移机理： B(碱)＋HB ’(质子溶剂)→HB ＋＋B ’－(溶剂的特征阴离子)B 能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使H 2SO 4失去质子生成其特征阴离子HSO 4－,所以水、乙醇、胺在H 2SO 4中均为碱。 4.2.2(非水)质子溶剂 常见的有：●酸性质子溶剂●碱性质子溶剂●类水两性溶剂 在水中, HAc是弱酸, HNO 3是强酸, 而在H 2 SO4中, 均显示碱性。 HAc ＋H2SO4→ CH3CO2H2＋＋HSO4－HNO3＋2H2SO4→ 2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋ 因为HAc、HNO 3都能使H 2 SO4失去质子生成特征溶剂阴离子， 故HAc、HNO 3在H 2 SO4中为碱。 根据HB＋HB’(质子溶剂) → B－＋H 2B’＋(溶剂特征阳离子 ) 其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸。 HClO 4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。 HClO4＋H2SO4 H3SO4＋＋ClO4－ 其中HClO 4能使H 2 SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4＋，故 在H 2 SO4溶剂中HClO4为酸。 可见H 2 SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸 性的HAc，在H 2 SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的 ②液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F＋＋HF2－K＝2×10－12 (不能写成2HF H2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子) ③醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc H2Ac＋＋Ac－K＝10－14 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子) 在水中为强酸的物质，如HClO 4、HBr、H 2 SO4、 HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即HAc将他们的酸性“拉开”, 这种效应叫“拉开效应 ”。 ●碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH 3。 2NH 3NH 4＋＋NH 2－K ＝5×10－27 液NH 3在很多方面类似于水，在液NH 3中的许多反应都类似于水中的反应: 自电离2H 2O H 3O ＋＋OH －2NH 3NH 4＋＋NH 2－中和反应KOH ＋HI →KI ＋H 2O KNH 2＋NH 4I →KI ＋2NH 3两性反应Zn 2＋＋2OH －→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH －过量) Zn 2＋＋2NH 2－→Zn(NH 2)2↓→Zn(NH 2)42－(NH 2－过量) 但因NH 3的碱性大，某些物质在NH 3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH 3中变成了强酸 HAc ＋NH 3→NH 4＋(特征阳离子)＋Ac － 某些根本不显酸性的分子也可以在NH 3表现为弱酸 CO(NH 2)2＋NH 3NH 4＋＋H 2NCONH －(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH 3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH 3中表现为强碱。 H －＋NH 3→NH 2－＋H 2↑ ●类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH 4＋＋EtOH(碱)NH3＋EtOH2＋ RNH 2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－ 附录 VII B. 非水溶液滴定法 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸 盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。 非水溶剂的种类 (1) 酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，最常用的酸性溶剂为冰醋酸。 (2) 碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。 (3) 两性溶剂 兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。 (4) 惰性溶剂 这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、氯仿等。 第一法除另有规定外,精密称取供试品适量［约消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml］，加冰醋酸 10～30ml 使溶 解，加各药品项下规定的指示液 1～2 滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准， 并将滴定的结果用空白试验校正。 若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过 10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸 滴定液的浓度加以校正。 N0 N1＝───────────── 1＋0.0011(t1－t0) 式中 0.0011 为冰醋酸的膨胀系数； t0 为标定高氯酸滴定液时的温度；t1 为滴定样品时的温度；N0 为 t0 时高氯酸 滴定液的浓度；N1 为 t1 时高氯酸滴定液的浓度。 供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液 3～5ml后，再进行滴定；供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐 也可直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止；供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此 情况应以电位滴定法指示终点为宜。 电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极。 第二法除另有规定外,精密称取供试品适量[约消耗碱滴定液(0.1mol/L)8ml]，加各药品项下规定的溶剂使溶解， 再加规定的指示液 1～2 滴，用规定的碱滴定液滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用空白 试验校正。 在滴定过程中，应注意防止溶剂和滴定液吸收大气中的二氧化碳和水蒸气，以及滴定液中溶剂的挥发。 电位滴定时所用的电极同第一法。 非水滴定原理 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58- 非水溶液滴定法 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.A r r h e n i u s的电离学说凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。H＋+O H－===H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（L e w i s）的电子理论把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位键；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位键。A+:B→A:B 非水溶液酸碱滴定法及其应用 乔子荣,李赞忠,韩春杰Ξ (内蒙古化工职业学院) 1 前言 水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂,所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是,以溶剂水为介质进行滴定分析时,也会遇到难以准确测定的问题,这些问题主要表现为以下三种情形。 ①Ka<10-7的弱酸或Kb<10-7的弱碱;CoKa <10-8或CoKb<10-8的溶液,一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小,甚至难溶于水,使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。 由于以上原因,使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。因此只要采用各种非水溶剂作为介质,就可以进行直接滴定,从而扩大了酸碱滴定的应用范围。 2 非水溶剂的分类和适用范围211 酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,即酸性比水强,碱性比水弱,称为酸性溶剂,常用的有HCOO H、CH3COO H、H2SO4等,主要适用于弱碱含量的测定。 212 碱性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,即酸性比水弱,碱性比水强,称为碱性溶剂,常用的有H2N CH2CH2N H2、CH3CH2CH2CH2N H2、H2N CH2CH2O H等,主要用于测定弱酸的含量。 213 两性溶剂 这类溶剂的酸碱性与水相近,即它们给出和接受质子的能力相当。这类溶剂主要是醇类,常用的有CH3O H、CH3CH2O H、HO CH2CH2O H、CH3CH2CH2O H等,主要用于测定酸碱性较强的有机酸或有机碱。 =5.38×103 T-9.921,r=0.9967。由A rrhen iu s 方程求得催化反应表现活化能为102.6k j?m o l-1。 反应时间为10～15m in时,?A与t呈线性关系,表明该催化反应为零级反应,回归方程:?A=0. 45t(m in)-0.418r=0.9900由方程斜率可得该反应的速率常量k=7.5×10-3?s-1。 216 标准曲线与检出限 分别取不同量C r(V I)标准溶液按实验方法测定,以?A值对铬含量作图,得一个曲线,其回归方程:?A=0.905c-0.006(c:Λg 25mL)r=0.9998,测定铬(V I)的线性范围为0.05～60.0Λg?L-1。另外进行11次空白试验,测得空白标准偏差后由3倍法求得方法检出限0123Λg?L-1。 217 共存离子的影响 对于测定25100mL中014ΛgC r(V I),相对误差<±5%,允许下列量离子存在(倍量);C l-,NO-3, SO2-4,PO3-4,K+(2000);F-,B r-,Ca2+,M g2+,N a+ (1000);Cd2+,H g2+,Pb2+(500);N i2+,B a2+(300); Zn2+,M n2+,M o(V I),Co2+,V(v)(200);A g+, Fe2+,A l3+(100);M nO4-(5);Fe3+,Cu2+(2)。可见Fe3+,Cu2+,M nO-4允许量小。对于实际样品中C r (V I)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理,对于M nO-4的干扰在样品处理中可将其还原。 3 样品分析 准确称取011000g钢样于100mL小烧杯中,按文献[4]方法处理样品,定容前需用阳离子交换树脂处理并将滤液定容至250mL容量瓶中。吸取一定量样液按实验方法测定,结果见表1。 表1 合金风中铬的分析结果 R esu lts fo r the determ inati on of ch rom ium in alloy steel 钢样 samp le 标准值 Certified 本法测定值 Found 平均值 A verage RSD(%) BH27490.1010.108,0.104,0.110,0.103,0.0990.1054.1 BH0608-20.240.238,0.243,0.236,0.247,0.2410.2411.8 参考文献 [1] 白林山,金斌1高碘酸钾—靛红体系催化光度法测定 钢中微量钒[J]1冶金分析,2001,21(5):491 [2] 黄典文,苏旭煌1Co( )H2O2—酸性铬蓝K体系催化 光度法测定痕量钴[J]1冶金分析,1998,18(6)1 [3] 吴和舟,郑肇生,郭雪芬等1用铬(V I)-溴酸钾-茜素 绿体系催化光度法测定痕量铬(V I)[J]1分析化学, 1995,23(7):8211 [4] 于京华,杨其涛1偶氮氯胂( )高灵敏光度法测定痕 量铬的研究[J]1分析试验室,1999,18(2):441 8内蒙古石油化工 2006年第1期 Ξ 第五章非水溶液中的酸碱滴定法 思考题和习题 1．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。 2．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮 3．下列样品用非水酸碱滴定法测定其含量，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？（1）醋酸钠；（2）苯甲酸；（3）磺胺嘧啶；（4）枸橼酸钠；（5）苯酚4．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ （1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 5．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？ 6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。 （1）以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH+ ]）。（1.30，1.70，3.87，9.55，15.2，16.9） 2 （2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（?pH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中?pH=11.3，在水中?pH=6.2）7．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ （22.89 ml）8．已知水的离子积常数K s=10-14（即K w=K s=10-14），乙醇的离子积常数K s=10-19.1，求： （1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2各为若干？（7.00，9.55） （2）0.0100mol/L HClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O各为若干？（假设HClO4全部离解） （2.00，12.00，2.00，17.10）9．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。（0.1079 mol/L） 10．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g，溶于约50 ml甲基异丁酮中，用0.1790 mol/L氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。所得滴定曲线上有两个明显的等当点，第一个在加入滴定剂3.58ml处，第二个再加入滴定剂5.19ml处。求α-萘酸及1-羟基-α-萘酸在固体试样中的重量百分含量。 （α-萘酸43.30%；1-羟基-α-萘酸38.68%）11．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L）强酸溶液与10-3（mol/L）强碱溶液之间所包括的有用pH范围。通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？ （1）甲醇（p K s=16.7）；（2）液氨（p K s=37.7，－50℃）；（3）甲酸（p K s=6.2）。（10.37，31.7及0.52pH单位） 第2章 酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论 第2节酸碱的相对强度 第3节软硬酸碱理论 第4节非水溶液化学 第1节酸碱理论 1.1 酸碱概念的发展 (1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中) 酸：能在水溶液中电离出H+的物质。HCl、HF 碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。NaOH、Ca(OH) 2 (2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论） 凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。 HCl、NH 4、H 2 PO 4 -Bronsted酸 NH 3、HPO 4 2-、CO 3 2-Bronsted碱 酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。 （3）Lewis酸碱理论（电子理论） 凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。 酸碱酸碱加合物 H+ + [:OH]-→H:OH BF 3+ [:F]-→[F 3 B←F]- Lewis酸碱理论的特点 范围广泛，又称广义酸碱理论； 与溶剂无关，也适于无溶剂反应; Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。（酸碱中和反应） 典型的反应： AlCl 3 + C 5 H 5 N →C 5 H 5 NAlCl 3 SnCl 4 + 2Cl-→SnCl62- 1.2 酸碱的溶剂理论 E. C. Franklin： 溶解在液氨中的铵盐， Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。 如: NH 4 总结： 当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸； 若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。 非水溶液滴定法 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。 所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类 非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.Arrhenius 的电离学说 凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。 H＋ + OH－ === H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（Lewis）的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。 A + : B → A:B 任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。 电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。 3.劳莱－勃伦斯(Lowry－Bronsted)的质子理论 (1)定义：凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱 表示方程：HA === A－ + H＋ 从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子(2)共轭酸碱对 一种酸给出质子后,所余的部分即是该酸的共轭碱 一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸 非水溶液滴定法操作规程 1．目的 建立非水溶液滴定法操作规程。 2．范围 本规程适用于非水溶液滴定法。 3．责任 3.1．QC检验员对本规程的实施负责。 3.2．QC主管对本规程的有效执行承担监督检查责任。 4．程序 4.1．简介 4.1.1．非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的容量分析方法。以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶液中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度。本法（《中国药典》2010年版二部附表ⅦB）在《中国药典》含量测定方法中仅用于酸碱非水溶液滴定。 4.1.2．非水溶剂的选择应能溶解试样并使滴定反应进行完全、不引起副反应、有适宜的极性使终点明显突跃，根据《中国药典》规定，可使用单一或混合溶剂。 4.1.3．非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸的碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法，大多用于原料药品的含量测定。 4.2．仪器与用具 4.2.1．滴定管用10ml滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05ml者）。 4.2.2．电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极；在滴定氢卤酸盐供试品时，氯化物干扰滴定，可用硝酸钾盐桥将甘汞电极与滴定液分开。 4.2.3．选用全自动滴定仪（如Mettler DL25）时，可用复合非水pH电极（如DG-112SC电极）；使用前，在饱和氯化钾溶液中浸泡过夜。 4.2.4．用甲醇钠滴定液滴定时应有密闭的装置。 4.2.5．所用的仪器用具均应干燥。 4.3．试药与试液 4.3.1．滴定液 4.3.1.1．滴定液的配制、标定与贮藏均应按《中国药典》规定。 4.3.1.2．甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而产生干扰，亦避免溶剂的挥发。 4.3.1.3．酸碱滴定液的标定同一操作者标定不得少于3份。酸滴定液标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%；碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差不得超过0.2%，不同操作者平均值的相对偏差不得超过0.2%。 4.3.2．试液与试剂 4.3.2.1．醋酸汞试液及非水溶液滴定用的各种指示液均按药典规定配制。 4.3.2.2．高氯酸滴定液中的含水量应为0.01～0.20%。 4.4．操作方法 4.4.1．第一法本法时用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定碱性药物。 4.4.1.1．除另有规定外，精密称取供试品适量[约消耗高氯酸滴定液（0.1mol/L）8ml]，置50～100ml小锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是以电位滴定时的突跃点为准）。 4.4.1.2．取供试品测定时所用的试剂，在同条件下做空白试验，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至相同的终点，其读数用于校正供试品滴定的读数结果。 4.4.1.3．供试品如为有机碱的氢卤酸盐，需先按理论量加入醋酸汞试液使与氢卤酸形成不离解的卤化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩尔比（1﹕2）计算，可稍过量，一般加3～5ml以消除氢卤酸的干扰。如供试品为磷酸盐，可以直接滴定。如供试品为硫酸盐，也可直接滴定，但由于硫酸酸性较强，用高氯酸滴定液滴定时只能滴定至硫酸氢盐（HSO4）为止，必要时还必须提高滴定介质的碱性，才能使滴定终点突跃增大，终点明显。如供试品为硝酸盐，因硝酸可使指示剂褪色，无法观察终点，应以电位滴定法指示终点。 4.4.2．第二法本法是用碱滴定液如甲醇锂滴定液（0.1mol/L）或氢氧化四 非水溶液滴定法 一、定义 质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法 二、原理 非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示： HZ → ←A-＋H+ 酸碱质子 在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。 溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。 二、溶剂的均化和区分效应 1.均化效应 常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡： HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4- HCl＋H2O→ ←H3O+＋Cl- H2SO4＋H2O→ ←H3O+＋HSO4- HNO3＋H2O→ ←H3O+＋NO3- 在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。 2.区分效应 但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc＋H2O→ ←H3O+＋Ac- 溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。 3.举例 第一章 酸碱理论与非水溶液化学 【习题】 1.1 试分别用不同的酸碱理论来说明下列物质水溶液的酸碱性： CH 3CO 2H ，NaHCO 3，SO 3，Fe （H 2O ）63 ＋ 1.2 举例说明什么叫拉平效应，什么叫区分效应？ 1.3 排出下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中哪些是超酸？ CH 3CO 2H ，H 2SO 4，HNO 3，HClO 4，HCl ，HF 1.4 指出下列物质在液氨中的酸碱行为（写出反应方程式）： CH 3CO 2H ，H 2NCONH 2，CH 3CH 2OH ，NaH 1.5 指出下列物质在100％H 2SO 4中的酸碱行为（写出反应方程式）： HNO 3，CH 3CO 2H ，HClO 4，C 2H 5OH ，H 2NCONH 2，SO 3 1.6 如何判断亚磷酸的结构是 P OH O O H H 1.7 HSO 4－ 、H 3O ＋、C 2H 5OH 、H 4SiO 4、HSeO 4－ 、NH 3、AsH 3 1.8 写出下列各反应的方程式： （1）在液氨中，氨基钾与苯胺作用。 （2）往浓H 2SO 4－HNO 3体系中通入HCl 气体生成NO 2Cl （3）硼酸溶解于硫酸中 1.9 在液氨中，铵离子的浓度是多大？ 1.10 什么是硬软酸碱原理？试从化学键角度解释这种现象。 1.11 指出下列各物种的共轭碱或共轭酸：NH3，NH2－，NH2－，H2O，HI 1.12 粗略估计下述各酸的p K a值： （1）H3PO3p K1＝p K2＝ （2）HNO3p K1＝ （3）HClO4p K＝ （4）H5IO6p K1＝p K2＝ 1.13 预言下列化合物的碱性强度，并说明理由： CH3O－，CH3CH2O－，（CH3）2CHO－ 1.14 下列化合物谁是更强的路易斯酸？说明理由： （CH3）3B，Cl3B，F3B 5.10非水溶液中的酸碱滴定 12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限 1、当酸碱太弱，无法准确滴定 2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定 3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 非水酸碱滴定法的特点 1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 2、改变物质酸碱性 3、扩大酸碱滴定范围 5.10.1非水滴定中的溶剂 一、溶剂的种类 两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类 酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。 例如：甲酸、乙酸、丙酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。 主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。根据接受质子能力的不同可分为 极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质 极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质 二、溶剂的性质 1、质子自递反应 两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下 半反应： 影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。 2、酸碱性： 影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH 的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。 （2）、碱B 在溶剂SH 中的表观碱强度决定于B 的碱度和溶剂SH 的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。 3、溶剂的相对介电常数 根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f 与溶剂的介电常数ε成反比 与介电常数ε有关，极性强则ε大，由此判断溶质在不同溶剂中的离解程度 4、溶剂的拉平效应和分辨效应 2 2][]][[22SH S SH SH b SH a K K S SH SH -+=+=- +2 2][]][[SH K K S SH K SH b SH a S ?==-++ +- +=++=2 SH H SH A H HA SH b HA a HA SH H HA SH A H SH HA A SH HA K K K K A SH SH HA ?== = +=+++ -+-+ - + ] ][][[] ][][[] ][[]][[222: 总式-+ -++??→←???→←+A SH A SH SH HA 22][离解电离- +- +- +- ++=++=++=++=+4 32423323324 324HSO O H O H SO H NO O H O H HNO Cl O H O H HCl ClO O H O H HClO 制药GMP管理文件 引用标准：《中华人民共和国药典》（2005年版二部附录）。 一、目的：为规定非水溶液滴定法的检验方法和操作要求，特制 定本操作规程。 二、适用范围：适用于公司检品采用非水溶液滴定法的质量检测。主 要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或 有机酸盐，以及有机酸碱金属盐药物的含量，也用于 测定某些有机弱酸的含量。 三、责任者：质检员。 四、正文： 1 试剂： 1.1 高氯酸（AR） 1.2 冰醋酸（AR） 1.3 结晶紫（AR） 2 仪器和用具： 2.1 滴定管（10ml） 2.2 具塞锥形瓶 2.3 分析天平（万分之一） 3 定义： 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法。 4 原理： 非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它 们的关系可用下式表示： HE=A-＋H+ 酸碱质子 在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子 的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。 溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个道理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经 选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。 5 操作步骤：除另有规定外，精密称取供试品适量[约消耗高氯酸 滴定液（0.1mol/L）8ml]，加冰醋酸10~30ml使溶解，加各药品项下规定的指示液1~2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定。并将滴定的结果用空白试验校正。 6 注意事项： 6.1 配制高氯酸时，若用于易乙酰化的供试品测定，必须测定本 液的含水量，再用水或乙酐调节至本液的含水量为0.01%~0.2%。 6.2 若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃， 则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。 N 1= ) (0011.01010 t t N -+ 式中：0.0011为冰醋酸的膨胀系数； t 0：标定高氯酸液时的温度，℃； t 1：滴定样品时的温度，℃； N 0：t 0时高氯酸液的浓度，mol/L ； N 1：t 1时高氯酸液的浓度，mol/L 。 非水溶液滴定法 1 简述 1.1 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的容量分析方法，以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶剂中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度。本法在药典含量测定方法中仅用于酸碱非水溶液滴定。 1.2 非水溶剂的选择应能溶解试样并使滴定反应进行完全、不引起副反应、有适宜的极性使终点突跃明显，根据《中国药典》规定，可使用单一或混合溶剂。 1.3 非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐、以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法大多用于原料药品的含量测定。 2 仪器与用具 2.1 滴定管用10m1滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05m1者）。 2.2 电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极；在滴定氢卤酸盐供试品时，氯化物干扰滴定，可用硝酸钾盐桥将甘汞电极与滴定液分开。 2.3 选用全自动滴定仪（如Mettler DL25）时，可用复合非水pH电极(如DG-l12SC电极)；使用前，在饱和氯化钾溶液中浸泡过夜。 2.4 用甲醇钠滴定液滴定时应有密闭的装置。 2.5 所用的仪器用具均应干燥。 3 试药与试液 3.1 滴定液 3.1.1 滴定液的配制、标定与贮藏均应按《中国药典》规定。 3.1.2 甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而产生干扰，亦避免溶剂的挥发。 3.1.3 酸碱滴定液的标定同一操作者标定不得少于3份。酸滴定液标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超 竭诚为您提供优质文档/双击可除非水酸碱滴定实验报告 篇一：非水溶液中的酸碱滴定 5.10非水溶液中的酸碱滴定 12级化学基地班王雅馨 水溶液滴定局限 1、当酸碱太弱，无法准确滴定 2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定 3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 非水酸碱滴定法的特点 1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 2、改变物质酸碱性 3、扩大酸碱滴定范围 5.10.1非水滴定中的溶剂 一、溶剂的种类 两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类 酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比 水弱，其水溶液显酸性。例如：甲酸、乙酸、丙酸hAc+hAc h2Ac++Ac- 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。 (:非水酸碱滴定实验报告) 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子 非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。根据接受质子能力的不同可分为 极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质 极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质 二、溶剂的性质1、质子自递反应 两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。若以sh代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下 ?[sh2][s?]?? shsh2sh?sh2?sKaKb?[sh]2 半反应： ?shKs?[sh2][s?]?KaKbsh?[sh]2 影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。 2、酸碱性： hA?h??A? ? sh?h??sh2 ? 总式: hA?sh?sh2?A? KhA? ? [sh2][A?][hA][sh] 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。 所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类 非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.Arrhenius 的电离学说 凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。 H＋ + OH－=== H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（Lewis）的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。 A + : B → A:B 任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。 任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。 中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。 电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。 3.劳莱－勃伦斯(Lowry－Bronsted)的质子理论 (1)定义：凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱 表示方程：HA === A－ + H＋ 从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子 (2)共轭酸碱对 一种酸给出质子后,所余的部分即是该酸的共轭碱 一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸 HA === A－+ H＋ HA和A－称为共轭酸碱对。 (3)强度定义 越容易给出质子的物质酸性越强，越容易接受质子的物质碱性越强。 强酸的共轭碱是弱碱，而强碱的共轭酸必定是弱酸。 如：HCl是一强酸,它的共轭碱Cl－则为弱碱。非水溶液滴定法
非水滴定原理
非水溶液酸碱滴定法及其应用
5 沈阳 非水溶液滴定法
第2章酸碱理论和非水溶液化学
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非水溶液滴定法(恩诺沙星的含量测定方法的原理)