石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用

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ActaPhys.-Chim.Sin.,2010V01.26

图1单层石墨烯及其派生物示意图11日

Fig.1

Schematicdiagrams

ofgrapheneandits

derivativesv日

丰富而奇特的物理现象,使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,如石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130GPat6l,是钢的100多倍;其载流子迁移率达1.5x104cm2?V_?S。1[71,是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的lo倍,在特定条件下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可高达2.5×105

cm2?V。1?S‘1

tsl;石墨烯的热导

率可达5x103W?m-1‘K-1,是金刚石的3倍嘲;另外,石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall

effect)Im圾室

温铁磁性【111等特殊性质.石墨烯的这些优异特性引

起科技界新~轮的“碳”研究热潮,已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道[12-181,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述,

1石墨烯的制备

1。1机械剥离法

Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文131,报道了他们用机械剥离法(mechanicalexfoliation)制备得到了最大宽度可达10Ixm的石墨烯片(图2).其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20¨m一2

mm、深5ixm的槽面,并将其压制在附有光致抗蚀剂的Si02/Si基底上,焙烧后,用透明胶带反复剥离

出多余的石墨片,剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡

于丙酮中,并在大量的水与丙醇中超声清洗,去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10am的片层,这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力

(capillaryforces)与Si02紧密结合,最后在原子力显

微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层.此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片。但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片,产率也很低,因此,不适合大规模的生产及应用.

随后,这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一,Novoselov等‘191用这种方法

图2机械剥离法制备石墨烯的示意图网

Fig.2

Schematicillustrationofpreparationofgraphenefilmsbymechanicalexfoliationmethod圈

(A)photograph(innormalwhitelight)ofa

relativelylargemultilayergrapheneflakewith

thickness一3咖on

topofanoxidizedSiwafer,(B)atomic

forcemicroscopic(AFM)imageof2斗m×2Ixmareaof

thisflakeIleal"itsedge,(C)AFMimageofsingle—layer

graphene(cen叫area,0.8nmheight),

(D)scanningelectronmicroscopicimageofoneofexperimentaldevicesprepared

fromfew—layergraphene,(E)schematicviewofthe

device

in(D)

2076Acta尸^ys.一Chim.Sm.,2010V01.26

备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片.通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等),此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯,其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片(图3)嘲.

该方法已成功地用于在多种金属基底表面(如Ru(0001)t36i,Pt(111)∞,Ir(111)[m等)制备石墨烯.最近,Kongtagj和Kiml40]研究组分别用CVD法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯;Ruoff研究组【4u在Cu箔基底表面上采用CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯,而且所获得的石墨烯主要为单层结构.

1.4外延生长法

该方法一般是通过加热6H.SiC单晶表面,脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯【42删.先将6H.SiC单晶表面进行氧化或H:刻蚀预处理,在超高真空下(1.33×10{Pa)iJtl热至1000℃去除表面氧化物,通过俄歇电子能谱(Augerelectronspectroscopy)确认氧化物已完全去除后,样品再加热至1250—1450oC并恒温10—20min,所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定,这种方法能够制备出l一2碳原子层厚的石墨烯,但由于SiC晶体表面结构较为复杂,难以获得大面积、厚度均一的石墨烯147].Berger等利用该方法分别制备出了单层1481和多层㈣石墨烯并研究了其性能.与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性,但观测不到量子霍尔效应.1.5电化学方法

Liu等f501通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯.他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中,控制电压在10一20V,30min后阳极石墨棒被腐蚀,离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基,与石墨烯片中的仃电子结合,形成离子液体功能化的石墨烯片,最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物,60℃下干燥2h即可得到石墨烯.此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯,但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度.1.6电弧法

石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备,在维持高电压、大电流、氢气气氛下,当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电,在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质,而在反应室内壁区域可得到石墨烯,这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成.Rao等嗡11通过电弧放电过程制备了2_4单原子层厚的石墨烯.此法也为制备P型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径.

1.7有机合成法

Qian等僻1运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带.他们选用四溴j芝酰亚胺(tetrabromo—perylenebisimides)作为单体,该化合物在碘化亚铜和L一脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应,得到了不同尺度的并花酰亚胺,

图3C、,D法制备大面积石墨烯示意图陶

Fig.3Achemicalvapourdepositionrouteforlarge-scalegrapheneproduction阁

(A)Athinlayerofnickelisdepositedontoasubstrate.Thecrystallinityofthislayeriscontrolledbyitsthickness,annealing.andthenatureofthesubstrate.(B)ThenickellayerisheatedtOabout1000℃andexposedtoacarbonaceousgasenvironment.CarbonatomsaregeneratedattheNisurfaceanddiffuseintothemetal.(C)As山enickeliscooleddown,thecarbonatomsprecipitateoutof山enickellayerandformgrapheneonitssurface.The

graphenesamplesareexpectedtO

formOffthe(1l1)facesofNicrystallites.(D)ThegraphenemembraneisdetachedfromtheNi

layerbygentlechemicaletching.(E)Theresultingflee—standinggraphenelayeristransferredontoappropriate

substrates.

No.8胡耀娟等:石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用2077

.C..u.1.,..L..-.p..r.o..1.in..e....K..2。C..O..,

DMSO.12h

图4合成三并菲酰亚胺的示意图闻

Fig.4Schemeofsynthesisoftri(perylenebisimides)[s习

DMSO:dimethylsulfoxide

实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合晾干后置于350oC下10min,除去Tween20,再将

成;他们还通过高效液相分离出了两种三并菲酰亚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的胺异构体(图4),并结合理论计算进一步阐明了它们CNTs上,加热后(约10rain),在5.32Pa压力下用

的结构.10w的心等离子体刻蚀“剪开”CNTs,最后去除1.8其它方法PMMA即可得到带状石墨烯.此法制得的石墨烯片除以上一些制备方法外,还有一些其它的方法量少,不适合工业大规模应用.

也能用于制备石墨烯.如Hamilton等侧将石墨在邻Zhang等[551通过含碳源的有机物自组装法制备二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯.ODCB作了石墨烯(图5).该制备方法的起始原料为(TEOS/为分散剂,具有沸点高,与石墨烯之间存在的仃一仃PyC。2Lys/NaOH]H20)层状物,其中TEOS(四乙氧基相互作用使其表面张力(36.6x10弓J?m勺与石墨剥离硅烷)作为硅源,PyC。2Lys(1一毗咯十二烷基赖氨酸)时所需的张力((410—50)xlO-3J?m-5相近等优点,在超为层状结构指示剂与碳源.将层状物分散在含有声的辅助下,可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀FeCI。、乙醇的氯仿中,在N2气氛下,氧化剂FeCI。可石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,使紧密排列的Pyc,2Lys吡咯部分转变为单层的石但该法很难制备出单层的石墨烯.墨烯片,最后用HF去除二氧化硅框架,二次水与丙Jiao等[54/将CNTs“剪开”并铺展开后得到了石酮洗涤后产物即是石墨烯.

墨烯.首先,他们将CNTs分散于质量分数为l%

Tween20(聚氧乙烯IJJ梨糖醇酐单月桂酸酯,一种非2石墨烯的功能化

离子型表面活性剂)水溶液中,离心去除聚集物后沉石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基团,这些积于经3.氨丙基三乙氧基硅烷预处理的si基底上,基团使其表面带负电荷,电荷之间的静电斥力可以

圈5自组装法制备O.6nnl厚单层石墨烯的示意图阁

0.6衄闭Fig.5Schematicillustrationofthefabricationofpuresingle-layergraphenewi廿lathicknessofabout

TEOS:tetraethoxysilane

ActaPhys.?CA切1.Sin..2010V01.26

图7石墨烯用于太阳能电池电极活性层示意图嗍

Fig.7

SchematicillustrationofsolarceHs埘廿lgrapheneastheactivelaye一圳

(A)schematicofthedeviceswithP3HT/graphenethinfilmastheactivelayer:ITO(17Q?cm-1)/PEDOT:PSS(40nm)/P3HT:graphene(100nm)/LiF(1nm)/At(70nm)。chemicalstructuresof(B)grapheneand(C)P3HT;HD:indiumtinoxide,PEDOT:poly(ethylenedioxythiophene),

PSS:polystyrenesulfonicacid

墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳纳米纤维等,已广泛用作催化剂的载体I璐一例.大量的研究结果表明碳载体的结构对担载催化剂的性能有很大影响n纠柚j石墨烯具有规整的二维表面结构,可以作为一个理想的模板担载催化剂.Mastalir等[142-1431把Pd纳米颗粒固定到氧化石墨烯上,首次研究了Pd.石墨烯氧化物纳米复合物催化剂的性能,该催化剂对液相中乙炔加氢反应有很高的催化活性和选择性.Scheuermann等¨441把该催化剂用于催化Suzuki—Miyaura反应,与传统的Pd-C催化剂相比较,基于石墨烯的催化剂有着更高的催化活性.由于石墨烯具有单原子层结构,其比表面积很大,且由于其良好的生物相容性,非常适合用作药物载体.Dai等”4司首先制备了聚乙二醇功能化的石墨烯,使石墨烯具有很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散,然后利用仃—仃相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上,开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究.Yang等I-铂】利用氢键作用,以可溶性石墨烯作为药物载体,实现了抗肿瘤药物阿霉素(DXR)在石墨烯上的高效负载.由于石墨烯具有很高的比表面积,DXR在石墨烯上的负载量可达2.35g?g~,远远高于其它的药物载体.

3.5气体传感器

石墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方面也有很好的发展前景,如石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积,而这是制作高灵敏度传感器的必要因素,事实上这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因;石墨烯用作传感器的另一个重要原因是其独特的电子结构,某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化,从而使其导电性能快速地发生很大的变化,如当Nit。分子在石墨烯表面发生物理吸附后,NI-13分子能够提供电子给石墨烯,形成n.型掺杂的石墨烯;而吸附H20和N02等分子后,它们能从石墨烯接受电子,导致形成p.型掺杂的石墨烯【3'1471.Geim等n481首次制备了石墨烯气体传感器,当气体分子吸附到石墨烯表面作为电子给体和受体时,石墨烯的电导率会发生改变.研究结果表明,当NO:和H20吸附到石墨烯表面时,其作为电子受体能够有效地增加石墨烯的导电性,而NH3和CO分子吸附到石墨烯表面时是作为电子给体的,石墨烯的导电率会减小(图8),当把吸附有气体的石墨烯在150oC下真空退火时,导电率将会恢复,利用这个原理可以实现对气体单分子(N02、NH3、H[zO和CO等)的检测.

这些研究成果为石墨烯用于气体传感器的研究掀开了新的一页.但是,仍然存在一些问题限制了这类传感器的实际应用,最主要的问题是这些传感器

言。

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N02

图8石墨烯电导率随不同吸附气体的变化曲线嗍

Fig.8Dependenceofresistivity◇)ofgrapheneOntheadsorptionofvariousg鹤esll删Theconcentrationofthegasesis0.0001%(volumefraction).The

positive(negative)signofchangesischosenheretOindicateelectron(hole)doping.RegionI:thedeviceisinvacuumbeforeitsexposure;

II:exposuretoadilutedgas;llkevacuationoftheexperimentalset.up;IV:annealingat150℃.Notethattheannealingcausedaninitialspike.1ikeresponseinp,whichlastedforafewminutesandWasgenerally

irreproducible.Forclarity,thistransientregionbetweenRIandIVis

omitted

石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用

作者:胡耀娟, 金娟, 张卉, 吴萍, 蔡称心, HU Yao-Juan, JIN Juan, ZHANG Hui, WU Ping, CAI Chen-Xin

作者单位:南京师范大学化学与环境科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,电化学实验室,南京,210097

刊名:

物理化学学报

英文刊名:ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA

年,卷(期):2010,26(8)

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