溴代硝基甲烷的合成研究
溴代硝基甲烷的合成研究
姚录田1
,伦绍普2
,王国华2
,张 磊
2
(1.山东寿光盐业公司,山东寿光 262700;2.山东海化股份有限公司溴素厂,
山东潍坊 262737)
摘 要: 通过硝基甲烷先成盐再溴化的方法合成了溴代硝基甲烷,合成最佳反应条件
为:硝基甲烷、氢氧化钠与溴素的摩尔比为1 1.1 1.02,氢氧化钠的质量浓度为30%;成盐反应温度为-15 ~-10 ,成盐反应时间为15m i n ;溴化反应温度为-10 ~-5 。优化条件下,收率可达93.7%,产品经红外色谱验证及气相色谱分析,百分含量为96.8%。
关键词: 溴代硝基甲烷;硝基甲烷;溴化
中图分类号:TQ213 文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2007)06-0014-03
St udy on the Synthesi s of Bro monitro methane
YAO Lutian 1
,LUN Shaopu 2
,WANG Guohua 2
,Z HANG Le i
2
(1.Shandong Shouguang Salt Industry Co m pany ,Shouguang Shandong 262700,
Chi n a ;2.Bro m ine Factory o f Shandong H a i h ua Share H o l d i n g
C o .,Ltd .,W e ifang Shangdong 262737,Ch i n a)
A bstrac t :
In the process for the preparati on o f bro m onitrome t hane ,n itro m ethane is reacted
w it h sa lifi cati on and brom i nation m ethod .T he opti m al reactive conditions were obta i ned as foll ow s :(1)t he mo lar rati o o f nitrome t hane ,sodiu m hydrox i de and brom i ne w as 1 1.1 1.02,(2)t he m ass concentration o f sod i u m hydrox i de is 30%,(3)t he reaction temperature of the salifi cation i s bet ween -15
and -10
and the ti m e is 15m i n ,(4)t he reac tion temperature o f the bro m i nation i s be -t
w een -10 and -5 。T he yie l d i s 93.7%under this condition 。T he product w as analyzed
and confir med by I R spectru m an GC ,t he mass concentrati on is 96.8%.
K ey word s : brom on itro m ethane ;n itrom ethane ;brom i za ti on
收稿日期:2007-06-06
作者简介:姚录田(1964-),男,山东寿光人,工程师,现主要从事盐业化工方面的研究工作。
溴代硝基甲烷是合成溴代硝基醇类光谱抗菌剂溴硝醇(Bronopo ,l 2-溴-2-硝基-1,3丙二醇)的重要中间体。溴硝醇具有很高的杀菌活性和很低的
使用浓度,被广泛使用在多种化妆品和洗涤用品中。硝基甲烷先溴化生成稳定的溴代硝基甲烷,再进行烷基化反应合成溴硝醇的方法,是现今主流的合成方法,此工艺中间产物稳定,反应条件温和,产物产率、纯度高。
本文研究了以硝基甲烷为原料,在低温条件下,先与氢氧化钠生成钠盐,然后再进行溴化反应生成溴代硝基甲烷的优化工艺条件。1 原理
成盐 Na OH +C H 3NO 2 [C H 2NO 2]N a+H 2O
溴化 [C H 2NO 2]N a+B r 2 C H 2Br NO 2+N a B r 2 实验
2.1 试剂与仪器
硝基甲烷、氢氧化钠、溴、溴化钠、亚硫酸氢钠均为化学纯。
北京WQF -510型红外光谱仪;上海欧华9160J 气相色谱仪;常用实验仪器。
2.2 实验步骤
在装有电动搅拌器、温度计、分液漏斗的三口烧瓶中加入60g(1m o l)硝基甲烷、200mL 水、50g 溴化钠,冷却控温在-15 ~-10 ,不断搅拌下滴加30%的氢氧化钠溶液,逐渐有淡黄色晶体生成,滴加完后,保温2m i n 。控温-10 ~-5 ,滴加溴的溴
14盐业与化工 第36卷第6期
图1 产品的红外光谱图
化钠溶液,滴加完后继续控温搅拌30m i n ,加入饱和亚硫酸氢钠中和剩余的溴,颜色呈浅黄色。
减压蒸馏,蒸出溴代硝基甲烷,静置分层,收集无色透明液体,称重131g ,收率93.7%,含纯96.8%。
3 最佳工艺条件的选取
影响最终收率的因素包括硝基甲烷、碱、水、溴的配比,氢氧化钠溶液的质量浓度,成盐、溴化的反应温度等。
3.1 氢氧化钠与硝基甲烷摩尔比(见表1)选取质量浓度为30%的N a OH 溶液进行实验(硝基甲烷与溴素的摩尔比为1 1.02),其他条件不变。
表1 氢氧化钠与硝基甲烷摩尔比的影响
n Na OH n
硝基甲烷
0.9 1.0
1.0 1.01.1 1.0
1.2 1.0
含纯(%)83.293.596.485.3收率(%)
75.8
87.2
93.7
81.3
由表1可知,NaOH 与硝基甲烷的摩尔比为
1.1 1时,产品收率最高。3.2 硝基甲烷与溴摩尔比(见表2)
选取质量浓度为30%的N a OH 溶液进行实验(硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1),其他条件不变。
表2 硝基甲烷与溴摩尔比的影响
n
Br2
n
硝基甲烷
0.95 1.0 1.0 1.01.02 1.01.05 1.0含纯(%)92.193.296.692.5收率(%)
85.1
87.4
93.2
90.1
溴量不足时,产品中硝基甲烷含量较多,溴过量时,多溴硝基甲烷含量增多。溴稍微过量时,产品质量、收率最高。
3.3 氢氧化钠的质量浓度(见表3)
硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1,硝基甲烷与溴素的摩尔比为1 1.02,在其他条件不变下进行实验。
表3 氢氧化钠的质量浓度的影响
氢氧化钠溶液质量浓度(%)
15202530含纯(%)94.594.295.896.2收率(%)
85.2
86.3
90.8
93.4
由表3知,氢氧化钠的浓度对产品含纯影响较小,氢氧化钠质量浓度为30%时,收率最高。3.4 成盐的反应温度(见表4)
硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1 1.02,氢氧化钠浓度为
30%,在其他条件不变下进行实验。
表4 成盐温度的影响
成盐反应温度( )-15~-10-10~-5
-5~00~5含纯(%)96.894.594.193.2收率(%)
93.7
90.2
88.5
84.5
成盐反应是放热反应,低温对反应有利。3.5 溴化的反应温度(见表5)
硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1 1.02,氢氧化钠浓度为30%,在其他条件不变下进行实验。
表5 溴化反应温度的影响
溴化反应温度( )-10~-5
-5~00~55~10含纯(%)95.793.592.488.0收率%
93.0
92.4
89.1
85.3
溴化反应温度对产品的纯度影响较大。控温在
-10 ~-5 时,收率及含纯最高。
3.6 成盐反应时间(见表6)
硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1 1.02,氢氧化钠浓度为30%,在其他条件不变下进行实验。
表6 成盐反应时间的影响
成盐反应时间(m i n)
15203040含纯(%)95.194.892.390.2收率(%)
93.4
92.7
88.6
78.3
硝基甲烷钠盐不稳定,成盐反应时间短对产品
的收率有利。4 产品分析结果
产品为无色透明液体,折光率为1.4880(20 )(文献[1]值:n 20
D =1.4901),基本接近文献值。其红外光谱见图1。
由图1知,v (C -B r )为679c m -1
,谱图与标准谱图相符。
产品经气相色谱分析见图2,其百分含量可达96.8%。
15
第36卷第6期 盐业与化工
图2 产品的气相色谱图
5 结论
(1)合成溴代硝基甲烷的最佳反应条件为:硝基甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1 1.1,硝基甲烷与溴的摩尔比为1 1.02,氢氧化钠的质量浓度为30%,成盐反应温度为-15 ~-10 ,溴化反应温度为-10 ~-5 ,成盐反应时间为15m i n。在上述优选条件下,百分含量96%的产品收率可达93.7%。
(2)该合成方法以硝基甲烷为原料,经成盐、溴化两步反应制得产品,反应条件温和,易于控制,收率、纯度高,可直接用于合成高质量的溴硝醇。
[参考文献]
[1]申泮文,王积涛.化合物词典(下篇)[M].上海:上海辞书出版
社,2002.572.
[2]袁军等.均匀设计法研究溴代硝基甲烷的合成工艺[J].化学研
究与应用,1998.1.
[3]谭世语,汤波,张云怀,等.溴硝醇的合成研究[J].精细化工,
2001,18(5).
(上接第6页)
酸钠具有原料价格便宜、工艺简单、无污染、生产成本较低,利润较高等优点,适于卤水(或工业盐)产地投资建厂,也适于炼焦厂副产廉价硫酸铵的地方投资建厂。
[参考文献]
[1]中国纯碱工业协会.纯碱工学[M].北京:化学工业出版社,1990.[2]卢芳仪,周建始,邱祖民.以硝酸铵和氯化钾为原料制取硝酸钾
的研究[J].无机盐工业,1986(5):9-11.
[3]卢爱军,卢芳仪.卤水 碳酸氢铵法制纯碱新工艺[J].海湖盐
与化工(现 盐业与化工 ),2005,34(5):18-21.
[4]卢爱军,卢芳仪.亚硫酸铵和卤水制无水亚硫酸钠工艺研究
[J].海湖盐与化工(现 盐业与化工 ),2006,35(1):6-8.
(上接第11页)
净的问题。而且从以上几组数据可以看出,沉化时间也不是越长越好,时间太长,母液中的其它离子又会吸附在氢氧化镁产品上,影响其质量。故沉化时间定为50m i n。
3.3 降低氢氧化镁产品中硼的含量
据有关资料表明:对吸附硼影响最大的因素是溶液的p H值。p H值在11以下时,吸附量相当多, p H值为11~12时吸附量大大减少,p H值在12以上,则完全不吸附。
本实验就是先在卤水中加入Na OH使之生成M g(OH)2,除去大量的硼,然后在氢氧化镁合成反应完成后,倒出一半,另一半加Na OH调溶液p H,使其p H> 12,再反应30m i n,做对比实验。结果见表5。
表5 除硼对比实验
序号M g(O H)2含量(%)硼含量(%)备注
193.770.69卤水未处理
297.620.22卤水处理后,合成后未调p H
98.070.02卤水处理后,合成后调p H
397.950.20卤水处理后,合成后未调p H
98.210.03卤水处理后,合成后调p H
从实验结果看,通过调P H值后,产品中硼是降低很多,产品主含量相应也提高。4 结论
通过用氢氧化钠和聚铝为絮凝剂,粉状活性炭为吸附剂,对盐湖卤水进行絮凝、吸附处理后,与硫氢化钡反应,又经过保温沉化降氯离子,调反应溶液的P H值除硼等一系列措施,可提高氢氧化镁的质量,使氢氧化镁质量由原来的94%提高到98%以上,达到高纯氢氧化镁的质量要求,填补了国内用盐湖卤水制备高纯氢氧化镁的空白。
[参考文献]
[1]王海增.郭鲁钢.于红.絮凝吸附法脱除盐湖卤水中的有机物质
[J].海湖盐与化工(现 盐业与化工 ),2003,32(1):22-24.
[2]张亨.吸附脱色研究进展[J].现代化工,1998(7):13-15.
[3]杨佑良.陈泽林.天然碱卤水脱色降浊方法研究[J].纯碱工业,
1994(4):24-30.
[4]金伟.范谨初.粉末活性炭在预涂膜过滤中的应用[J].中国给
水排水,1997,13(增刊):16-19.
[5]周恭明.高分子复合铁盐絮凝剂的研究进展[J].工业水处理,
2003,23(2):15-18.
[6]周玉新.贺小平.戴军民.陈颖.工业碱液脱色研究[J].湖北化
工,2002(1):12-13.
[7]王路明.M g(O H)2和树脂联合吸附法制取低硼镁砂的研究
[J].海湖盐与化工(现 盐业与化工 ),1995,24(1):14-16.
16盐业与化工 第36卷第6期
对硝基苯胺的制备及纯化
对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13
麻黄碱两种来源途径的最新概述
一：麻黄碱两种来源途径简介： 麻黄碱为麻黄草主含生物碱, 主要是1-麻黄碱、d-伪麻黄碱、麻黄次碱及甲基麻黄碱和去甲基麻黄碱等, 另含少量的挥发油、有机酸等成分。其中主要药用成分为麻黄碱和伪麻黄碱。麻黄碱是植物麻黄的主要药用成分之一。麻黄是一种药用植物, 为麻黄科植物草麻黄或木贼麻黄或中麻黄的干燥草质茎。麻黄是一种与麻黄碱同效的草药, 而麻黄碱是其主要有效成分之一, 5中国药典6 规定麻黄草中麻黄碱( C10H15NO) 的含量018% 以上才符合药用标准。中国是世界上惟一的天然麻黄碱生产国，麻黄为我国特产中药。我国麻黄的主要产地是内蒙古，其次是新疆、山西、吉林、辽宁、宁夏、甘肃、陕西、河北、河南等地。草麻黄产量最大，麻黄商品主流；中麻黄次之，木贼麻黄产量最小。其他药源：丽江麻黄产云南，四川，贵州。表面具较粗深的纵沟纹。膜质叶先端2裂。麻黄碱含量不少于0.6％。每年仅新疆地区，消耗麻黄草的用量在8～10万吨左右。由于生长麻黄草的主产区是中国沙漠化最为严重的地方。而麻黄草又是这些地区的主要固沙植物，所以，近年来麻黄草的过度采挖，已经对这些地区的生态环境造成了严重影响。因此。以化学合成手段生产符合市场要求的麻黄碱将是减少麻黄草的采挖，保护生态环境，满足市场需求的有效途径。目前，化学合成手段生产麻黄碱面临的主要问题是如何低成本地得到光学纯的
产物。 赤峰制药集团所属的艾克制药科技股份有限公司通过引进海南、深圳等地的风险投资解决了百吨合成麻黄素项目所需资金，2001年9月合成麻黄素车间顺利投产。当年爱克公司的主营收入就达到2951万元，实现利税645万元。目前公司的二期工程正在招商，投产后，合成麻黄素的年产量将达到400吨。根据预测，公司将拥有国际麻黄素市场霸主地位的前景。麻黄碱可以从麻黄植物中提取麻黄碱, 也可以有机合成法合成麻黄碱、微生物发酵生成麻黄碱、细胞培养法生成麻黄碱。经过多年科研攻关，赤峰市制药集团取得全化学法合成生产麻黄素的成功，并在关键技术上获得专利，拥有自主知识产权。该研究项目是国家“双高一优”和火炬计划中的项目。这是继德国之后，我国成为世界上第二个全化学法合成生产麻黄素的国家。据了解，以往生产麻黄素的原料是麻黄草。大量采集麻黄草已经严重破坏了草场、田野的生态平衡。为保护环境及可持续发展，赤峰市制药集团自1998年以来，先后投入资金1亿多元，对企业进行了大规模的技术改造和大修。目前，除了合成麻黄素以外，盐酸土霉素、灰黄霉素、土霉素的生产过程，都得到了良好的技术改造，经济效益明显增长。 二：麻黄碱的合成技术趋势：
对硝基苯胺的合成
对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：
NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。
2018届全国大联考高三第二次化学试卷(江苏卷带答案)
2018届全国大联考高三第二次化学试卷（江苏卷带答案） 绝密★启用前|试题命制中心 2018年第二次全国大联考【江苏卷】化学（考试时间：100分钟试卷满分：120分）注意事项： 1．本试卷分选择题和非选择题两部分。答卷前，考生务必将自己的姓名、准考证号填写在答题卡上。 2．回答选择题时，选出每小题答案后，用2B铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。写在本试卷上无效。 3．回答非选择题时，将答案写在答题卡上。写在本试卷上无效。 4．考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 S 32 Fe 56 选择题单项选择题：本题包括10小题，每小题2分，共计20分。每小题只有一个选项符合题意。 1．厉害了我的国！“中国名片”中航天、军事、天文等领域的发展受到世界瞩目，它们与化学有着密切联系。下列说法正确的是 A．“中国天眼”的“眼眶”是钢铁结成的圈梁，属于新型无机非金属材料 B．“歼?20”飞机上大量使用的碳纤维是一种新型有机高分子材料 C．“神舟十一号”宇宙飞船返回舱外表面使用的高温结构陶瓷是新型无机非金属 材料 D．“天宫二号”空间实验室的太阳能电池板的主要材料是二氧化硅 2．下列有关氯元素及其化合物的化学用语表示正确的是 A．中子数为18的氯原子： B．氯原子的结构示意图： C．氯化氢的电子式： D．2?氯丙烷的结构简式：CH3CH2CH2Cl 3．下列有关物质性质与用途具有对应关系的是 A．SO2具有氧化性，常用于漂白秸秆、织物 B．明矾水解形成Al(OH)3胶体，可用作水处理中的净水剂 C．石英坩埚耐高温，可用来加热熔化烧碱、纯碱等固体 D．次氯酸有酸性，可用于自来水的杀菌消毒 4．X、Y、Z、W为四种短周期主族元素，X、Y在周期表中的相对位置如图所示，Xn?、Yn+、Z+具有相同的电子层结构，W的最内层电子数与最外层电子数之和等于次外层电子数。下列说法正确的是 A．原子半径：r(X) 对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理 2011级化学教育有机化学 综合性与设计性实验 题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺 （华南师范大学化学与环境学院） 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。 关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product. 一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐得简介： 中文名：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐） 英文名: １－Ｐroｐanｏne，2-(metｈｙlamiｎo）—１—ｐhｅnyl—，hｙｄrochloride （1：1） 别名：1－Propanone,2—(methylamｉｎo）-1—phｅｎyl—, hyｄrｏcｈloｒide 1－Propanone,２—（meｔｈylamｉnｏ）-1－phenｙl－, ｈｙdrochloride， dl-Ephedｒoｎe hydroｃhloｒide 2－(mｅthyｌａｍino）－１-ｐhenylprｏｐan－１-one ｈyｄrocｈloride (１：1）分子式:C1０H1４ClNO 分子量： 199、６77２６ CAS号：496５6—78—2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(简称ＭAＫ）.a－甲胺基苯丙酮盐酸盐就就是2—甲胺基苯丙酮盐酸盐（2－甲氨基苯丙酮盐酸盐)就就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。 价格：250０元/公斤 性质描述：白色或类白色结晶性粉。 用途：抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐得合成工艺：以α—溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应.在５00０ml得三口烧瓶中，加入９0ml甲苯溶液与α－溴代苯丙酮40０克、将烧瓶装上搅拌,温度计，升温到80－８5度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液96０ｍｌ、（其中40％溶液１0０ｍl加100ml水得10％甲胺水,甲胺化反应中,改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体,使反应温度降低,条件温与.），水浴温度恒温，在80—85℃，开动搅拌,搅拌速度控制为9０-１00转／分，缓慢滴加甲胺，温度控制在８０度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用4５０克碱配置得15%得溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流,温度开始在８5度,随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时,停止加热,冷至零下 实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超 一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以 防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应： 对硝基苯胺的合成与纯化研究 陆文心（2012301040179） 武汉大学化学与分子科学学院化学弘毅班430072 指导老师：熊英 一、实验目的 1. 以苯胺为原料，经乙酰化、硝化、水解制得对硝基苯胺。 2. 了解乙酰化反应可采取的途径，知道反应机理及反应条件。 3. 认识芳香环上的亲电取代反应，了解其类型和本实验中涉及到的亲电取代反应——硝化反应的机理；理解先将氨基乙酰化的原因，了解苯环上取代基的定位效应。 4. 会配制硝化试剂，理解硝鎓离子产生的机理。 5. 学会用熔点仪测定固体物质的熔点，认识晶体化合物熔点测定的重要性及作用；熟练进行重结晶操作。 6. 认识酰胺在酸催化条件下水解反应的机理，了解本实验中强酸和强碱的作用。 7. 了解薄层层析的原理及操作，并用该方法分析产品的纯度。 8. 了解柱层析的基本原理，掌握柱层析实验的基本操作，用柱层析分离对硝基苯胺和邻硝基苯胺，得到其溶液；初步学会使用旋转蒸发仪，了解旋转蒸发的实质和优点，用该方法获得对硝基苯胺固体。 9. 在老师的指导下对产品对硝基苯胺和邻硝基苯胺进行核磁共振表征，了解化学位移等概念，初步学会分析NMR图谱。 二、实验原理 芳香环上的硝化反应是有机合成中的常见反应，它是一种亲电取代反应。芳香环上常见的亲电取代反应还有卤化、磺化、以及傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应由亲电试剂（多为带正电荷的缺电子基团如NO2+等路易斯酸）启动，进攻芳香环上的离域π电子云，将氢原子取代。 本实验为连续合成实验，分三个主要步骤，从苯胺出发，合成对硝基苯胺。每步的反应式如下： 第一步： 苯胺乙酸酐乙酰苯胺乙酸第二步： 乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺（大量）邻硝基乙酰苯胺（少量） 烷烃的卤代反应（自由基反应） 自由基的反应： 自由基加成： H 2C CH X H 2C CH X R R + 自由基转移：CH 2 R +CH R +H 自由基耦合：CH 2R +CH 2R 自由基歧化：CH 2R +CH 2CH R +H 自由基氧化： HO +Fe 2+OH +Fe 3+ 聚合物的氯代通式： CH 2+Cl 2HC +HCl Cl 三种重要的氯代聚合物 （1）氯化乙烯（CM ） 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代聚乙烯中的氢分子反应制得的一种聚合物材料。取代后氯分子的分部随生产工艺条件的不同，其形式也不同，可以看成是乙烯、氯乙烯和 1,2-二氯乙烯的三共聚物。氯化聚乙烯中氯含量、结晶度的不同，其性质也不同。当含氯量较低时，其破坏了聚乙烯的结晶性，呈现一定的结晶性，相比聚乙烯 Tg 下降，还是呈现塑料性质。随着氯含量增多，当氯含量在 30%-45%时，分子结晶性受到破坏，分子链柔软，表现出橡胶弹性性质。特别是当氯含量为 36%左右时，结晶结构完全破坏，此时，氯化聚乙烯表现出良好的弹性性能。氯含量超过 45%时，由于 Cl 的极性作用，分子链之间的相互作用增大，Tg 升高，呈现塑料性质。通常将橡胶型氯化聚乙烯简称为 CM ，CM 属于特种橡胶。 CM 的分子链饱和，具有优异的耐老化性能，含有一定的氯元素和较强的分子间作用力，表现出良好的耐热性、耐油性和阻燃性。CM 还具有优异的电绝缘性能和低温性能等，且价格低廉、基于上述优点，CM 主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域，是一种具有广泛应用前景的弹性体，其可以作为一些优良的改性剂去改善其他聚合物的性能（一般作为 PVC 的 1、物质的理化常数 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：毒性比苯胺大。可通过皮肤和呼吸道吸收，是一种强烈的高铁血红蛋白形成剂，形成的高铁血红蛋白造成组织缺氧，出现紫绀，引起中枢神经系统、心血管系统及其它脏器的损害。并有溶血作用，可发生溶血性贫血。长期大量接触可引起肝损害。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口)；20000mg/kg(兔经皮) 致突变性：微粒体诱变：鼠伤寒沙门氏菌50ug/皿。DNA修复：枯草菌5mg/皿。 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解，产生有毒的氧化氮烟气。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 高效液相色谱法(中国环境监测总站，水质) 色谱/质谱法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3[皮] 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿紧袖工作服，长统胶鞋。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前不饮酒，用温水洗澡。进行就业前和定期的体检。 三、急救措施 由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。 3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 四、实验步骤及现象 2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板(只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。 对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺， 2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。 苏州大学化学化工学院课程教案 [实验名称] 邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） [教学目标] 学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的制备。[教学重点] 芳环上的硝化、氨基脱保护。 [教学难点] 芳环硝化反应的条件控制。 [教学方法] 讨论法，演示法，讲述法 [教学过程] [引言] 【实验内容】邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） 【实验目的】学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的 制备。 [提问并讲述] 【实验原理】以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，以此来验证芳环上的亲电取代反应的定位规律，巩固硝化反应、酰胺的水解 等基本有机反应。反应式如下： NHCOCH3 +HNO3H2SO4 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2NH2NH2 + NO2 2 +H2O KOH +CH3COOK [讲述] 苯胺因其极易被氧化，故不能用混酸直接进行硝化，但是可以通过先将氨基保护后硝化，最后脱保护的方法来实现硝基苯胺的合成，本实验以乙酰苯胺为原料来制 备邻、对硝基苯胺。 [讲述] 【实验装置图】 【实验步骤】 一. 乙酰苯胺的硝化 在50 mL三颈瓶中放入2.7 g（0.02 mmol）乙酰苯胺，加入8 mL冰醋酸[1]。安装上电磁搅拌装置。在三颈瓶口分别装上温度计、回流冷凝管、恒压漏斗[2]。在恒压漏斗中加入2.0 mL浓硝酸（比重为1.14 g/mL，0.03 mol）和4 mL浓硫酸（比重为 1.84 g/mL）的混合液[3]。三颈瓶外用水浴控温在50±5 o C[4]（理论上如此，实际控温最 好不低于55℃，太低反应难开始而造成积聚，一旦开始又过于剧烈发生冲料；控温在55-60℃较为适宜），边搅拌边慢慢加入混酸（约需20 min，注意恒压滴液漏斗是否积液，控制滴加速度，若反应液变绿则需减缓滴加）[5]，加完后在60 o C继续反应1小时（尽量控温不超过70℃，在60-65℃较宜，反应液应为橙红色，淡黄色或绿色都会影响产率）。然后将反应液倒入30 g碎冰中，即有黄色沉淀析出，过滤、冰水洗至近中性[6]，再用少量石油醚淋洗，晾干，称重，计算产率。（用纸包裹写好名字放置，下次称量后继续使用） 二．邻、对硝基乙酰苯胺的水解 将制得的邻、对硝基乙酰苯胺1.3 g (0.007 mol) 放入25 mL圆底烧瓶中[7]，加入 8.5 mL氢氧化钾醇溶液[8]，摇匀，加沸石；装上回流冷凝管（接口处涂真空油脂避免粘 连），在水浴上加热回流半小时，然后从冷凝管口加入3 mL热水。继续在沸水浴中加热20 min，稍冷后倒入20 g冰水中，过滤，用冰水洗至弱碱性或中性[9]，晾干[10]得水解产物，称重并计算水解产率。 α-溴代苯丙酮 2-Bromopropiophenone CAS 号：2114-00-3 MDL 号：MFCD00000145 分子量：213.07 EINECS 号： 218-307-5 分子式：C 9H 9BrO ； C 6H 5COCHBrCH 3 分子结构: α-溴代苯丙酮的化学性质,质量标准及用途 化学性质 黄色至绿色透明液体 储存条件 Refrigerator 水溶解性 Insoluble BRN 508550 CAS 数据库 2114-00-3(CAS DataBase Reference) NIST 化学物质信息 2114-00-3(NIST) EPA 化学物质信息 2114-00-3(EPA Substance) 沸点 245-250 °C(lit.) 密度 1.4 g/mL at 25 °C(lit.) 折射率 n20/D 1.571(lit.) 闪点 >230 °F 质量标准 折光率Refractive index n20/D 1.5700 - 1.5720 比重Specific gravity (20/20) 1.4300 -1.4340 外观Appearance 黄色透明至绿色液体 红外光谱鉴别Infrared spectrometry 和对照品匹配 用途 用作医药、有机合成中间体 危险性质 WGK Germany 3 RTECS号UG8400000 F 19 海关编码29147090 危险品标志Xi,Xn 危险类别码36/37/38-22 安全说明26-36/37/39-37/39 危险品运输编号UN 2810 6.1/PG 2储存方式 密封保存 : **大学科学技术学院2007 /2008 学年第2学期考核试卷 课号：EK1G03A 课程名称：有机化学A 试卷编号：A 班级：____________ 学号： _______________ 姓名：________________ 阅卷教师：_______________ 成绩： _______________________________ 大题号——一二三四五六总分 得分 .命名下列各化合物或写出结构式（每题1分，共10 分） 3. 4. CHO 序号 5. OH 1. 6. 苯乙酰胺 7. 邻羟基苯甲醛 8. 对氨基苯磺酸 9. 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇 10. 甲基叔丁基醚 二?试填入主要原料，试剂或产物（必要时，指出立体结构） 式。（每空2分，共48分） ，完成下列各反应 6. CH 3COCI 丁 1, B 2H 6 . 2, H 2O 2, OH - ' 1, Hg(OAc )2,H 2O-THF* 2, NaBH 4 2. CH 二 CHBr KCN/EtOH -------- ? I ,| + C12高温、高压. ①。3 J ? H 2O Zn 粉 CH = CH 2 HBU ① CH 3COCH 3 ② H 2O H HIO4 6. 7. 8. CH 3 + H 2O OH - SN i 历程 Cl 9. 12. HNO 3 --------- ? H 2SO 4 Fe,HCI (CH 3CO) 2O Br 2 NaOH )— NaNO 2 H 3PO 2 H 2SO 4 O O ll C —CH 3 C 2H 5ONa C 2H 5ONa 对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应 对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： 副反应： 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品+CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3+CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的简介： 中文名：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐) 英文名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride (1:1) 别名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride, dl-Ephedrone hydrochloride 2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-one hydrochloride (1:1) 分子式:C10H14ClNO 分子量: 199.67726 CAS号：49656-78-2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐（简称MAK）。a-甲胺基苯丙酮盐酸盐就是2-甲胺基苯丙酮盐酸盐(2-甲氨基苯丙酮盐酸盐)就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。 价格：2500元/公斤 性质描述:白色或类白色结晶性粉。 用途:抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的合成工艺：以α-溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应。在5000ml的三口烧瓶中，加入90ml甲苯溶液和α-溴代苯丙酮400克.将烧瓶装上搅拌，温度计，升温到80-85度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液960ml.（其中40%溶液100ml加100ml水得10%甲胺水，甲胺化反应中，改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体，使反应温度降低，条件温和。），水浴温度恒温，在80-85℃，开动搅拌，搅拌速度控制为90-100转/分，缓慢滴加甲胺，温度控制在80度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用450克碱配置的15%的溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流，温度开始在85度，随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时，停止加热，冷至零下15。然后加入氢氧化钠溶液180毫升，搅对硝基苯胺的制备.doc1111
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