石墨烯的制备、结构、性能及应用前景

华东理工大学化工学院2010（春）

硕士研究生《碳材料》课程考核学号030090873姓名陈学林任课教师乔文明成绩

论文题目：石墨烯的制备、结构、性质及应用前景

石墨烯的制备、结构、性质及应用前景

前言：石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状(honeycomb)晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335 nm，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯(graphene)是二维的，只包括六角元胞(等角六边形)；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12个五角元胞会形成富勒烯(fullerene)。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为(2+1)维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[1]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性，从而引发石墨烯研究热。石墨烯在过去的短短3年内已充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[2]。研究发现，在不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。

1.石墨烯的性质

1.1力学性质

石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。美国哥伦比亚大学的一支物理学研究小组经过大量的试验，发现石墨烯是现在世界上已知的最为牢固的材料，并对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。他们选取10-20微米的石墨烯微粒作为研究对象。试验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100 nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2．9微牛。如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。半导体工业有意利用石墨烯晶体管制造微型处理器，进而生产出比现有计算机更快的计算机。

1.2热学性质

石墨烯是一种稳定材料．在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学

涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生移位。各个碳原子问的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。因此，碳原子就不需要重新排列来适应外力，也就保持了结构的稳定。

1.3电学性质

稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中电子是没有质量的，而且是以恒定的速率移动，石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于2 e2/h ，6 e2/h ，10e2/h，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为10 m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费米子型载流子，高达200 000 cm /(V·S)的迁移率等新奇物性相继被发现。在室温下有微米级的平均自由程和很长的相干长度。石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。石墨烯具有明显的二维电子特性。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。在2006-2008年间，石墨烯已被制成弹道输运晶体管，人们不仅成功地制造了平面场效应管而且观测到了量子干涉效应，引起大批科学家的兴趣[3]。

2. 石墨烯的合成

鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法- 晶膜生长和加热SiC的方法；化学方法是化学分散法。

2.1 微机械分离法

最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。

Novoselovt等[4]用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立存在。即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

2.2 取向附生法- 晶膜生长

取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。Peter W．Sutter等[5]使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在1 150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

2.3 加热S-C的方法

Claire Berger等利用此种方法制备出单层和多层[6]石墨烯薄片并研究了其性能，该方法是在单晶6H-SiC的Si-terminated面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。将表面经过氧化或H 蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1 000℃以

除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250- 1450℃，恒温1-20 min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。

2.4 化学分散法

化学分散法[7]是将氧化石墨与水以1 mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24 h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。

3.石墨烯的应用

3．1 石墨烯在纳电子器件方面的应用

2005年，Geim研究组与Kim研究组[8]发现，室温下石墨烯具有l0倍于商用硅片的高载流子迁移率(约10 am /V·s)，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 m)，这是石墨烯作为纳电

子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

最近，Geim研究组[9]利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量子点，引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单电子场效应由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题。荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下石墨烯还是可以传输一定的电流[10]，可能为低能耗，开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。与一维纳米材料相比，石墨烯基电子器件的显著优势是整个电路，包括导电通道、量子点、电极、势垒、分子开关及联结部件等，可在同一片石墨烯上获得，有可能避免一维材料基器件中难以实现的集成问题。目前，IBM，Intel等公司已相继投人巨资开展石墨烯在纳电子器件方面的应用探索。

3．2 未来的计算机芯片材料：石墨烯取代硅

马里兰大学物理学家的研究显示，未来的计算机芯片材料可能是石墨烯(Graphene)而不是硅。电子在石墨烯中的传导速度比硅快100倍，这将为高速计算机芯片和生化传感器带来诸多进步。。马里兰大学纳米技术和先进材料中心的物理学教授Michael S．Fuhrer领导的研究小组称，他们首次测量了石墨烯中电子传导的热振动效应，发现的结果显示石墨烯中电子传导的热振动效应非常细微。在任何材料中，温度和能量会引起电子的振动。电子穿过材料时，它们会试探振动的电子，诱发了电子的反作用力。这种电子的反作用力是材料的固有属性，不能被消除，除非冷却到绝对零度，热振动效应对传导性有重要的影响。

3．3 石墨烯在减少噪声方面的运用

美国IBM宣布，通过重叠2层相当于石墨单原子层的“石墨烯(Graphene)”，试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f[11]噪声。石墨烯作为形成纳米级晶体管和电路的“Post-Si材料”，正在全球进行研究开发。普通的纳米元件随着尺寸的减小，被称作1/f的难以控制的噪音越来越明显，存在信噪比恶化的问题。这种现象就是众所周知的“波格定律(Hogue’s law)”，即使

采用石墨烯、碳纳米管以及硅材料也会产生该现象。因此，如何减小1/f噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。

IBM此次利用单层石墨烯试制晶体管，并确认该元件符合波格定律。另一方面，通过重叠二层石墨烯，试制成功了相同的晶体管，不过与预计的相反，发现能够大幅控制噪音。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合，从而控制噪音。虽然要解释此次的现象还需要进一步的研究，但此次的发现证明二层石墨烯有望应用于各种各样的领域。此次的成果已在学会杂志“Nana Letters”上做了报道。

3.4储氢或做气敏材料

由于氢气是一种自然界包含资源多，没有污染，容易制备等特点，现在已经是作为重要的未来能源的重要替代品，研究石墨烯的储氢能力更加显示出其强大的应用前景。据美国能源部给出的目标是储氢能力质量百分比不低于6.0％，并且是越高越好，吸附能介于－0.20-－0.70eV/H2。最近铝掺杂的石墨烯储氢的能力质量百分比达到5.13％，吸附能为－0.26eV/H2，以及可作为一氧化碳传感器和在不同温度下一氧化碳的吸附和解吸附的研究等。

4. 石墨烯的表征

单层石墨烯之所以至今才被人们发现，是因为表征手段的限制。目前表征石墨烯的有效手段主要有：原子力显微镜、光学显微镜、Raman光谱。原子力显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能。单层石墨烯由于其厚度只0．335nm，在扫描电子显微镜(SEM)中很难被观测到，只有在原子力显微镜(AFM)中才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。

然而基于微机械剥离方法制得的石墨烯，产量很低，并且在微量的剥离物中掺杂着很多多层石墨片，直接用原子力显微镜观测，效率很低。Geim等[12]发现单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度(300nm)的Si02层Si晶片上，在光学显微镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。利用光学显微镜观测石墨烯，为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段，使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能。Raman光谱表征石墨烯的应用，使得石墨烯层数可以得到精确的表征。Raman谱的形状、宽度和位置与其层数相关，提供了一个高效率、无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。石墨烯和石墨本体一样在1580cm, (G峰)和2700cm

(2D峰)2个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1580cm处的吸收峰强度较低，而在2700cm 处的吸收峰强度较高，并且不同层数的石墨烯在2700cm 处的吸收峰位置略有移动。

5. 展望

随着人们对石墨烯研究的不断深入以及制备方法的改进，石墨烯在复合材料[13]、纳米器件和储氢材料等领域得到了广泛的关注。与此同时，人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。这就要求提高现有制备工艺的水平。微机械法显然不能满足未来工业化的要求。氧化石墨还原法[14]虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，使得其在复合材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，将使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。化学生长法可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。然而化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。

5.参考文献

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