梯度功能材料的研究进展及展望_韩杰才

文章编号:100622793(2004)0320207209

梯度功能材料的研究进展及展望①

韩杰才,徐　丽,王保林,张幸红

(哈尔滨工业大学复合材料研究所,哈尔滨　150001)

摘要:梯度功能材料是一种新型的功能复合材料,它的两侧由不同性能的材料组成,中间部分的组成和结构连续地呈梯度变化,从而使材料的性质和功能也沿厚度方向呈梯度变化,克服了不同材料结合的性能不匹配因素,使两种材料的优势都得到充分发挥。文中介绍了梯度功能材料的概念及开发背景,着重评述了梯度功能材料在制备方法、性能评价和应用等方面研究的新进展及功能梯度材料在国内外的研究成果,并展望了其未来的发展前景。

关键词:梯度功能材料;制备方法;性能评价

中图分类号:TB33 文献标识码:A

Progress and prospects of f unctional gradient materials HAN Jie2cai,XU Li,WAN G Bao2lin,ZHAN G Xing2 hong//Center for Composite Materials,Harbin Institute of Tech2 nology,Harbin　150001,China.

Abstract:Functional gradient material(FGM)is a new kind of nonhomogeneous composite.According to the design concept of FGM,its composition and structure vary gradually and continuous2 ly from one material to another,therefore its property and function vary gradually along the line of thickness.In this way,the un2 matched factors of different materials can be overcome and advan2 tages of both materials can be brought into full play.The concept and the development background of functional gradient materials are introduced.The research progress in preparation methods, property evaluation and applications of FGM are discussed and the prospects of FGM are presented.

K ey w ords:functional gradient materials;preparation methods; property evaluation

1　引言

功能梯度材料是为了适应新材料在高技术领域的需要,满足在极限温度环境(超高温、大温度落差)下不断反复正常工作而开发的一种新型复合材料。功能梯度材料的概念[1]是由日本材料学家新野正之(MasyuhiN INO)、平井敏雄(Toshio HIRA)和渡边龙三(RyuzoWA TANB E)等提出的,功能梯度材料的研究开发最早始于1987年日本科学技术厅的一项“关于开发缓和热应力的功能梯度材料的基础技术研究”计划。所谓功能梯度材料是根据使用要求,选择使用两种不同性能的材料,采用先进的材料复合技术,使中间的组成和结构连续呈梯度变化,内部不存在明显的界面,从而使材料的性质和功能沿厚度方向也呈梯度变化的一种新型复合材料。例如,航天飞机燃烧冲压式发动机燃烧室壁面,接触数千度高温气体的一侧使用耐热性优良的陶瓷,赋予材料耐热性能,而接触制冷材料冷却氢的一侧采用金属材料,赋予材料导热性和机械性能,在两个界面之间,采用先进的材料复合技术,通过控制金属和陶瓷的相对组成和组织结构,使其无界面地逐渐变化,从而使整个材料具有耐热性好且机械强度高的新功能[2]。

2　梯度功能材料的制备方法

功能梯度材料的制备方法较多,目前主要使用的有粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延燃烧高温合成法、气相沉积法、电沉积法、激光融覆法和离心铸造法等。

2.1　粉末冶金法

粉末冶金法[3]首先将原料粉末按不同混合比均匀混合,然后以梯度分布方式积层排列,再压制烧结而成。粉末冶金法可靠性高,适合于制造形状比较简单的功能梯度材料部件,但工艺比较复杂,制备的梯度材料有一定的孔隙率。按其成型工艺可分为叠层法、喷射积层法、粉浆浇注法和涂挂法等[4]。

叠层法是将原料粉按一定比例混合后造粒,然后按所设计比例逐层充填,再加压成形,最后烧结的方法。

喷射积层法通过连续改变原料粉配比,可控制射

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第27卷第3期

固体火箭技术

Journal of S olid Rocket Technology

　

Vol.27No.32004

①收稿日期:2004205226。

基金项目:国家自然科学基金项目(10102004)和国防基金项目(51412020203HT01)资助。

作者简介:韩杰才(1966—),男,教授,主要从事复合材料的研究。E2mail:shsxuli@https://www.360docs.net/doc/a53300210.html,

积层的成分,解决了叠层法层与层之间不连续的问题。

粉浆浇注法是将原料粉浆均匀混合成浆料,注入模型内干燥,通过连续控制粉浆配比,可得到成分连续变化的试件的方法。

涂挂法是将原料粉配制成悬浮液,涂挂在基体上,调整悬浮液成分,可改变涂层成分,然后经过脱脂、烧结得到F GM 的方法。2.2　等离子喷涂法

等离子喷涂法[5]是将原料粉末送至等离子射流中,以熔融或半熔融状态直接喷射到基体上形成多层喷涂层,在喷涂过程中改变原料粉末的组合比例、等离子射流的温度和流速来调整组织和成分,获得功能梯度材料。此法的优点是粉末组成可调整、沉积率高、无需烧结、不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材,但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀、空洞疏松、表面粗糙等缺陷。采用此法已制备出TiB 22Ni 、TiC 2Ni 、TiB 22Cu 、Ti 2Al 系功能梯度材料。2.3　自蔓延燃烧高温合成法

自蔓延燃烧高温合成法[6](SHS 法)是利用材料本身化学热使材料固结。此法通过加热原料粉末局部区域激发引燃反应,反应放出的大量热量依次诱发临近层的化学反应,从而使反应自动持续的蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材。SHS 法具有产品纯度高、效率高、能耗少、工艺相对简单的优点,能够制备大体积的梯度材料,但SHS 法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。针对这些缺点,国外开展了SHS 法的反应控制技术、加压致密化技术和宽范围控制技术。如大阪大学在合成TiB 2/Cu 和TiC/Ni 系梯度材料时预先添加TiB 2和TiC ,以抑制过量反应热的生成。日本东北工业技术实验所把静水加压法或热等静压法与SHS 法结合起来。大阪大学采用电磁加压式SHS 法合成了TiB 2/Cu 梯度材料,用气压燃烧合成法研制形状复杂的大型梯度材料。武汉工业大学傅正义等也报道用SHS 法制得含TiAl 3金属间化合物的TiB 2/Al 系梯度材料。2.4　气相沉积法

气相沉积法根据沉积过程中沉积粒子的来源不同可以分为化学气相沉积法(CVD 法)和物理气相沉积法(PVD 法)。CVD 法通过加热气体原料使之发生化学反应而生成固相的膜沉积在基体上。CVD 法的优点是可以通过选择合成温度、调节原料气流量和压力等来控制材料的组成与结构。日本东北大学金属材料研究所用SiCl 4和丙烷体系首次制备了SiC/C 梯度材料。其后用TiCl 4和甲烷体系又制备了TiC/C 梯度材料。PVD 法通过各种物理方法(直接通电加热、电子束轰击、离子溅射等)使固相源物质蒸发在基体表面成膜。PVD 法沉积温度较低,可以避免基体的软化和变形,沉积膜层结构致密,与基体结合力强。日本金属材料研究所用Ar 等离子体使水冷铜坩埚内的金属Ti 或Cr 蒸发,通过调节通入金属蒸气中N 2或C 2H 2的流量,制得了Ti 2TiN 、Ti 2TiC 、Cr 2CrN 等梯度材料。而物理2化学气相沉积法是综合了PVD 法和CVD 法的优点。日本住友电气工业公司把PVD 2CVD 法用在C/C 复合材料基体上,用PVD 法在低温侧沉积了Ti/TiC 梯度层,用CVD 法在高温侧沉积了C/SiC 梯度层。据报道,这是一种耐高温、耐氧化性能优良的梯度材料。气相沉积法的优点是不用烧结,沉积层致密牢固,可连续变化组成。缺点是设备较复杂,沉积速度慢,(在mm/h 数量级)不易制备大尺寸的梯度材料[7]。2.5　电沉积法

电沉积法依靠直流电的作用,在液相中进行传质和沉积,它的沉积速度比气相沉积法高,工艺和设备都较简单,因此是一种获得金属镀层的有效途径,主要的工艺方法有电镀、电泳和电铸。电沉积法的优点是对所镀材料的物理力学性能破坏较小,且设备简单,制备成本低。此法适合于制备TiO 22Ni 、Cu 2TiB 2、WC 2Co 、Ni 2Al 2O 3、Cu 2Al 2O 3系功能梯度材料。2.6　激光融覆法

激光融覆法将混合后的粉末通过喷嘴布在基体上,通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度来加热粉体,在基体表面形成融池,在此基础上进一步通过改变成分向融池不断布粉,重复以上过程,即可获得梯度涂层。采用此法可制备Ti 2Al 、WC 2Ni 、Al 2SiC 系功能梯度材料。2.7　离心铸造法

离心铸造法是利用铸型旋转产生的离心力使溶液中密度不同的增强体和基体合金分离至内层或外层,使凝固后的成分组织呈现一种或多种成分梯度变化的工艺方法。通过改变转速、颗粒大小、加工时间、温度和密度来控制成分的梯度分布。这种方法能制备高致密度、大尺寸的梯度材料,但这种方法限于管状或环形零件,不适用于高熔点的陶瓷系梯度材料。国外利用此法制备出聚合物基碳系[8]、铝铁合金梯度材料。文献[7]报导利用初生相Al 3Fe 与液相的密度差,在离心力作用下,使Al 3Fe 富集于外壁,制得Al 3Fe 径向梯度分布材料。

除了上述复合技术外,还有仿生技术、凝胶浇注技

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术(gel2casting)、微波合成与烧结技术、分子自组装技术和超分子复合技术[9]等。下面简单介绍分子自组装技术。

分子自组装(self2assembling of molecule)技术是通过有机物或聚合物分子以一定的结合方式在特定的基片上自行组装而获得具有特殊性能材料的材料制备技术。20世纪80年代初开始了分子自组装薄膜材料的研究。近几年来,靠静电引力结合的多层自组装材料引起了人们的极大关注。美国Claus等人以单晶硅、石英、光学玻璃等为基片,用合适的交联剂使基片的一个面带正电荷,然后将基片交替置于带不同电价的聚合物水溶液中,通过静电引力使聚合物分子逐层组装起来。用此技术制备自组装薄膜材料具有如下优点: (a)由于材料是以分子尺寸逐层组装而成,故材料的厚度可精确控制到分子尺寸,这是其他任何方法都无法实现的;(b)无机纳米粒子在材料中可以呈高密度的均匀分散状态;(c)静电吸引过程是一个非常快的过程,若选择合适的条件,每组装一层所需要的时间不超过10s;(d)组装材料与基体结合非常牢固,甚至超过基体材料自身;(e)设备简单,操作方便,成本低。Claus等人用此法制成了聚合物/Fe3O4纳米粒子自组装薄膜材料和聚合物/TiO2纳米粒子自组装材料[10,11]。

3　梯度功能材料的性能评价

梯度功能材料性能评价是将经材料设计和制备所制得的梯度材料在模拟的实际使用环境条件下,测定其各种性能,判断其是否满足使用要求,并将评价结果反馈到材料设计和材料制备中的综合技术。由于梯度材料的组成和性能是呈梯度变化的,不能采用常规的测试手段来评价其性能,目前国内外尚无统一的标准。一般来讲,功能梯度材料的性能评价包括热应力缓和特性评价、热疲劳特性评价、隔热性能评价、热冲击性能评价、超高温机械强度评价和特殊功能性评价等[12]。

3.1　热应力缓和特性评价

热应力缓和特性评价是将设计时所得的热应力大小及分布与测定的热应力大小与分布对比来进行分析。热应力的分析一般是采用激光或超声波等方法来进行。宫胁和彦等人将ZrO2+8%Y2O3/NiCrAl Y梯度材料及ZrO2+8%Y2O3非梯度材料在激光照射下的温度分布、轴向应力分布及径向应力分布进行了深入研究,证实了该体系功能梯度材料对热应力缓和的作用。

3.2　热疲劳特性评价

热疲劳特性评价可通过梯度材料在一定温度下热传导系数随热循环次数的变化来进行。用于航天飞机的热应力缓和型梯度材料的热疲劳评价是在2000K 下通过模拟真实运行环境的风洞试验来确定热疲劳寿命及热疲劳机理。新野正之等人测定了C/SiC系梯度材料与纯SiC材料的热传导随循环次数的变化规律,证实了该体系梯度材料优异的热疲劳性能[13]。

3.3　隔热性能评价

梯度材料的隔热性能是通过模拟实际环境进行试验,测定材料在不同热负荷下的导热系数来加以评价。常采用的有高温度落差基础评价试验、空气动力加热评价试验、高速回转加热场评价试验等。

3.4　热冲击性能评价

梯度材料的热冲击性能评价通常是通过激光加热法和声发射探测法(AE)共同来确定的。宫胁和彦等人将ZrO2+8%Y2O3非梯度材料及ZrO2+8%Y2O3/ NiCrAl Y梯度材料在激光照射下进行热冲击评价,后者的临界激光输出功率密度约为前者的1.5倍,表明梯度结构的耐热冲击性有较大提高。佐佐木真等人采用该法对均质材料和系梯度材料进行了热冲击评价,亦得到相似结果。

3.5　超高温机械强度评价

超高温机械强度评价是在2000K以上的温度下,测定梯度材料的破坏强度,并建立相应标准[14]。

目前,日本在F GM特性评价方面取得了较大的进展。已开发的高温落差基础评价设备,能模拟材料表面温度2000K、落差1000K及热负荷5M K/m2的实验条件,对隔热、耐热和热疲劳性能进行评价;采用空气摩擦加热场模拟大气层环境,对材料的耐热、抗氧化性和重复使用性进行评价;采用激光局部加热,用声学探测法对材料的抗热冲击性能进行评价[15]。

4　梯度功能材料的国内外研究成果

梯度功能材料自20世纪80年代中期产生以来得到飞速发展,F GM的研究正在向多学科交叉、多产业合作及国际化的方向发展。

4.1　国内研究成果

在国内,北京科技大学特种陶瓷和粉末冶金实验室的葛昌纯等人成功开发了新的金属基梯度功能材料,即用于国内新一代核聚变托克马克实验室装置的耐等离子体冲刷梯度功能材料。研究者采用了等离子喷涂法、熔渗焊接法及USPC结合梯度烧结等方法制备W/Cu与Mo/Cu梯度功能材料[16]。这些材料结合了Cu的强抗热震性和高热导率以及W(或Mo)的耐等离子体冲刷的优点。热震实验及原位等离子体辐照实验证实渗透焊及USPC结合梯度烧结法制备的W/

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Cu 梯度功能材料均能满足应用所需的性能要求,而W/Cu 梯度功能材料比Mo/Cu 梯度功能材料具有更

强的耐烧蚀性和抗热震性,因此下一步对耐等离子体冲刷功能梯度材料的研究重点将集中于W/Cu 梯度功能材料。北京科技大学通过热压法还成功地研制了SiC/C 的功能梯度材料,通过SEM 可以观察到它的微

观结构,在500℃骤冷,可及时检测到SiC/C F GM 的热冲击性[17]。曹文斌等人采用有限元方法对TiC 基对称成分功能梯度材料(SCF GM )中的残余热应力进行了理论计算。在此基础上,采用热压烧结工艺制备了表面无宏观缺陷的TiC (Mo ,Ni )x /TiC (Mo ,Ni )yy /TiC (Mo ,Ni )x 对称成分功能梯度材料。力学性能测试表明,对称成分功能梯度材料较之相应单一组分材料而言,在抗弯强度、断裂韧性等力学性能方面有较大程度的提高[18]。

哈尔滨工业大学的储成林等人用粉末冶金法制备出HA Ti/Ti/HA Ti 轴对称生物功能材料,并测定了HA Ti 复合体材料的力学性能和热膨胀系数。应用经典叠层板理论和热弹性力学理论分析了HA40Ti/Ti/HA40Ti 直接叠层体和轴对称F GM 制备残余热应力。结果表明其微观组织呈对称型梯度化分布。F GM 中间纯Ti 层具有最高的抗弯强度和断裂韧性(分别为971.96MPa 和29.691MPa ?m 1/2),而表面层的弹性模量最低,只有87.71GPa 。从生物医学应用的角度看,力学性能如此分布的生物材料正是所期望的。其热膨胀系数随着HA 含量和温度的升高而增大。制备残余热应力强烈依赖于组成分布,组成对称梯度化分布导致了F GM 中残余热应力也呈现对称梯度化分布,并降低了其表面层制备残余拉应力[19]。罗虹等人采用离心铸造法制备了SiC p /A356功能梯度材料并研究了其组织结构及耐磨性。结果表明,离心铸造SiC p /A356梯度材料组织致密,SiC 粒子在材料中呈梯度分布;在离心力场的作用下,消除了SiC 粒子团聚带来的缺陷,使SiC 粒子与合金基体紧密结合,充分发挥了SiC 粒子的优良性能,从而较大地提高了材料的耐磨

性[20]。朱景川等人通过抗热震参数分析和热循环试

验研究了ZrO 22Ni 功能梯度材料的热冲击与热疲劳行为及其影响因素。结果表明,ZrO 22Ni F GM 抗热震参数呈梯度分布,ZrO 2侧抗热冲击断裂能力强而富Ni 区热疲劳抗力高。其热震破坏符合热疲劳损伤机理,裂纹的准静态扩展为其控制因素。热疲劳裂纹在梯度层内以微孔聚集、连接方式萌生和扩展,而在梯度层间无横向贯穿裂纹,克服了传统陶瓷/金属结合体的界面热应力剥离问题[21]。徐强等人用自蔓延燃烧合成结合准热等静压的方法制备了TiB 22Cu 2Ni 梯度功能材料,并利用等离子弧加热器将材料加热20s 以测定其抗热震性和抗烧蚀性。结果显示梯度功能材料层与层之间的连接质量很好,其烧蚀表面上没有裂纹出现[22]。

清华大学的林伟等人利用微波烧结的方法开发了轴对称WC/Co 重金属梯度功能材料。通过SEM 观察了材料的微结构及硬度,结果表明较小的WC 颗粒和微波过程的快速烧结提高了WC/Co 重金属梯度功能材料的冶金及机械性能[23]。王瑞刚等人用粉末冶金叠层法和热压烧结法制备可加工的Al 2O 3/LaPO 4梯度功能材料[24]。施随林等人用电火花等离子体烧结法在1300℃制得了TiC/Ti 3SiC 2梯度功能材料,微观结构显示Ti 3SiC 2颗粒在烧结过程中有效限制了TiC 颗粒的生长,因此提高了材料的强度[25]。方明浩

等人则利用电火花等离子体烧结法的梯度温度域制成了Cu/PZT 梯度功能激励器,并用SEM 观察其微观结构[26]。

武汉工业大学唐新峰等人采用真空烧结与热压烧结技术分别制得了直径24mm ×56mmPSZMo 系无宏观缺陷的F GM 试样[27],直径30mm ×5mmPSZMo 系无宏观缺陷的F GM 试样和MgO/Ni 系F GM 。沈强等人采用烧结工艺制得了完整的、无宏观缺陷的Ni/Ni 3Al Ti 系F GM 试样[28]。王川斌等人用扩散焊的方法制备了93W/Cu/Ti/Al/Mg 体系的飞轮板材料,该材料具有高平行度、平面度、致密度和沿厚度方向上电阻按抛物线分布的特点。该材料可产生准等熵线型压力能量波,基于这一点,所制备的材料可驱动投射体达到10.02km/s 的超高速飞行[29]。

中国科学院上海硅酸盐研究所采用薄层迭层法,设计和制备了28种不同成分分布曲线的Ni 2ZrO 2F GM ,并用电子探针和SEM 分析了其成分分布、应力分布和组织结构,最后得到了一种成份分布曲线为Y [1,40](X )的Ni 2ZrO 2F GM ,它具有较显著的应力缓和效果、较高的结构完整性和致密度[30]。

西南师范大学羰基金属实验室对用金属有机气相沉积技术(MOCVD )制备金属2陶瓷的成分梯度材料进行了成功的探索。利用该法易于调节金属有机化合物气流量和压力来连续控制改变金属2陶瓷的组成比和结构,所制得的材料致密性好。但其主要缺点是制备大厚度的块材有一定难度,设备要求高。目前正用提高气相沉积速率来加快合成速度的方式进行深入的研究[31]。

北京理工大学的李云凯等人利用有限元分析方法,对PSZ/Mo 功能梯度材料进行了优化设计,确定了最佳形状因子、层数和每一层的厚度。在此基础上,用

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热压烧结方法制备了六层结构的PSZ/Mo功能梯度材料。利用自制的F GM热性能测试仪,对制备的试样进行了热震性能实验,结果表明,优化的PSZ/Mo2 F GM具有良好的抗热震性[32]。

华中理工大学的徐智谋等人提出采用低温化学镀工艺方法制备陶瓷/金属功能梯度材料的设想,利用自制的化学镀装置对制备SiC/Ni2P F GM进行了实验研究,并采用光学显微镜、电子探针分析仪及热震试验等方法和手段对功能梯度材料的组织、形貌、成分与镀层结合力进行了研究。结果表明,功能梯度材料中SiC 微粒以弥散状态沿镀层厚度方向呈梯度分布,无团聚结块现象,材料致密,组织细小。功能梯度材料较单层Ni2P2SiC复合镀层以及Ni2P/Ni2P2SiC双层镀层具有更好的结合强度[33]。

中科大的程济规等人基于铸造和叠层的方法制备了Ni的组成呈梯度分布的NiO/SDC(即氧化钐掺杂二氧化铈)阳极电极。对它的烧结行为、微观结构及热性能研究表明,NiO/SDC阳极电极比单一Ni组成的电极具有更好的孔隙颗粒结构和稳定的热膨胀系数[34]。

张旭等人用双辉光等离子体表面合金化技术在三种钢表面(低碳钢,工业铸铁,不锈钢Cr18Ni9)上获得了高合金化的Ni2Cr2Mo2Nb梯度表面合金涂层[35]。

文献[36]中介绍了一种新型功能梯度材料的制备方法———真空熔烧法。该方法工艺简单,制得的涂层质量好、硬度高、耐蚀性、抗高温氧化及热疲劳性好,涂层与母材之间形成牢固的冶金结合,结合强度高,具有广阔的应用前景。文献[37]中介绍了采用多层复合电镀技术制备功能梯度材料。该方法成本低、易于操作,所得镀层孔隙率低、结合力好,耐磨、耐蚀性好,具有广阔的应用前景。

4.2　国外研究成果

迄今为止,对于功能梯度材料的研究时间并不长,但其发展却十分迅速,特别是日、德、美等先进工业国,不论是在功能梯度材料组织结构、性能方面,还是它们的制备工艺、设备以及材料应用方面都取得了令人瞩目的成果[38]。

日本是对梯度功能材料的开发及所做研究工作最多的国家之一,它的科研单位、公司已经取得了一系列的研究成果[39]:日本东北大学金属材料研究所使用CVD法,通过控制原料气体的SiC和C的比例,合成了厚度为0.4mm的SiC/C系功能梯度材料,通过激光冲击实验的结果证明,该材料具有极优良的耐热冲击性能。该大学运用粒子法烧结出WZrO2系、MoZrO2系、NiZrO2系和SUS304ZrO2系热应力缓和型功能梯度材料,其中间层的厚度为8mm。日本住友电气工业公司,接受了东北大学的研究成果,在C/C材料的两面,分别采用物理蒸镀法形成了TiC/Ti系功能梯度组成层和采用化学蒸镀法确立了厚度0.4mm的陶瓷2碳系功能梯度材料的合成法,形成了SiC/C系功能梯度组成层。再通过使两者融合,成功地合成了功能梯度材料。日本钢管公司采用了把配合量不同的陶瓷2金属的薄膜材料重叠起来,经脱脂、烧结制作叠层烧结体的薄膜叠层法,创制出厚度3mm、不起翘、无裂纹、平坦的ZrO2/Ni系功能梯度材料。新日本制铁公司,使用减压等离子喷镀法,成功地合成了厚度4mm、气孔少、致密的ZrO2/8%Y2O3Ni/20%Cr系功能梯度材料。日本东北工业技术实验所,已成功使用自蔓延热反应法同时合成成型技术,研制出厚度3mm TiB/Cu 系功能梯度材料,该材料为圆筒状,内径95mm,外径105mm,内侧为TiB2,外侧为Cu,中间层厚度为4mm。内侧的使用条件是1227℃,外侧的使用条件为27℃,温差达1200℃。日本金属材料研究所使用高电流密度法(HCD)型的PVD设备,用Ar等离子体,使水冷铜坩埚内的Ti、Cr进行蒸发,边改变金属蒸气中的N2、C2H2等反应气体的流量边送入反应气体,合成了Ti2TiN、Ti2TiC和CrN2Cr等梯度材料。日本东芝公司采用烧结渗浸法先制成了小型的W/Cu梯度组成的材料后,确立了在烧结时控制各层材料收缩的技术,实现了材料的大型化,制成核聚变的80mm×80mm×25mm的大型电子束靶材料,强度达到已往的W/Cu 功能梯度材料的1.5倍。日本东北国立工业研究院报道了用自蔓延高温合成(SHS)工艺研制了TiB2Cu为基础的功能梯度材料。这种工艺还作为合成先进材料的一种有效方法而引人注意。日本住友煤矿公司开发出加工功能梯度材料的新技术———电脉冲方法,它是利用电脉冲来引起离子粉末之间的等离子充电,瞬间地将混合物加热到高温。该公司采用此法已将玻璃2不锈钢和玻璃-硅加工成了功能梯度材料。与此同时,日本国防研究院也采用这种新技术将两种熔点差异大的材料———钛铝合金和锆合金加工成了功能梯度材料。日本的Otsuka A等人应用干粉喷射喷涂工艺(Dry2Jet2Spraying)把用高频等离子体系制备出的Ti 和Al2O3超细粉粒沉积到了圆柱形Ti棒上,制得了TiAl2O3功能梯度材料涂层。日本N KK公司藤田耕一朗等人在高硅钢基础上采用控制硅扩散的方法制得了梯度高硅钢带。大森守等人采用放电等离子烧结工艺研制出WC系梯度切削工具材料。大口爱子等人用放电等离子烧结法研制出Cu/Al2O3/Cu对称型梯度材料。该材料具有高的热传导率、电绝缘性和优异

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2004年9月韩杰才,等:梯度功能材料的研究进展及展望第3期

的平面内导电率。日本北海道大学的Matsuura K 等人开发了基于电弧表面加热熔化的金属表面涂覆金属间化合物的技术,并以在Nb 板上涂覆NbAl 3的实验证实了其可行性。在基体金属铌和厚的NbAl 3涂层之间,包含一个具有F GM 结构变化的薄层,它从表面的NbAl 3过渡到NbAl 3和Nb 2Al 共晶结构的NbAl 3中间枝晶区以及最终的NbAl 3共晶体结构[40]。Eiichi Miyazaki 等人研究了Fe 2Mn 2Si 2Cr 形状记忆合金(SMA )纤维增强的智能梯度功能材料的制备方法,并用显微硬度实验和三点弯曲实验测试其机械性能。实验观察到大量的各向异性的机械性能,这依赖于SMA 纤维的含量[41]。K obayashi H 使用泥浆涂层法和无压烧结法制备了Al 2O 32PSZ ～Fe 2Ni 梯度功能材料管。一些具有三层或更多层的梯度功能材料管上没有发现裂纹和翘曲,结合界面也可完全连结,它们比单一的陶瓷管具有更好的抗热震性[42]。Takagi K enta 等人开发了具有梯度功能显微结构的弯曲型压电陶瓷激励器,利用叠层烧结的方法制成了具有三层不同孔隙率(0,10%,20%)的激励器样品,并使用电应变仪测量了样品的电场感应变位值,结果表明实验测试值和计算数据是一致的[43]。

土耳其的Eroglu S 等人研究了用等离子喷涂技术制得NiCrAl/MgOZrO 2功能梯度涂层[39]。该涂层由单吹管等离子喷涂机在空气中制得,对富MgOZrO 2(50%以上)和富NiCr 2Al 的粉末,喷涂距离分别为75mm 和130mm ,试验用基体材料是5mm 的AlSi4140

钢板,先用SiC 作喷沙处理,立刻进行喷涂,以增大附着力。

1977年美国发射的太阳系行星旅行者2探测器上的电源就是由Si G e 梯度热电功能材料制成的热电发电机[44]。Ishibashi H 等人的MoSiO 2梯度材料既能与灯壳体达到匹配封接,又具有钨极一样的导电性,且灯壳与电极间有良好的绝缘性[45]。

Abboud 等人利用2KMCO 激光器在Ti 金属基片上熔覆TiAl TiB 2,可得到分布连续的梯度层。Mihara

等人设置层间厚度为100～600

μm ,陶瓷/金属之比每层按10%的梯度增加,制备了ZrO 2/304不锈钢F GM 。Sarkar 等人用电沉积法制备了ZrO 2/Al 2O 3F GM ,其组分连续变化,厚度为6mm 左右时只

用了约90min [46]。

瑞士ZHUJ 等人通过粉末冶金法成功地制得了ZrO 2/NiCr 功能梯度材料。该材料从宏观上消除了传统的金属和陶瓷界面,在化学组成和成分微观分布上表现出良好的梯度分布[47]。Eroglu S 等人应用单枪大气等离子喷涂技术在4140钢基体上制备了NiCrAl/MgZrO 2功能梯度涂

层,X 2Ray 分析表明,涂层成分与初始粉末成分一致[48]。

比利时的Stiin Put 等人使用电泳沉积法及最终的冷等静压和液相烧结制备了Co 和Ti (C ,N )成梯度分布的WC 2Co 2Ti (C ,N )梯度功能材料[49]。

葡萄牙的Velhinho A 等人利用离心铸造法制备了Al 2SiC p 功能梯度材料,并用X 2射线衍射法、光学显微图片及径向硬度曲线的定量分析研究了材料的结构和性能[50]。

5　梯度功能材料的应用现状

功能梯度材料最初用于缓和热应力,应用于高温环境,特别适用于材料两侧温差较大的环境,其耐热性、再用性和可靠性是以往使用的陶瓷基复合材料无法比拟的,功能梯度材料通过金属、陶瓷、塑料等无机物和有机物的巧妙组合,在航空航天、能源工程、生物医学、电磁、核工程和光学等领域都有广泛的应用[2]。

F GM 的一个最直接应用就是航天飞行器材料,另一个F GM 应用前景很明朗的领域是能源学科,如固体燃料电池、太阳能电池、热电转换装置等。目前对热电转换材料的研究最多。热电转换材料是实现热能与电能间直接转换的功能材料,其物理基础是熟知的Seebeck 及Peltier 效应。由于它可利用废热发电,或制成空调、冰箱等产品,没有机械运动部分,能耗低,也不需要任何气、液态工质,不污染环境,因此极具发展潜力。已经制备了如FeSi 2/Si

G e 、PbTe/PbI 2等热电材料,确实明显改善了其热电性能,但仍然存在着优值系数不够高,难以获得大尺寸材料等问题。在其他应用领域,已经有少量的工作开展起来,如Dilish

H 等人采用sol 2gel (溶胶2凝胶)工艺,通过组分的梯度变化,制备了一种新型的有机/无机键合玻璃材料,它兼具有机玻璃的塑性及无机玻璃的刚性特性[51]。在人造生物材料方面,F GM 的出现可较好地解决生物相容性及结合强度等问题。日本国家宇航实验室的Kazuhisa Fujita 等人利用F GM 的概念研究了用于太空中激光照明无线能量分布系统的由太阳能激励的激光二极管,非线性梯度的概念作为提高性能的途径在此被首次提出[52]。日本国家工业科技大学的Y oshihiro Oba 2ta 等人将F GM 的概念引入到木板为基体材料制作地热系统当中,开发了具有更高能量效率的F GM 板[53]。表1所示为日本九州大学的Uemura S 总结的F GM 最新的一些应用情况[54]。

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12—2004年9月固体火箭技术第27卷

表1　FG Ms的最新应用及应用FG M技术生产的新产品

T ab.1　The new application of FG Ms and new commercial products using FG M technology 内 容研究者所属公司

FGM在光学滤光片上的应用S omeno Y AL PS Electric Co,Ltd.

基于全氟化物的梯度系数塑料光学纤维Ogawa G Asahi G lass Co.,Ltd.

FGM技术在变压器上的应用Ando H Toshiba Corp.

FGM在火箭发动机燃烧室中的应用Ishibashi T Advanced Space Technology Co.,Ltd.梯度表面结构的切削工具应用Homma T Mitsubishi Materials Co.,Ltd.

烧结梯度功能硬质金属材料的研究Ikegaya A Sumitomo Electric Industries,Ltd.

火花等离子烧结法制备大尺寸

WC/Co梯度功能材料

Tokita M Sumitomo Coal mining Co.Ltd.

钛的表面修正新方法研究Satoh J Citizen Watch Co.Ltd.

硬度梯度变化节省刀片材料Hamada T Matsushita Electric Works Ltd.

FGM在棒球鞋钉上的应用Ogawa M MIZUNO Inc.

用于永久的左心室协助设备的碳经皮设备系

统的制备与结构控制

K ojima A,Mori T Sun Medical Technology Research Corp.具备精细表面涂层的碳牙植入体的制备K ojima A Y anagisawa S School of Dentistry,Nihon University

6　梯度功能材料的发展前景展望

目前,对于F GM的研究仍基本处在基础性研究阶段,尤其是国内具有针对性应用目标的研究还不多,未来的研究工作仍将围绕材料设计、制备和特性评价等为中心展开。其总的发展趋势可概括如下:

a.设计方面。首先是非均质材料的组成2结构2性能体系的深入研究,注重物理机理的理论研究,尤其需要研究材料的晶面(或界面);进一步研究和探索统一的、准确的材料模型和力学模型,大力开发研究计算机辅助F GM设计专家系统,为材料的研制提供实验设计和优化控制,从而提高设计精度[31]。

b.材料制备方面。开发可合成大尺寸及复杂形状的F GM合成技术;开发更精确控制梯度组成的技术,如计算机控制的梯度铺垫系统;深入研究各种先进的制备工艺机理,特别是其中的电、磁、光特性进行详尽研究,积累较为系统的实验数据及规律,发展相关的物理性能评估与测试技术,并探讨其更广泛应用的可能性[46]。

c.特性评价方面。对于以热应力缓解为主的F GM,应进一步使性能评价的实验方法标准化,完善评价指标,如长时间使用的性能劣化评价和耐高温氧化评价等;对于缓和热应力以外的F GM,则要根据具体应用条件来研究确定评价指标及方法[31]。

d.将梯度材料中的梯度概念推广到其他研究领域;将F GM结构和F GM化技术与智能材料系统有机地结合起来,将会给材料科学带来一场新的革命。

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(编辑:刘红利)

(上接第192页)

进一步加速凝聚相的热分解,使HN IW单元推进剂的燃速升高。

4　结论

a.在低压条件下(1～13MPa),HN IW具有较高的压强指数;在15～19MPa的压强范围出现了一近于稳定燃烧区域,此时压强指数为0.284,在该压强范围内,所研究的催化剂可能是通过改变HN IW的燃烧波结构提高燃速,使HN IW的压强指数增大。

b.在低压条件下(1～13MPa),OM E和Fe2O3降低压强指数的机理不同,OM E主要通过提高HN IW 的低压燃速、降低高压燃速来降低压强指数;在1～6MPa的压强范围内,Fe2O3降低压强指数的效果不显著;在7～13MPa压强范围内,主要通过提高高压燃速降低HN IW的压强指数。

c.相对光强度法能够测定HN IW单元推进剂的燃烧火焰温度分布,测量压强越高,测量值越接近于理论计算值。

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(编辑:薛永利)

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