阳离子型稀土金属有机化合物
第２０卷第１０期２００８年１０月
化学进展
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．２０Ｎｏ．１０
０ｃｔ．。２００８阳离子型稀土金属有机化合物＊
郁楠１’２侯召民２一席振峰¨’
（１．北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１；
２．日本理化学研究所金属有机化学研究室日本和光市３５１０１９８）
摘要阳离子型金属有机化合物是催化烯烃聚合反应的活性物种，其结构与性质直接影响所得聚合物的微观结构和性能，具有重要的研究价值。对四族金属有机化合物的深入研究也推动了对其他前过渡金属和稀土金属有机化合物的研究。与为数众多的中性及阴离子型稀土金属有机化合物相比，由于具有较高的反应性、合成与分离不易，阳离子型稀土金属有机化合物直到最近才逐渐得到重视。本文介绍了近年来阳离子型稀土金属有机化合物的合成、结构和催化烯烃聚合反应领域的研究进展。
关键词阳离子型金属有机化合物稀土金属合成结构烯烃聚合催化
中图分类号：０６２７．３文献标识码：Ａ文章编号：１００５．２８１Ｘ（２００８）１０—１５１５．０９
ＣａｔｉｏｎｉｃＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈＭｅｔａｌｓ
ＹｕＮａｎｌ?２ｔｔｏｕＺｈａｏｍｉｎ２‘。ＸｉＺｈｅｎｆｅｎ９１。‘
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７１，Ｃｈｉｎａ；
２．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｔｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ＷａｋｏＣｉｔｙ３５１０１９８，Ｊａｐａｎ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｓｅｌＶｅａｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｓｐｅｃｉｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎａｂｏｕｔｃａｔｉｏｎｉｃａｌｋｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｇｒｏｕｐ４ｍｅｔａｌｓｈａｓｒｅｃｅｎｔｌｙｐｒｏｍｐｔｅｄｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｃａｔｉｏｎｉｃｅａｒｌｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｔｈｅｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｎｅｕｔｒａｌａｎｄａｎｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｒａｇｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ，ｔｈｅｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｒｅｍａｉｎｅｄｓｃａｒｃｅｕｎｔｉｌｒｅｃｅｎｔｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ
ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓ．Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｃｅｎｔ
ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｏｌｅｆｉｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｅｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｍｅｔａｌｓ；ｍｒｅ
ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｉｓ
１引言
近年来，对单一位点配位聚合催化剂广泛深入的研究取得了一系列重要研究成果，代表了金属有机化学以及聚合物研究领域最激动人心的成就之一。这些催化剂主要由主催化剂（过渡金属有机化合物）和助催化剂（又称活化剂，为主族金属有机化合物）二元体系所组成。普遍认为，主催化剂在助催化剂的作用下生成的阳离子型化合物是催化烯烃聚合的活性物种。
尽管后过渡金属催化体系发展很快，但前过渡金属，尤其是四族金属（钛、锆、铪）催化剂仍然是主要的研究方向ｎ－６】。而对同为前过渡金属的稀土金属有机化合物的研究也逐渐得到重视ｎ＿１２。。本文综述了阳离子型稀土金属有机化合物的研究进展，重点介绍了这些化合物的合成、结构以及其催化烯烃聚合反应性能。
收稿：２００８年１月，收修改稿：２００８年３月
＊国家自然科学基金项目（Ｎｏ．２０６３２０１０，２０５２１２０２．２０７０２００３）资助＊＊通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｚｆｘｉ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
化学进展第２０卷２阳离子型稀土金属有机化合物的合成、结
构和性质概述
传统的产生阳离子型催化活性物种的方法是利用过渡金属有机化合物（通常是卤化物）与助催化剂ＭＡＯ作用。为了得到较高的活性，ＭＡＯ的用量很高，为主催化剂的１０００到１００００倍。助催化剂ＭＡＯ的成本已经超过了作为主催化剂的金属有机化合物。另外，聚合反应结束后，大量的ＭＡＯ经后处理变成氧化铝，作为灰分残留在聚合物中。而且ＭＡＯ结构非常复杂，并不是单一成分的化合物，使得对聚合反应机理的深入研究以及对反应活性中间体的鉴定变得非常困难。
由于ＭＡＯ催化体系存在的这些难以克服的缺点，人们致力于开发一些新型的助催化剂。其中研究最多的是全氟代芳基硼或硼盐化合物（常用的合成阳离子型化合物的方法如图１所示）。这些助催化剂有利于分散负电荷，减小离子对间的库仑引力，并且降低阴离子的亲核性，从而极大地提高了相应催化体系的催化活性。更重要的是，这些阳离子型化合物具有特定的结构，可以通过ｘ射线衍射来确定，这就为研究催化烯烃聚合反应机理提供了实验基础。
Ｌ√ＭＲ２＋ＩＬＡｌＩＳＡｒ４ｌＬｎＭＲｍ＋［ＢＡＩ［ＢＡｒ４］
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ＬＪＬＪ．－ＯＡ
图１阳离子型化合物的合成（ＬＡ：Ｌｅｗｉｓ酸；ＢＡ：Ｂｒｆｉｎｓｔｅｄ酸；ｃＢ：共轭碱；ＯＡ：氧化剂）
Ｆｉｇ．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．ＬＡ：Ｌｅｗｉｓａｃｉｄ；ＢＡ：Ｂｒ６ｎｓｔｅｄａｃｉｄ；ＣＢ：ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｂａｓｅ；Ｏｋ：ｏｘｉｄａｎｔ
根据阴阳离子对之间是否存在相互作用，可以将阳离子型化合物分为“接触离子对”和“溶剂分离离子对”两大类。下面将根据阳离子型稀土金属有机化合物使用支持配体的不同，分别进行介绍。
３阳离子型二茂稀土金属有机化合物
Ｂｏｃｈｍａｎｎ等ｍ３研究了钇的二茂甲基化合物１与不同活化剂的反应（图２）。例如，在两倍量Ｌｅｗｉｓ酸Ｂ（Ｃ。Ｆ５），的作用下，生成接触离子对２。ｘ射线单晶衍射分析显示，在化合物２的结构中，阴离子部分与中心金属有相互作用。其中五氟苯基邻位的氟
２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３
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ｌＢ（Ｃ６Ｆ５）４】ｅ
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ＩＢ（Ｃ６Ｆ５炉
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４
图２阳离子型二茂钇化合物的合成“３
Ｆｉｇ．２Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｙｔｔｒｏｃｅｎｅｓ［１３］
］
ＦＩ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｍｅ］）
原子，以及被吸引甲基上的两个氢原子与中心金属发生配位。而这种配位作用可以被更强的Ｌｅｗｉｓ碱ＴＨＦ所取代。化合物１与硼盐［Ｐｈ，ｃ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］在低温下反应，两个桥联甲基中的一个反应离去，形成阳离子二聚体３。使用两倍量的［Ｐｈ，Ｃ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］反应导致油状沉淀的形成。加入ＴＨＦ后可以得到两个ＴＨＦ分子配位的阳离子型二茂化合物５。化合物２以及原位生成的不含ＴＨＦ的化合物［（ｃ，Ｈ。ＳｉＭｅ，）：Ｙ］［Ｂ（ｃ。Ｆｓ）。］可以引发异丁烯的碳正离子聚合。其产率和分子量比由四族单茂金属有机化合物［（Ｃ，Ｈ，）ＴｉＭ％］和Ｂ（Ｃ。Ｆ５），组成的催化体系高得多¨“。
由烷基铝、有机硼化合物以及茂稀土金属有机化合物组成的三元催化体系经常被用来催化极性单体共聚。烷基铝作为单体中杂质的吸收剂（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）可以除去单体中可能含有的水分等杂质，以提高催化剂的寿命。二茂稀土金属铝酸盐６与硼盐反应，得到阴离子［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］一桥联的二茂化合物７（图３）ｎ副。ｘ射线单晶衍射分析显示两个二茂金属结构单元［Ｌｎ（Ｃ，Ｍｅ，）：］＋通过［Ｂ（ｃ。Ｆ５）。］一的氟原子与中心金属离子以配位键相连接，形成一个大环状化合物。其中铈和钐的化合物可用作１，３．丁二烯聚合的催化剂。
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万方数据
第１０期郁楠等阳离子型稀土金属有机化合物?１５１７?
Ｌ旷ｃＰｒｅ，．Ｎｓｄｍ，Ｇｄ’２［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
Ｃｅ．Ｓｍ
７
图３二茂稀土金属铝酸盐与硼盐的反应‘１５１
Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｓｔｅｗｉｔｈ
ｂｏｒａｔｅ㈦
Ｈｅｓｓｅｎ等…’系统研究了阳离子型二茂钪化合
物以及它们与氟苯的相互作用（图４）。二茂钪甲基
化合物８与Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸［ＰｈＮＭｅ：Ｈ儿ＢＰｈ。］在甲苯中
８【ＰｈＮＭｅ２Ｈ】【ＢＰｈ４】
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－—－－?－－－一ＩｌＬ?
ｔＯｌｕｅｎｅ
［ＢＰｈ４ｌ。
图４阳离子型二茂钪化合物的合成“副
Ｆｉｇ．４Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃ
ｓｃａｎｄｏｃｅｎｅｓ㈨
反应，生成阳离子型化合物９。其中，中心金属与阴离子的一个苯基配位。苯基与中心金属的配位作用可以被ＴＨＦ所取代。如果上述反应在ＴＨＦ中进行，则可以直接得到相应的ＴＨＦ配位的阳离子型二茂化合物。化合物９在氘代苯中发生分解，核磁检测显示有［（ｃ，Ｍｅ，）：ｓｃＰｈ］１ｌ及ＢＰｈ，生成。除了强Ｌｅｗｉｓ碱ＴＨＦ，化合物９中苯基与中心金属的配位作用还可以被氟苯和邻二氟苯所取代。在生成的阳离子型化合物ｌＯ中，氟苯通过氟原子与中心金属原子配位。
二茂化合物（Ｃ；Ｍｅ５）。ｓｍ１２以及其溶剂加合物（Ｃ，Ｍｅ，）：Ｓｍ（ＴＨＦ）２１３均可以被氧化剂银盐ＡｇＢＰｈ４所氧化ｎ７｜，生成三价钐的阳离子型化合物１５及１６（图５）。化合物１５也可以由二茂钐的烯丙基化合物在Ｂｒｆｉｎｓｔｅｄ酸［ＮＥｔ，Ｈ］［ＢＰｈ。］的作用下得到。其他稀土金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕ）的阳离子型二茂化合物也可以由类似的方法合成¨８’１９１。ｘ射线晶体结构分析显示在１５的结构中，阴离子部分的两个苯基与中心金属存在相互作用。而前面介绍的离子半径较小钪的阳离子型二茂化合物中，中心金属只能和一个苯基配位。
【ＮＥｔ３Ｈ］［ＢＰｈ４】
錾一
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举、、谚
１５
图５阳离子型二茂钐化合物的合成…
Ｆｉｇ．５Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃ￥ａｌ＇ｎａｒｏｃｅｎｅ￥［１７
［ＢＰｈ４１０
这些非溶剂化的阳离子型二茂化合物是合成其他非溶剂化二茂稀土化合物的重要原料汹一１｜，而这些化合物是其他方法难以合成的。例如，阳离子型二茂稀土化合物１５与五甲基茂的钾盐反应，以高产率得到三茂稀土化合物１７（图６），提供了一条制备大位阻三茂稀土化合物的合成方法旧１。一系列三茂稀土化合物的成功合成，为研究这些空间结构上非常拥挤的三茂稀土化合物提供了基础。含有ＴＨＦ的化合物［（Ｃ５Ｍｅ５）：ｓｍ（ＴＨＦ）：］［ＢＰｈ４］与ＫＣ，Ｍｅ５的反应并不能生成三茂稀土化合物，而是得到ＴＨＦ开环的化合物（Ｃ５Ｍｅ，）２Ｓｍ［Ｏ（ＣＨ２）。Ｃ：Ｍｅ５］（ＴＨＦ）∞】。ｃｅ和Ｐｒ的三茂稀土化合物与氧化剂ＡｇＢＰｈ。反应，又可以生成相应的阳离子型二茂稀土化合物Ⅲｏ。金属的价态话甍萼
◎
挺普万方数据
化学进展第２０卷
并没有发生改变，研究发现，这是一种特殊的还原反
应，称为“立体效应诱导的还原反应”。两分子的阴
离子配体［Ｃ，Ｍｅ，］。发生偶联生成中性化合物
（Ｃ，Ｍｅ５）：，同时银离子被还原为单质银。三茂稀土
化合物与Ｂｒｆｎｓｔｅｄ酸的反应同样可以得到阳离子型
二茂稀土化合物。
１５＋№５№５面
●
Ｌｎ＝Ｌｊａ．Ｃｅ．Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ
１７．
图６阳离子型二茂稀土金属有机化合物的应用‘２２１
Ｆｉｇ．６Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ［２］
茂基上带有烯烃侧臂的二茂钐化合物１８在氧化剂的作用下得到三价钐的阳离子型二茂化合物１９。有趣的是，双键优先阴离子部分的苯基与中心金属配位（图７）‘引。
１８１９
［ＢＰｈ４ｌｅ
图７带有烯烃侧臂的阳离子型二茂钐化合物的合成㈨Ｆｉｇ．７Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃ
８ａｍ肿ｃｅｒｌｅｗｉｔｈｔｅｔｈｅｒｅｄｏｌｅｆｉｎｍｏｉｅｔｙ［”］
４阳离子型单茂稀土金属有机化合物１９９２年，ＳｃｈａｖｅｒｉｅｎⅢ１首次报道了阳离子型单茂稀土烷基化合物（图８）。单茂镧二烷基化合物ｃ，Ｍｅ，ＩＪａ｛ＣＨ（ＳｉＭ％）：｝２２０与［ＰｈＮＭｅｑＨ］［ＢＰｈ。］反应，以高收率地得到阳离子型单茂化合物２１。化合物２ｌ的结构通过核磁及元素分析鉴定，与未配位的阴离子相比，化合物２１中与硼相连碳原子的核磁信号稍稍移向高场，他们认为可能是由于苯基与中心金属配位造成的。中心金属与苯基的配位作用被
ＴＨＦ取代，导致ＴＨＦ加合物２２中与硼相连碳原子的核磁信号与未配位阴离子相同。化合物２１可以作为制备其他单茂镧化合物的原料，例如与ＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ，）：反应，又生成了中性单茂二烷基化合物（ｃ５Ｍｅ５）Ｌａ｛ＣＩ－Ｉ（ＳｉＭｅ３２｝２；与ＩＡＯＣ６Ｈ３‘Ｂｕ２反应，生成混配型化合物（Ｃ，Ｍｅ，）Ｌａ｛ＣＨ（ＳｉＭｅ，）：ｌ－（ＯＣ。Ｈ３‘Ｂｕ：）。
Ｒ＝ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２
［ＢＰｈ４】。
图８阳离子型单茂镧化合物的合成汹１
Ｆｉｇ．８Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｈａｌｆ－ｌａｎｔｈａｎｏｃｅｎｅｓ［”】
侯召民等［８１研究发现，由单茂稀土金属烷基化合物（主要是单茂钪化合物２３）和硼盐助催化剂组成的催化体系（图９）可以作为多功能的烯烃聚合反应催化剂应用于多种烯烃的均聚和共聚反应，在催化活性及聚合物微观结构控制方面表现出异常优越的性能。例如，单茂稀土催化体系用于催化苯乙烯聚合，表现出很高的活性和间规选择性。更重要的是可以实现苯乙烯与乙烯共聚，共聚物中含有间规苯乙烯片段ｍ】，这是传统的钛催化体系所不能实现的。虽然单茂稀土催化体系对降冰片烯的活性很低，但对乙烯．降冰片烯共聚表现出高的活性，得到交替共聚物［篮】。另外，单茂稀土催化体系还可以实现降冰片烯、乙烯和苯乙烯的三元共聚，得到无规共聚物‘驯。
＂束ＳｉＭｅ３
鼢。ＴＨＦ＋［Ｐｈ３Ｃ】【Ｂ（Ｃ６‘ｓ）４ｌ
Ｍｅ３ｓｉｃＨ／２℃Ｈ２ｓｊＭｅ３
∞
图９单茂钪催化体系…
Ｆｉｇ．９Ｈａｌｆ－ｓｅａｎｄｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｓｔ８ｖ８ｔｅｍ［８］
硅桥联膦基单茂稀土金属有机化合物２４与硼盐助催化剂组成的体系可以催化异戊二烯的聚合反应，高选择性地得到等规３，４．聚异戊二烯（图１０）‘驯。
万方数据
第１０期郁楠等阳离子型稀土金属有机化合物
ｋ兰▲泛℃℃Ｋ
≯∥一Ｋ／（／（码
３．４－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：１００％
ｍｍｍｍ＞９９％ｃ：兰ｉ套＋ｒＰｎ。ｃ－ｒＢｃ。ｒ
图ｌＯ单茂钇体系催化的异戊二烯聚合‘”１
Ｆｉｇ．１０Ｉｓｏｐｒｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｈａｌｆ－ｙｔｔｒｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ［”】
单茂钪二烷基化合物２３与硼酸盐反应，只有在等当量ＴＨＦ的存在下分离得到稳定的阳离子型化合物２５（图１１）¨１｜。Ｘ射线结构分析显示，化合物２５含有两个与中心金属配位的ＴＨＦ，并且阴、阳离子之间没有相互作用。化合物２５对苯乙烯聚合没有活性，原因可能是ＴＨＦ与中心金属强的配位作用阻碍了烯烃单体与中心金属的配位，从而导致聚合反应不能发生。由此推测真正的活性物种是只含有一个ＴＨＦ或者不含ＴＨＦ的阳离子型单茂稀土烷基化合物。
木ｓＭ眈ｍ潮吼甜幽，
№∞魔茹ｅ罩
【Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４】ｅ
图１１阳离子型单茂钪化合物的合成‘”１
Ｆｉｇ．１１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｈａｌｆ－ｓｃａｎｄｏｃｅｎｅ［３１］
侯召民等ｂ２１使用具有分子内配位能力的邻氨基苄基配体合成了一系列非溶剂化的单茂稀土金属有机化合物，在此基础上系统研究了其在烯烃聚合催化领域的应用。中性单茂钪化合物２６与［ＰｈＮＭｅｑＨ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］反应，得到的阳离子型化合物２７中，阴离子［Ｂ（ｃ。Ｆ５）．］一上的两个氟原子与中心金属配位，另外邻氨基苄基配体苯环上的两个碳原子与中心金属也存在弱的相互作用（图１２）。化合物２７可以催化ａ一烯烃与双环戊二烯的共聚反应。
侯召民等¨３１又研究了多氢簇合物与硼盐的反
＼《分８。Ｍｅ３ｄ
Ｉ＂＼［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（
胃瞬
２７
图１２无溶剂配位阳离子型单茂钪化合物的合成ｂ２１
Ｆｉｇ．１２ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴＨＦ－ｆｒｅｅｃａｔｉｏｎｉｃｈａｌｆ－ｓｏａｎｄｏｃｅｎｅ［３２】
应（图１３）。中性化合物２８中的一个卢：．Ｈ反应离去，但簇合物的结构依然保持。化合物２９中阴离子［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］。上的一个氟原子与４个钇原子中的一个配位。含有一个或两个ＴＨＦ配体的中性多氢簇合物与［Ｐｈ，Ｃ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］作用，分别得到相应的离子对，与化合物２９不同的是，这些化合物中阴阳离子间没有相互作用。不含ＴＨＦ（２９）和含一个ＴＨＦ配体的阳离子型化合物可以催化环己二烯聚合，高选择性地得到顺式１，４聚合物（ｃ／ｓ．１，４－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ＞９９％）。
ＣＤ’
２９
Ｃｐ’＝ＣｓＭｅＴＳｉＭｅ３
Ｂ（ＣｓＦｓ
Ｆ
图１３阳离子型多核氢化合物的合成‘圳
Ｆｉｇ．１３Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙｈｙｄｆｉｄｅ【３３】
５阳离子型非茂稀土金属有机化合物Ｈｅｓｓｅｎ等㈧圳报道了一系列以脒基为支持配体的阳离子型稀土金属有机化合物，包括离子半径
万方数据
?１５２０。
化
学进展
第２０卷
由小到大的几种代表性稀土金属元素。稀土金属三烷基化合物Ｌｎ（ＣＨ：ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）：３０（Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ）与中性脒配体反应，因脒配体中氮原子上的氢具有一定的酸性，可以与一分子的烷基配体反应而离去，生成ｒ／３配位的脒基稀土金属二烷基化合物３ｌ。二烷基化合物与［ＰｈＮＭｅ：Ｈ］［ＢＰｈ４］反应，得到脒基配位的阳离子型化合物３２（图１４）。配位ＴＨＦ的个数随稀土金属离子半径的增大而增加。中性二烷基化合物３ｌ与［ＰｈＮＭｅａＨ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］反应原位生成的阳离子型化合物在ＴＩＢＡＯ的存在下，催化乙烯聚合反应的活性非常高，是迄今为止所报道的阳离子型稀土金属催化体系中最高的。并且得到的聚乙烯分子量分布较窄。离子半径中等的钇化合物具有最高的活性。
Ｌｎ（Ｌ黼ｎ
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Ｙ．Ｇｄ．Ｌｕ：ｎ＝３
Ｌａ．Ｎｄ：ｎ；４
图１４含有脒基配体的阳离子型化合物的合成Ⅲ。引
Ｆｉｇ．１４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｂｅｎｚｏｍｉｄｉｎａｔｏｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［。Ｉ圳
Ｐｉｅｒｓ等Ⅲ１系统研究了以双烯酮亚胺为支持配体的阳离子稀土金属有机化合物，取得了一系列的研究成果。他们最先报道双烯酮亚胺钪二苄基化合物３３与Ｂ（Ｃ。Ｅ），反应，得到相应的阳离子型化合物３４（图１５）。Ｘ射线结构分析显示，被Ｂ（Ｃ。Ｆ５），吸引的一个苄基以刁６的方式与中心金属配位，形成
ＣＢＦ５）３
∞
Ａｒ＝２．６．ｉＰｒ－Ｃ６Ｈ３
弘
图１５双烯酮亚胺基钪二苄基化合物与Ｌｅｗｉｓ酸的反应‘”３
Ｆｉｇ．１５
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１３－ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｏ
ｓｃａｎｄｉｕｍ
ｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈＬｅｗｉｓａｃｉｄ［蚓
“接触离子对”。因为这种配位作用相当强，导致了阳离子型化合物３４对乙烯聚合没有活性。接着他们又研究了双烯酮亚胺二甲基化合物３３与一当量Ｂ（Ｃ。Ｆ５），的反应（图１６）ｂ引。二甲基化合物３３在低温下与Ｂ（Ｃ。Ｆ５），反应，生成接触离子对３４。化合物３４不稳定，室温下Ｃ。Ｆ５基团快速地从硼迁移到钪，生成另一种接触离子对３５。二甲基化合物３３与两当量的Ｂ（Ｃ。Ｒ），反应则可以得到较为稳定的接触离子对３６，其中两个甲基都被Ｂ（Ｃ。Ｆｓ），所吸引，但仍与中心金属配位。经过较长的时间，该化合物也
ＭＭ孤ｅ，Ａｒ少∞
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图１６
双烯酮亚胺基钪二甲基化合物与Ｌｅｗｉｓ酸的
反应…
Ｆｉｇ．１６
Ｔｈｅ
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１３－ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｏ
ｓｃａｎｄｉｕｍ
ｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈＬｅｗｉｓａｃｉｄ［”］
会发生类似的Ｃ。Ｆ５基团转移，生成化合物３７。二甲基化合物３３与［Ｐｈ，ｃ］［Ｂ（ｃ６Ｆ５）。］反应口钆３９］，可＿以分离得到一系列含有芳烃配位的阳离子型化合物［ｓｃ｛Ｔ／３－ＡｒＮＣ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＮＡｒ｝Ｍｅ（矿．Ａｒ，）］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］３８（Ａｒ’＝溴苯、苯、甲苯、均三甲苯）（图１７）。其中溴苯及甲苯配位的化合物经过ｘ射线单
晶衍射实验的确定，显示芳烃的配位方式为矿。交
换实验数据表明芳烃配位的强弱顺序为溴苯＜＜苯＜均三甲苯＜甲苯，碱性及立体效应共同影响芳烃的配位能力。通过低温核磁实验研究均三甲苯配位
化合物与甲苯的交换反应，可以计算出交换过程的动力学数据。交换反应的可能机理是，首先均三甲
Ｍ
℃
弱№Ｊ
万方数据
第ｌＯ期郁楠等阳离子型稀土金属有机化合物
苯的配位方式由矿转变为较低的配位状态，接着被
碱性更强的甲苯取代。
【Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（ＣＢＦ５）４ｌ
ｌｅ
ＣｓＨｓＢｒ／ＡｒＪ
?Ｐｈ３ＣＭｅ
Ａｒ＝２，６．’Ｐ卜Ｃ６Ｈ３
弱
Ａｔ＇２
Ｃ６ＨｓＢｒ，ＣｓＨ６．０７Ｈ８，Ｃ９Ｈ１２【Ｂ（Ｃ６Ｆ５ｈｉ
ｅ
图１７含有芳基配体的阳离子型化合物的合成ｍ’圳
Ｆｉｇ．１７Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｒｅｌｌｅｌｉｇａｎｄｓ【３８’”】
通过对双烯酮亚胺配体的修饰，比如将甲基变为位阻较大的叔丁基，可以提高相应阳离子化合物的稳定性。含有较大配体的双烯酮亚胺钪二甲基化合物３９与不同当量的Ｂ（ｃ。Ｂ），反应，形成了不同结构的接触离子对（图１８）№】。与０．５当量的Ｂ（Ｃ。Ｂ），反应生成甲基桥联的二聚体４０，但不能分离得到固体。与等当量的Ｂ（ｃ。Ｆ５），反应生成单核的接触离子对４１，其结构经过ｘ射线衍射分析确定。与两当量的Ｂ（ｃ。Ｆ５），反应得到两个甲基均被Ｂ（ｃ。Ｆ５），所吸引的接触离子对４２。在溶液中，双烯酮亚胺配体上的一个异丙基容易发生金属化反应，丢掉一个质子与金属中心相连，同时放出一分子甲烷。
Ｌ
Ｍｅ／Ｓｃ、Ｍｅ
３９。：‰，伯产～０５Ｂ（ＣｓＦｓ）３
［，Ｍ占。ｅ——Ｉ：：７山Ｓｃ。／。］：ｔｃｅｒｓ，。Ｍｅ，ｅ
Ｌ、气／Ｍｅ￣、、Ｂ（ｃ６Ｆ５）３
幽８
４１
。、Ｓ／＾＾ｅ￣＼Ｂ（ｃ６Ｆ５）３
Ｍｅ
图１８含有较大双烯酮亚胺基配体的钪二甲基化合物与ｋｗｉｓ酸的反应‘”１
Ｆｉｇ?１８Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｓｃａｎｄｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｂｅａｒｉｎｇｂｕｌｋｉｅｒｐ－ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｏｌｉｇａｎｄｗｉｔｈＬｅｗｉｓａｃｉｄ‘”１
双烯酮亚胺配体用于制备钪的双烷基化合物以及相应阳离子化合物取得了成功。但该配体却不能稳定钇的金属有机化合物。Ｐｉｅｒｓ等‘４¨又设计出类似结构的苯胺基亚胺配体。这种配体结合了双烯酮亚胺配体以及水杨醛亚胺配体的优点，可以成功地应用于钇烷基化合物的合成。以苯胺基亚胺为支持配体的钇二烷基化合物４３在低温下与Ｂ（ｃ。Ｆ５），反应，生成阳离子型化合物４４（图１９）。化合物４４不稳定，升至室温，即发生Ｃ。Ｆ５基团的迁移，生成中性化合物４５。在４５的结构中，共由两个Ｃ。Ｆ５基团从硼原子迁移到了钇原子，其中一个ｃ。Ｆ５基团通过一个氟原子与中心金属配位。将化合物４４与ＴＨＦ反应，得到两个ＴＨＦ配位的化合物４６。ＴＨＦ配位化合物４６的热稳定性大大提高，不发生Ｃ。Ｆ５基团的迁移。
Ｂ（Ｃ６Ｆｓ）３
Ｃ６Ｈ５Ｂｒ
．３０。Ｃ
４３
Ａｒ＝２．６ＪＰｒ—ＣｓＨ３
Ｒ＝ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ
ｆｗａ呻ｔｏｒ１．
１
Ｆ
【Ｂ（ｃ６Ｆ５）３Ｒ】ｅ
４４
【Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｒ］ｅ
４８
图１９含有苯胺基亚胺配体的二甲基钇化合物与Ｌｅｗｉｓ酸的反应Ｅ４１１
Ｆｉｇ．１９Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｄｏ－ｉｍｉｎｏｙｔｔｒｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈＬｅ讲ｓａｃｉｄ［４１】
含有ＰＮＰ配体的稀土金属烷基化合物在硼盐助催化剂的作用下催化异戊二烯聚合反应，得到ｃｉｓ．１，４－聚异戊二烯（图２０）…。进一步研究表明该
如三ｐＮ
１．４一ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ’９９％
Ｍｗ／Ｍｎ《１．１０
＋【ＰｈＮＭｅ２Ｈ】ＩＢ（ｃ６Ｆ５）４】
４７
图２０含有ＰＮＰ配体的钇催化体系催化的异戊二烯
聚合‘”Ｊ
Ｆｉｇ．２０Ｉｓｏｐｒｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｙｔｔｒｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍ
ｂｅａｒｉｎｇＰＮＰｌｉｇａｎｄ［４２】
万方数据
化
学进展第２０卷
催化体系具有活性聚合的特征。含有ＰＮＰ配体的中性化合物４７与硼盐在ＴＨＦ中反应，分离得到含有两个ＴＨＦ配体的阳离子型化合物４８（图２１），该类化合物没有催化活性。
Ｌｎ＝Ｓｃ
ｘ＝０
Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ。Ｘ＝１
４７
【ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆｓ）４】
?－－－－－－－－－－－－?－－－－?－?－—－－—－—?●
ＴＨＦ
：｜【Ｂ（ｃ６Ｆ５）４】９
Ｌｎ＝Ｓｃ，Ｙ．Ｌｕ
柏
图２ｌ含有ＰＮＰ配体的阳离子型化合物的合成…
Ｆｉｇ．２１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ
ｃａｔｉｏｎｉｃ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｂｅａｒｉｎｇ
ＰＮＰ
ｌｉｇａｎｄｓ［”］
除了阴离子配体外，中性配体如ＴＨＦ和冠醚等也可以作为阳离子型化合物的支持配体㈨ｍ］。Ｏｋｕｄａ等［４５．柏１利用三烷基化合物或稀土金属铝酸盐－ｑ硼盐活化剂作用，得到只含有ＴＨＦ配体的阳离子型化合物（图２２）。
¨２
Ｓｃ，Ｌ．ｕ，Ｙ
［ＮＥｔ３Ｈ］［ＢＰｈ４１｜ＴＨＦ
［ＮＥｔ３ＨＩ［ＢＰｈｌ
１４，Ｊ
ｈｒ
’
＋ｉｒｌｒ
【（ＴＨＦ，ｑ品户隧ＴＨＥＭｅ，Ｔ：Ｈ：Ｆ卜，ｅ
图２２只含有７ｍＦ配体的阳离子型化合物的合成‘”一训
Ｆｉｇ．２２
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｔｉｏｎｉｃ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｅｘｃｌｕｓｉｖｅｌｙ
ｂｙＴＨＦｌｉｇａｎｄｓｍ”１
如果使用两当量的硼盐活化剂则可以得到二价的阳离子型化合物（图２３）…一圳。
僻Ｊｚｍ№ｚ州Ｂ叽，［ＴＨ，＋．Ｃ品Ｈ２ＳＨｉ，Ｍｅ３ｊ２ｃｅＴＨＦ－士－ＴＨＦ
ＢＰｎ。，字ＴＨＦ
ｌ—丌１Ｆ
ｆ【ＢＰｈ。】字
ＴＨＦ
【Ｙｆ∞一Ｍｅ）２（ＡＩＭｅ２）｝３］
２
ｃＮＥｔ３Ｈ，ｒＢＰｈ一，Ｊ
ＴＨＦ
［旆ＴＨＦＭｅ．Ｉ＇ＨＨＦｌ【ＢＰｈ２。詹
图２３二价阳离子型化合物的合成…一椰１
Ｆｉｇ．２３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｃａｔｉｏｎｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［４’一“
６阳离子型化合物结构对催化性能的影响
阳离子型化合物由阴阳离子两部分组成。支持配体的种类及数量、金属离子半径以及阴离子的类型都会影响相应阳离子型化合物的稳定性以及动力学性质，从而对催化性能产生影响哺Ｊ１。
Ｏｋｕｄａ等…’报道稀土金属三烷基化合物ＬｒＩ（ＣＨ：ＳｉＭｅ，）３（ＴＨＦ）：３０只有在两当量硼盐活化剂
［ＰｈＮＭｅ：Ｈ］［Ｂ（Ｃ。Ｆ５）。］的作用下才可以催化乙烯的聚合反应。由此他们认为二价的阳离子型化合物才
是真正的活性物种。同时他们还观察到催化活性随离子半径的增大而升高。
侯召民等的研究表明，当阳离子型化合物含有多个ＴＨＦ配体时，例如化合物２５【３¨和４８。４２１对相应的烯烃聚合反应没有活性。可能是因为ＴＨＦ占据了金属中心上的配位位点，使得体积较大的烯烃（苯乙烯和异戊二烯）无法与中心金属配位，从而导致聚合反应不能够发生。
７结语
得益于人们对四族金属烯烃聚合催化剂的普遍兴趣，近年来阳离子型稀土金属有机化合物也得到了相当的重视。人们利用阳离子型稀土金属化合物发展了一系列独特的烯烃聚合催化体系，实现了一
些四族金属催化体系无法实现的反应。同时从阳离子型稀土金属有机化合物中获取的有关阴阳离子相互作用以及溶剂配位作用的结构信息，深化了人们对催化机理的认识，有助于开发更加有效的催化体系。
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ＥｖａｎｓＷＪ，ＳｅｉｂｅｌＣＡ，ＺｉｌｌｅｒＪＷ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｏ．，１９９８，
１２０：６７４５—６７５２
ＥｖａｎｓＷＪ。ＤａｖｉｓＢＬ。ＺｉｆｉｅｒＪＷ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０：
６３４ｌ一６３４８
ＥｖａｎｓＷＪ。ＰｅｒｏｔｔｉＪＭ，ＺｉＨｅｒＪＷ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，
１２７：３８９４—３９０９
ＥｖａｎｓＷＪ。ＰｅｒｏｔｔｉＪＭ，ＫｏｚｉｍｏｒＳＡ，ｅｔａ１．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
２００５。２４：３９１６—３９３１
ＥｖａｎｓＷＪ．ＤａｖｉｓＢＬ，ＺｉｌｌｅｒＪＷ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００ｌ，４０：
６３４１－－６３４８
ＥｖａｎｓＷＪ．ＤａｖｉｓＢＬ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．。２００２，１０２：２１１９—２１３６
ＥｖａｍＷＪ，ＵｌｉｂａｒｒｉＴＡ，ＣｈａｍｂｅｒｌａｉｎＬＢ，ＺｉｌｌｅｒＪＷ，Ａｌｖａｒｅｚ
Ｄ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，１９９０，９：２１２４－－２１３０
ＥｖａｎｓＷＪ，ＰｅｒｏｔｔｉＪＭ，ＫｏｚｉｍｏｒＳＡ，ｅｔａ１．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
２０Ｄ５．２４：３９１６—３９３ｌ
ＥｖａｎｓＷＪ，ＰｅｒｏｔｆｉＪＭ，Ｂｒａｄｙ，ＪＣ，ＺｉＵｅｒＪＷ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．。２００３。１２５：５２０４—５２１２
ＳｃｈａｖｅｒｉｅｎＣＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９２，１１：３４７６－－３４７８
ＬｕｏＹＪ．ＢａｌｃｌａｍｍＪ，ＨｏｕＺＭ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．ｔ２００４，
１２６：１３９１伊一１３９１ｌ
“ＸＦ，ＢａｌｄａｍｕｓＪ，ＨｏｕＺＭ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｈｔ．Ｅｄ．，２００５，
４４：９６２—９６５
“ＸＦ．ＨｏｕＺＭ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌ∞。２００５，３８：６７６７—６７６９
ＺｈａｎｇＬＸ．ＬｕｏＹ。Ｈｏｕ
ＺＭ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，ｌ”：
１４５６２—１４５６３
［３１］ＹｕＮ，ＮｉｓｈｉｕｒａＭ．ＬｉＸＦ，ＸｉｚＦ，ＨｏｕｚＭ．Ｃｈｅｍ．ＡｓｉａｎＪ．
２００８．３：１４０６－－１４１４
［３２］ｕｘＦ．ＮｉｓｈｉｕｒａＭ。ＭｏｉｌＫ，ＭａｓｈｉｋｏＴ，ＨｏｕＺＭ．Ｃｈｅｍ
Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７。４１３７－－４１３９
［３３］ＬｉＸＦ，ＢａｌｄａｍｕｓＪ，ＮｉｓｈｉｕｒａＭ，删ｊｆＯ，ＨｏｕＺＭ．Ａｎｇｅｗ
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５：８１８４—８１８８
［２４］ＢａｍｂｉｒｒａＳ，ｖａｎＬｅｕ∞ｎＤ，ＭｅｅＩｓｍａＡ，ＨｅｓｓｅｎＢ，ＴｅｕｂｅｎＪＨ
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．。２００３．５２２—５２３
［３５］ＢａｍｂｉｒｒａＳ．ＢｏｕｗｋａｍｐＭＷ，ＭｅｅｔｓｍａＡ，ＨｅｓｓｅｎＢ．Ｊ．Ａｍ
Ｃｈｃｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：９１８２—９１８３
［３６］ＬｅｅＬＷＭ，ＰｉｅｒｓＷＥ，ＥｌｓｅｓｏｏｄＭＲＪ，ＣｌｅｇｇＷ，ＰａｒｖｅｚＭ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ。１９９９，１８：２９４７－－２９４９
［３７］ＨａｙｅｓＰＧ，ＰｉｅｒｓＷＥ，ＰａｒｖｅｚＭ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４
１１７３一ｌ１８３
［３８］ＨａｙｅｓＰＧ，ＰｉｅｒｓＷＥ，ＰａｒｖｅｚＭ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，２００３
１２５：５６２２—５６２３
［３９］ＨａｙｅｓＰＧ，ＰｉｅｒｓＷＥ，ＰａｒｖｅｚＭ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００７，１３
２６３２－－２６４０
［４０］ＨａｙｅｓＰｃ，ＰｉｅｒｓＷＥ，ＭｃＤｏｎａｌｄＲ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
２００２．１２４：２１３２—２１３３
［４１］ＨａｙｅｓＰＧ，ＷｅｌｃｈｃＣ．ＥｍｓｌｉｅＤＪＨ，ＮｏａｅｋＣＬ，ＰｉｅｒｓＷＥ
Ｐａｒｖｅ２Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００３，２２：１５７７—１５７９
［４２］ＺｈａｎｇＬＸ，ＳｕｚｕｋｉＴ，Ｌ∞Ｙ，ＮｉｓｈｉｕｒａＭ，ＨｏｕｚＭ．Ａｎｇｅｗ
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．．２００７，４６：１９０９—１９１３
［４３］ｕｓ，ＭｉａｏＷ，ＴａｎｇＴ．Ｄｏｎｇ，Ｗ，ＺｈａｎｇＸ，ＣｕｉＤ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７：７１８—７２５
［４４］ＹａｎｇＹ，ｕｕＢ，ＬｖＫ，ＧａｏＷ，ＣｕｉＤ，ＣｈｅｒｔＸ，ＪｉｎｇＸ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，２００ｒ７，２６：４５７５－－４５８４
［４５］ＥｌｖｉｄｇｅＢＲ，ＡｍｄｔＳ，ＺｅｉｍｅｎｔｚＰＭ，Ｓｒ，ａｎｉｏｌＴＰ，ＯｋｕｄａＪ
ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，４４：６７７７－－６７８８
［４６］ＡｒｎｄｔＳ，ＢｅｅｋｅｒｌｅＫ．ＺｅｉｍｅｎｔｚＰＭ，ＳｐａｎｉｏｌＴＰ，ＯｋｕｄａＪ
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：７４７３—７４７７
［４７］ＡｒｎｄｔＳ，ＳｐａｎｉｏｌＴＰ，ＯｋｕｄａＪ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３
４２：５０７５－－５０７９
［４８］ＡｒｎｄｔＳ，ＳｐａｎｉｏｌＴＰ，Ｏｋｕｄ且Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．２００２
８９ｆ卜一８９７
万方数据