中药化学复习资料重点

第二章糖和苷类化合物

（一）糖类化合物

1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称

2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖

3、结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型—顺式为α，反式为β

绝对构型--向右为D型，向左为L型

Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：

相对构型--同侧为β，异侧为α

绝对构型--向上为D型，向下为L型

（二）苷类化合物

1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物

苷元—苷中的非糖部分

苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键

苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子

2、苷的分类

1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）

氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷

醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷

酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。

酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A

氰苷--是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷

吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷

氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷

碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷

硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷

△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡

2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷

3）苷在植物体内的存在状况分：原生苷—原存在于植物体内的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）

4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷

5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷

6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷

7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等

３、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味

４、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋

５、苷类的溶解性：苷－亲水性（随糖基数目的增加而增大）

苷元－亲脂性

６、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环

（１）酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇

水解难易的规律：ａN-苷＞O-苷＞S –苷＞C-苷

ｂ呋喃糖苷＞吡喃糖

c酮糖（呋喃结构）＞醛糖

d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷

e 2、3-去氧糖苷> 2-去氧糖苷> 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷

f 芳香属苷＞脂肪族苷

避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件

（2）碱催化水解：

具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷

（3）酶催化水解：

专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键

条件温和：①保护糖和苷元结构②保留部分苷键得次级苷

（4）乙酰解反应：

特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键

用途:确定糖与糖之间的连接位置

易难顺序：1→6﹥1→4﹥1→3 ﹥1→2

（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法

反应过程：①试剂NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛

②试剂NaBH4 --- (二元醛) →二元醇

③室温下酸水解

产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸

（三）苷类的提取与分离

1、苷类的提取：

提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶①加温、沸水煮（＞80℃）

②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取

③加碳酸钙或硫酸铵处理

④烘干药材（＜60℃）

b 避免酸、碱接触

c 溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯

②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解

③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂

2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法

色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化铝和硅胶

洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水

（四）糖和苷类的检识

Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类

菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖

（五）苷类的结构研究

苷键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）

利用NMR谱： J=6～9Hz → d，β；J=2～3.5Hz → d,α

3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反应如何？

（1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。

（2）溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，则苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。

（3）旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比较水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。

（4）显色反应：Molish反应。Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。可检识糖和苷的存在。

4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些？

通过苷键的裂解反应可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成，决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。

（1）酸催化水解

苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。

酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：

①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

③酮糖较醛糖易水解。

④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。

⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。

⑧N- 苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。

（2）碱催化水解

仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。

（3）酶催化水解

酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH3～4时酶解生成腈和硫黄。

（4）氧化开裂法

Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。

Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。

从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇

5.提取苷类化合物时，应注意什么问题？

提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。

采用溶剂萃取法分离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

6.研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？

（1）纸色谱

糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。

糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3，5-二羟基甲苯—盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。

（2）薄层色谱

糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时，点样不宜过多（一般少于5μg）。若点样太多，斑点就会明显拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。若硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐（主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐）的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。

（3）气相色谱

（4）离子交换色谱

（5）液相色谱

7.研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究内容及相应的研究方法有哪些？

研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和顺序；苷键的构型。

（1）单糖的组成鉴定

一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。

（2）单糖之间连接位置的确定

将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和，否则会发生去甲基化反应和降解反应。

目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。

（3）糖链连接顺序的确定

早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段（各种低聚糖），然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱（FABMS）中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前NOE差谱技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序的确定。

（4）苷健构型的确定

①利用酶水解进行测定

如麦芽糖酶能水解的为α-苷键，而杏仁苷酶能水解的为β-苷键。但必须注意并非所有的β-苷键都能为杏仁苷酶所水解。

②利用Klyne经验公式进行计算

Δ[M]D=[M]D 苷—[M]D苷元

③利用NMR进行测定

1HNMR：葡萄糖β-苷键JH1-H2=6～8Hz，α-苷键JH1-H2=3～4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。

13CNMR：1JC1-H1=170Hz（α-苷键），1JC1-H1=160Hz（β-苷键）。

8.苦杏仁苷有何主要理化性质？如何鉴别？

苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，易分解生成苯甲醛和氢氰酸。因此小剂量口服苦杏仁苷，由于生成α-羟基苯乙腈，并进而释放出少量氢氰酸，对呼吸中枢呈镇静作用，而具有镇咳作用。但大剂量口服，则可产生中毒症状。

鉴别苦杏仁苷时，可利用其水解产生的苯甲醛。苯甲醛不仅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚试纸显砖红色。以此鉴定苦杏仁苷的存在。

第四章：醌类化合物（quinoids）

三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH 故可

从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离

目的

2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变

四、颜色反应：

六、分离和检识

１．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取

２．游离蒽醌的分离1）pH梯度萃取法

2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱３．蒽醌苷类的分离１）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱

２）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来

4．理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物

采用醋酐－硼酸作为酰化剂

第五章：苯丙素类化合物

一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ

６－Ｃ

３

单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途径合成而来。

二、简单苯丙素类

１．苯丙烯类：丁香酚２．苯丙醇类：紫丁香酚苷

３．苯丙醛类：桂皮醛４．苯丙酸类：丹参素

提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，按中药化学成分分离的一般方法分离

三、香豆素类：一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代

（一）香豆素类的结构和分类（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）１：简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且７位羟基未与６或８位取代基形成环，如七叶内脂

２：呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素

３：吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素

４：其他香豆素类：如双七叶内脂

（二）香豆素的理化性质

１．性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性香豆素苷类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光２．溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成苷亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中

３．内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）

香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂

４．与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环

５．显色反应：

６．双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去１分子溴化氢，生成３－溴香豆素衍生物

四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物,多为二或四聚体.

第六章：黄酮类化合物

一、概述：黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合

成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径

二、黄酮类化合物的结构与分类

根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B 环（苯基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为

（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4’-二OH>7-或4’-OH>一般酚羟基>5-OH 黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性

（五）提取与分离

2．分离

第七章萜类和挥发油

一.萜类的定义和分类：

萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。

二．萜类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）

羟酸途径衍生的一类化合物

三．单萜

1.无环单萜记住月桂烷型和艾蒿烷型

5.环稀醚萜类：

根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。

环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基

6.4-去甲基

裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环

特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。

六．理化性质

（一）物理性质：

1.性状：单萜和倍半萜---多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味—随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，双

键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半萜和二萜---多固体结晶

萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性

2.旋光性：手性碳-----旋光性---光学活性

3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯

（二）化学性质

双键加成反应：

1.卤化氢加成反应

2.溴加成反应

3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定

4.Diels-Alder反应：初步证明共轭双键的存在

羰基加成反应：

1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基

2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰肼(T或P试剂)

九．挥发油

（一）定义：

挥发油(V olatile oil): 也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.

（二）挥发油的组成：

1.萜类化合物：主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物

2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2

或C6-C1骨架的化合物

3.脂肪族化合物

４.其他化合物

（三）理化性质：

1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”，析出

物称“脑”，滤去析出物的油称“脱脑油”。

2.挥发性: (区别脂肪) 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久

性油迹。

3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解

4．物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间

5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.

（四）提取和分离

提取：

1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*)：最常用，不用于对热不稳定的挥发油

2.溶剂提取法：

3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料

4.吸收法：提取贵重的挥发油

5.CO2超临界流体萃取法

分离：

1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20℃，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品

2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点(bp)也不同

沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越大，bp越高；不饱和度越多，bp越高；挥发油的某

些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.

3.化学分离法：（1）碱性成分的分离（2）酚，酸性成分的分离（3）醇类成分的分离：邻苯二甲酸酐（4）醛，酮成分

的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂

4.色谱分离法：

(1)普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，

也可用混合溶剂系统。

(2)硝酸银络合柱色谱：

应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同

原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离(一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强) （五）挥发油的检识

1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率

2、化学常数的测定：酸值（中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数）

皂化值（水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数）

酯值（中和并皂化1g挥发油所需KOH的毫克数）

3、官能团的鉴定

五．皂苷溶血作用

1.溶血指数:溶血作用强弱的指标----完全溶血的最低浓度

2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血----皂毒类

３人参中各成分溶血情况:

人参中成分A型B型C型

溶血抗溶溶

怎样区分三萜皂苷和甾体皂苷?

泡沫试验，乙酐-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard），三氯乙酸反应，氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应），五氯化锑反应，沉淀反应，胆甾醇沉淀法。

为什么含皂苷类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂苷可以?

因为皂苷有溶血作用，当皂苷水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆甾醇和皂苷结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂苷没有溶血现象，但经分离后，B和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血的作用。

二、强心苷类（含义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物）

（一）结构与分类

1、苷元部分的结构－－C17侧链为不饱和内酯环.

特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取代

五元环为Δα?-γ-内酯，------甲型强心苷

六元内酯环的Δα?，γδ，-δ-内酯-----乙型强心苷

在苷元母核的C3,C14位上都有羟其,多为β型

2、糖部分的结构

根据C2位上羟基的有无可以分成α-羟基糖(2-羟基糖)和α-去氧糖(2-去氧糖)两类。

3、糖和苷元的连接方式

糖与苷元C3-OH结合形成苷，可多至5个单元，均以直链连接

4、强心苷的化学结构与强心作用相关官能团S-A：

①不饱和内酯环；②甾体母核的立体结构；③C14的羟基；④C3的糖基

（二）理化性质和颜色反应

1、性状

多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的侧链为β构型的味苦,α构型的味不苦；对粘膜有刺激性。

2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及苷元中所含有的羟基数目和位置不同）

1）可溶：水、丙酮、醇类

2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿

3）不溶：醚、苯、石油醚等非极性溶剂

4）有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原

３、水解反应

酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、内酯环水解或裂解）

４、强心苷的颜色反应

Ａ作用于α,β不饱和五元内酯环的反应

1）Legal反应（亚硝酰铁氰化钠反应）红→褪去

2）Baljet反应(碱性苦味酸试剂反应) 显橙色或橙红色

Ｂ作用于2-去氧糖的反应

1.）Keller-Kiliani(K-K) Reaction （2-去氧糖的特殊反应）

乙酸层渐显兰色（示有2，6-去氧糖存在）

２）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应) －－－－红色

３）对二甲氨基苯甲醛反应－－－－灰红色斑点

４）过碘酸-对硝基胺反应－－－－黄色荧光斑点

\第十章生物碱

第一节概述（熟悉）

一、生物碱的定义

（1）指天然产的一类含氮的有机化合物；

（2）多数具有碱性且能和酸结合生成盐；

（3）大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内；

（4）多数有较强的生理活性。

二、生物碱的分布

生物碱主要分布在植物界，绝大多数存在于高等的双子叶植物中。

三、生物碱的生物合成(氨基酸途径)

存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等。

第三节理化性质（掌握）

一、物理性质

(一）性状

1.形态：多为结晶固体，少为粉末；有熔点；个别液体

颜色：多为无色或白色，少数有色。

挥发性：无挥发性，少数具挥发性。

味觉：多具苦味。

（二）旋光性：多为左旋光性

（三）溶解度（碱性，极性）

2.成盐生物碱

1）多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂；

2）含氧酸盐的水溶性往往较大；

3）与大分子有机酸所形成的盐水溶性差；

4）与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。

附：生物碱的溶解性有何规律？

1）亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。

2）季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。

3）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。

4）具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。

5）具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。

二、化学性质

（一）碱性

1、生物碱分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。

2、生物碱的碱性大小用pKa（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示，pKa大，生物碱的碱性强。此处需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pKa大、pKb小、Ka小、Kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。pKa值大小胍基> 季铵碱> N-杂环> 脂肪胺≈N-芳杂环> 酰胺≈吡咯

（pKa<2为极弱碱；pKa 2~7为弱碱；pKa7~11为中强碱；pKa 11以上为强碱。）

３、生物碱碱性与分子结构的关系

１）杂化方式：碱性随着杂化程度的升高而增强(sp3>sp2>sp)

２）电效应：

诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。供电基，使碱性增强；吸点基，使碱性减弱（注：具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化而显强碱性。）能互变异构的条件：①环叔胺分子，氮原子的α、β位有双键；

②环叔胺分子，氮原子的α位有-OH；

③处于稠环桥头的N，不能异构化。

共轭效应：（共平面的p-π共轭使碱性减弱）大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。

3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。

4）氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。沉淀反应：硅钨酸－－乳白色

碘化铋钾－－橘红色至黄色

碘化汞钾－－类白色

苦味酸－－黄色

（注：在酸水或酸性稀醇中进行，在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%）

（三）显色反应

第四节提取与分离（掌握）

一、总生物碱的提取

１、酸水提取（0.5％～1％硫酸溶液等）：使脂溶性生物碱转变为生物碱盐溶于水中提出

水溶性杂质较多，需用阳离子交换树脂或有机溶剂萃取纯化

２、醇类溶剂提取法：相似相溶（生物碱及其盐溶于醇）

脂溶性杂质较多，用“酸水－碱化－亲脂性溶剂萃取”进行纯化

３、亲脂性有机溶剂提取法（氯仿、苯、乙醚等）：相似相溶(提取脂溶性生物碱）

水溶性杂质少，可用酸水萃取去除脂溶性杂质(药材要先用碱水润湿）

二、生物碱分离

１、总生物碱的初步分离

生物碱的初步分离应用最多的方法是根据生物碱的碱性强弱、酚羟基的有无及溶解性

能，将生物碱初步分成弱碱性生物碱、中强碱性生物碱和强碱性生物碱、水溶性生物碱

和酚性、非酚性生物碱五类。

２、生物碱单体的分离

常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、结晶法、色谱法等

第一章鞣质类化合物

1、定义

鞣质(tannins)是由没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其它多元醇)酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。

2、分类

可水解鞣质（莽草酸途径合成的没食子酸及其关联代谢物）。

缩合鞣质（乙酸柠檬酸及莽草酸复合途径生成的黄烷-3-醇及黄烷-3,4-二醇的聚合体。）

复合鞣质（可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成的）

3、物理性质

1）极少数为结晶状，大多为灰白色无定性粉末，多具吸湿性。

2）极性强，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。

4、化学性质

1）强还原性2）与蛋白质产生沉淀（鉴别鞣质）3）与重金属盐沉淀4）与生物碱沉淀5）与三氯化铁的作用（蓝黑、绿黑反应或沉淀）6）与铁氰化钾的作用（深红色→棕色）

5、提取与分离

提取：组织破碎提取法

分离：溶剂法、沉淀法（加入明胶，丙酮回流）、柱色谱法、高效液相色谱法

3）、除去鞣质的方法

除去鞣质的方法主要有冷热处理法、石灰（沉淀）法、铅盐（沉淀）法、明胶（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶剂法（醇溶液调pH法）等。