芴类电致发光材料研究进展
收稿:2004年9月,收修改稿:2004年11月 *国家自然科学基金资助项目(No.60325412)**通讯联系人 e -mail:we-i huang@https://www.360docs.net/doc/a212415103.html,
芴类电致发光材料研究进展
*
姜鸿基 冯嘉春 温贵安 韦 玮 徐筱杰 黄 维
**
(复旦大学先进材料研究院 上海200433)
摘 要 有机电致发光材料是光电信息功能材料领域的研究热点之一。相比于无机电致发光材料,有机电致发光材料具有很多的优势。芴类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料,由于具有宽的能隙、高的发光效率等特点,备受各方面的关注。本文结合作者的工作,从材料合成的角度介绍了国内外在研究该类材料方面所取得的一些最新进展,并对一些有待进一步研究的问题做了展望。
关键词 电致发光 芴 电子P 空穴传输 量子效率
中图分类号:O62111;O64411;TN38311 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2005)05-0818-08
Progress in Fluorene -Based Electroluminescent Materials
Jiang Hongji Feng Jiachun Wen Guian Wei Wei Xu Xiao jie Huang Wei
**
(Institute of Advanced Materials,Fudan University,Shanghai 200433,China)
Abstract The development of organic electroluminescent materials is one of the forefronts and hot areas of the optoelectronic information materials,on account of the advantages of organic electroluminescent materials compared to inorganic counterpart.Fluorene and its derivatives which have an aromatic biphenyl structure with wide energy gap in the backbones and high luminescent efficiency have drawn much a ttention of materials che mists and device physicists.The progress about fluorene -based electroluminescent materials domestic and abroad as well as our own work in the past few years is revie wed.Some issues to be addressed and hotspots to be further investigated are also discussed.
Key words electroluminescence;fluorene;elec tron P hole transportation;quantum efficiency
一、引 言
尽管从上个世纪60年代人们就已观察到有机材料的电致发光现象,但直到1987年Eastern Kodak 公司才发明三明治结构的器件。采用荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料8-羟基喹啉铝(Alq3),用其制成的有机EL 器件具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能[1]
,使得有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代。有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点,而有望成为新一代平板显示技术的核心部件,因而成为有机电子学和光电信息领域的研究热
点之一。在各种有机电致发光材料中,芴具有较高的光热稳定性,固态芴的荧光量子效率高达60%)80%,带隙能大于2190eV,因而成为一种常见的蓝光材料。芴可以通过在2位、7位以及9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物,因而芴的结构上又具有一定的可修饰性。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射,严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能,国内外进行了大量的研究工作。本文在结合自己工作的基础上,从材料合成的角度对国内外在研究该类材料方面所取得的最新进展进行了简要评述,并对一些热点问题作了展望。
第17卷第5期2005年9月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol.17No.5 Sep.,2005
二、芴类电致发光材料研究进展
11芴类电致发光材料概述
在有机电致发光二极管中,要实现大面积全彩色显示,必须有稳定的红、绿和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色具有商业开发所必需的发光效率和寿命,实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题
[2,3]
。常见的用于制备有机电致发光二极
管的材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、芴、噻吩以及它
们的衍生物等组成[4)6]
。聚芴1是一种具有刚性平面联苯结构的化合物,可以通过苯环上有限的几个反应点,特别是9位碳,得到一系列衍生物。因此,聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有
希望商业化的蓝光材料。
根据文献报道,聚芴最早是由Fukuda 等人[7]
用三氯化铁氧化偶联芴得到,但是得到的聚合物由于分子量低、支化比较严重,并且残留的铁离子对激子有强烈吸收,最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。后来经过不断的改进,在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作
是Suzuki 等[8]
完成的。他们得到的聚芴分子量高、支化度小,且分子量分布比较窄。其中,发绿光的聚芴发光二极管可以在发光效率为22lm P W 、驱动电压小于6V 的情况下,发光亮度超过10000cd P m 2
。
芴及其衍生物之所以能成为有机电致发光材料中的明星分子,主要是由于芴较宽的能隙和高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小,且聚芴的溶解性有限,芴的9位碳原子又比较容易氧化而成为羰基,而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成/陷阱0而有一定的/猝灭0作用,最终会降低器件的发光效率[9,10]
。为了改善芴的综合电致发光性能,目前主要采用制备小分子芴的发光材料,在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物,芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法
[11]
。在材料合成的过程中常用的反应有Suzuki
反应、Yamamoto 反应、Wittig 反应以及Stille 反应等,
其中又以Suzuki 反应用得较多[12,13]
。
21芴的小分子类电致发光材料
由于有机电致发光现象被发现时间较短,有关
材料发光的基础理论尚没有建立完全,这使得在有
机电致发光材料的研究过程中会遇到不少的变数。高分子材料由于结构具有多分散性的特点,使得研
究结果重复性不好,有时还会出现自相矛盾的结果。而小分子的有机电致发光材料结构明确,材料性能与结构之间的正交关系比较直接明确,实验也比较容易控制。此外,小分子发光材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子材料所不可替代的优势,因此合成各种结构的芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段。
Tsutsui 等[14]
以芴与2,7-二炔芴通过钯P 铜催化下的Sonogashira 反应得到了芴与炔交替的发光材料2。该材料具有强的蓝色荧光且可溶,最终制备的发光二极管最大发光波长在402nm,光致发光效率为64%,并且可以通过改变材料的共轭长度来调节材料的最大发光波长。
2
Wong 等合成了两类芴的小分子衍生物3。由于芴9位上苯环的位阻所导致的扭曲螺旋结构,使得材料聚集态为无定形,防止了激子在分子间的传递,材料的光致发光效率在90%以上。该类材料的玻璃化转变温度在200e 以上,显示出良好的热稳定性。进一步的研究表明,这两种材料对载流子的迁移率高,呈双极性传输特性:其中材料3a 对电子的传输率为10-3
cm 2
P V #s;而材料3b 对空穴的传输
性能比较好,可以达到4@10-3c m 2
P V #s,这可以跟传统的空穴传输材料)))芳香胺类相媲美
[15,16]
。
3
Dmitrii 等[17]
合成了一系列由芴衍生而来的杂环小分子化合物4,该类化合物具有典型的D -P -A 电荷转移结构。通过实验,他们发现当将S 原子用Se 原子取代,对材料的分子内电荷转移没有太多的影响。但是当上述原子由1,3位变为1,2位时,可使得材料发光波段红移,该类材料有望在全息照相技术方面得到很好的应用。
Kim 等[18]
通过单溴代螺旋芴与蒽的Suzuki 反应,合成了小分子蓝光材料5。该小分子玻璃化转
#
819#第5期姜鸿基等 芴类电致发光材料研究进展
4
变温度为207e ,具备良好的热稳定性。材料在常见有机溶剂中可溶,通过热蒸镀方法制备的膜平滑没有针孔。在分子中引入螺旋结构的芴单元,使得材料保持一种无定形聚集态,克服了对发光性能有害的材料链间激子失活。材料的能隙为2181eV;717eV 的驱动电压、300cd P m 2
亮度,发光效率为1122lm P W;最大发光波长位于424nm 附近,发射峰的最大半峰宽度为48nm,基本上实现了纯蓝光发射。通过循环伏安法,可以进一步证明正是材料的非平面结构,阻止了电子与空穴在传输层与发光层界面处的复合,
实现了纯蓝光发射。
31芴的均聚物类电致发光材料
对芴均聚物改性主要集中在芴的高反应活性9位碳上。引入的侧基通常为脂肪碳链、芳香环或者其它基团[19]
。引入的侧基一方面提高了聚芴在有机溶剂中的溶解,改善了最终材料的加工成膜性能;另一方面可以通过位阻来调节材料的聚集态结构,在一定温度范围里保持聚芴的晶型稳定,防止激子在高分子主链之间传递猝灭,提高材料的发光效率。
一般认为空穴比电子运动要快100倍[28]
,因此提高材料对电子的传输性能更具有调节材料最大发光波长的作用。在侧基上引入一些对电子有较好亲合性的基团如腈基等,来提高材料的电子传输性也就成为一个常用的研究手段。
Setagesh 等[20]
合成了一种含新发色团的芴基单体,然后通过镍配合物催化下的Yamamoto 偶联反应得到了含有联苯侧基的芴均聚物6,该均聚物所具有的/大0侧基可以防止材料发光范围的扩大,使发蓝光的饱和色纯度增加。器件的驱动电压小于4V,由此可确定侧基并没有引起芴单元之间共轭结构的
严重破坏。
此外,将一些具有很强荧光性的小分子染料搀
杂到聚芴体系,形成主客体能量传输体系。通过对Forster 能量转移的调节,也可以使材料发光波段转移,该种方法已成为调节材料发光波长的一种有效手段
[21]
。有人通过聚芴主链的部分侧基化后得到
了一种含芳香酰胺侧基的发光材料7,可以使材料最大发光波长从558nm 转移到675nm
[22]
。
41芴的共聚物类电致发光材料
相比于芴的均聚物,人们对芴的共聚物研究得更加深入透彻。一方面,与芴共聚单体的选择余地
比较大,可以在更大范围里调节材料的最高占有轨道和最低空轨道,从而调节其最大发光波长、发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力,使之更容易满足实用化的需要。另一方面,可能与芴上苯环互相影响所导致的可反应点有限有关系。一种材料的综合发光性能是由各方面的因素所决定的,单纯对芴引入不同的侧基进行改性,不可能同时兼顾各方面的因素。如在引入一些改善芴材料溶解性以及载流子传输性能基团的同时,也可能破坏材料的共轭结构,使得材料发光性能下降甚至难以发光。因此单纯对聚芴引入不同的侧基只能起到局部/修饰0的作用;通过芴与其他单体二元甚至三元共聚的方法,则可以在更大范围里改善甚至拓展芴的综合发光性能,得到一些性能更佳的芴类电致发光材料。DOW 公司在有机电致发光材料方面进行了大量研究,获得了一系列芴的共聚物类发光材料,并申请了大量专利。他们得到了芴与一系列单体共聚得到的发光材料8,通过调节不同单体与芴的共聚比例,可实现对共聚物的溶解性、最大发光波长、分子量以及热稳定性等性质的优化,使芴电致发光材料
更加满足实用化的需要[23]
。
#
820#化 学 进 展
第17卷
由于有机共轭材料最大发光波长是由材料共轭长度所决定的,共轭长度越短,发射波长越蓝移,因
此通过调节芴材料共轭长度,可以实现该材料的高纯度蓝光发射,有效防止普通芴材料发蓝光时的红移。在一些共轭高分子的主链上引入一定量的脂肪烃、脂肪醚或者硅氧链就可以提高蓝光发射的饱和色纯度。有人在梯形聚合物9的主链上引入一定量脂肪烃就达到了这样的目的
[24]
。纯梯形高聚物结
构比较规整,
分子具有更好的平面结构而结晶度比
较高,分子主链之间易于形成激子迁移而使得最终材料有461和600nm 两个吸收峰。通过引入非共轭的脂肪烃则可以调节材料的共轭长度,部分抑制后一个发光峰的出现,降低材料发光波长的半峰谱宽。此外,以上尝试也为研究有机共轭材料电致发光机理提供有意义的思路。
聚芴作为蓝光材料在经过退火或者通过电流以后往往更容易形成激子。IB M 公司的Miller
[25]
通过
在聚芴主链上引入三联苯,得到了一种芴封端的蓝光材料。实验发现封端基在该材料电致发光过程中扮演了很重要的角色。该化合物在200e 下退火3天,仍然可以稳定地发射蓝光。Miller 将其归因于三联苯可以捕获激子,防止了激子的迁移失活。同样有研究表明,具有分子内交联结构的材料也有助于改善材料的综合电致发光性能。Inaoka 等
[26]
合成了
具有新颖结构的聚芴电致发光材料10,侧链上的芴可以增加整个高聚物与其它化合物的亲合性,易于
进行多层器件的制备;芴侧基可以降低整个高分子
P 键的重叠程度,防止了分子间激子迁移形成。
芴的共聚物类电致发光材料的另一个研究热点是制备软-硬双嵌段聚合物。这种嵌段聚合物用一定的单官能团化合物封端就得到三嵌段聚合物,由该聚合物通过分子自组装后所形成的超分子有序单分子膜所制备的器件,比一般聚合物器件有更高的分辨率[27)29]
。
本研究小组在芴类电致发光材料方面也做了一定的工作,已经合成了一系列芴与噻吩、含氮季铵盐
或硅杂原子的芳香环以及一些主链具有p --i n (positive -interfacia-l negative)双嵌段结构的高分子电致发光材料。这些材料在光量子效率、发射波长的色纯度、溶解性、热稳定性以及材料轨道能隙的可调性等方面都有了很大的改善与提高[30)34]
。比较有代表性的工作之一是通过螺旋芴与芴共聚,得到了具有螺旋芴结构的电致发光材料11
[35]。螺旋芴的
存在使材料具有良好热稳定性。当R 为正辛烷时,所得聚合物在常用有机溶剂中有很好的溶解性,加工成膜性能好。虽然材料在12V 的电压下才可以点亮发光,但其发射高纯度蓝光,在薄膜形式下光致发光效率为42%)48%,最大外量子效率为0145%。研究表明,正是螺旋芴具有的位阻破坏了材料的结晶,降低了激子在链间的传递失活,因而提高了材料的发光效率。
Wu 等[36]
则合成出了含二唑侧基的芴共聚物12。含二唑的三维结构单元一方面提高了材料的热稳定性,另一方面可以保证聚芴主链的共轭结构没有由于位阻原因而扭曲,防止了主链间的P 重叠以及激子的链间迁移失活,提高了材料蓝光发射的饱和色纯度。此外,可以通过
二唑向主链的载流
子传输来一定程度地改善聚芴对电子的亲合性。该材料在714V 的驱动电压下,在亮度为537cd P m 2
时,外量子效率可达0152%。
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821#第5期姜鸿基等 芴类电致发光材料研究进展
最后,制备含金属有机配合物的芴类电致发光材料也是提高材料性能的途径之一。根据量子化学的自旋守恒原理,光激发产生的激子只有25%才可以发光。通过引入一些含重金属离子的配合物,由于重金属离子与配体之间强的自旋-轨道偶合作用,可以实现产生的激子100%发光。红色作为全彩色显示的三基色之一,现在已经开发出了不少的红光材料。但是这些材料在发红光的同时,往往伴有一定的杂色光,发射光波长的半峰宽度通常在50)200nm 之间,不能很好地实现纯红色发射。Pei 等[37]
在芴与苯酚的共聚物侧链上引入联吡啶配体,然后与Eu 3+
配位,合成了一系列含不同配体的聚合物发光材料13。该类高分子配合物的溶解性好,加工性能优异;相对于没有配位的化合物,材料的热稳定性得到很大的提高;制成发光二极管器件以后,虽然驱动电压高达15V,但是选择合适的配体,可以使材料在630nm 纯红光发射,最大半峰宽度仅为5nm 左右,
可以说是一个突破。
51芴的支化类电致发光材料
除上述改性方法外,合成具有支化结构的芴类电致发光材料也是近年来研究的热点之一。具有支化结构的化合物虽然尚未在大工业生产中得到应用,但是它的研究意义已经在主-客体化学、超分子自组装以及生命科学的基础理论等方面得到了很好的体现
[38]
。该种技术在合成有机电致发光材料方
面得到应用也是大势所趋。
Loy 等[39]
以2,7-二溴芴为核,以一系列芳香胺为外层空穴传输层合成了3类空穴传输材料14。与同类以联苯为核的支化材料比较,该类材料的热稳定性提高,且由于芴的离子化势降低而更有利于空穴的注入,降低了阳极与有机半导体层之间的能垒,在器件应用上有很好的结果。
Marsitzky 等[40]
设计合成了以2,7-二溴芴为核,以芴的9位为衍生点并以联二酚作为层间连接的支化化合物,该化合物与9位取代的芴共聚,得到了包埋在树枝状聚合物中的复合有机电致发光材料。该材料在常用有机溶剂中可溶,材料蓝光饱和色纯度高,最终二极管的光量子效率在41%)100%之间。
Bo 等
[41]
则直接将蓝光材料)))芴的寡聚物通
14
过化学键直接连接到卟啉核上,得到了一种支化的星形卟啉寡聚物15。通过化学键将芴臂吸收的蓝
光能量快速地转移至卟啉核,最终发出饱和的红光。通过对比实验发现:当芴臂超过一定长度时就可以
得到饱和的红光,这使得其更适合于制备器件。芴
臂的引入使得卟啉具有相当好的溶解性,芴环的位阻效应也使材料在膜中不发生聚集,发光量子效率比常见的卟啉衍生物提高了一倍多。
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822#化 学 进 展
第17卷
三聚茚是一个高度对称的稠环芳烃类化合物,是制备液晶材料、富勒烯衍生物及不对称催化材料的理想化合物之一。如果能将三聚茚进行适当的化学修饰,并作为结构基元构筑新型有机共轭功能材料,必会产生独特的光电行为。Pei 等
[42]
以苯为核合
成了目前已知同类分子中分子量最大的支化电致发光材料16。该化合物在常见有机溶剂中可溶,化合物四氢呋喃溶液的最大吸收以及发射波长分别在310nm 和330nm,是一种良好的蓝光材料。这类支化分子内芳环平面间的扭转角非常大,以至于有效共轭长度随着芳环数的增加而增长得极其缓慢,这使得可以通过化学修饰的办法来更精细地调节该共轭材料的光物理性能。
61芴的纳米晶或纳米乳液类电致发光材料纳米科学是自然科学研究的热门学科之一。随着研究不断深入,纳米科学已经在生物、化学、物理以及其他方面得到了很好的发展与应用。对共轭有机P 无机物的纳米晶或纳米乳液的光致发光现象已经有人开展了相应的工作
[43,44]
。虽然目前人们对
纳米颗粒的发光机制了解得不是很清楚,但制备具有纳米尺寸的有机共轭电致发光材料已经成为一个很重要的研究方法。借助纳米尺寸粒子的一些特殊性质,另辟蹊径,有望达到改善甚至拓展现有电致发光材料的发光性能的目的。
针对在制备具有多层结构的发光二极管时传输层与发光层之间的材料容易互相渗透问题,Landfester 等
[45]
用微乳法制备了尺寸在70)250nm
之间的共轭聚合物17a 的颗粒。图17b 显示所得的Me -LPPP 纳米颗粒尺寸分布比较均匀。反应原理主要是依靠纳米颗粒表面的表面活性剂之间的静电排斥力防止了颗粒的结合团聚;并可以通过控制溶液浓度、搅拌速度以及表面活性剂的添加量来控制纳米粒子的大小与分布。另外,电致发光材料中的杂质对材料的光致发光性能有很大危害。他们通过考察退火等因素对聚合物纳米颗粒大小形态以及微乳法工艺条件对纳米颗粒发光性能的影响,提出了先通过浸涂热蒸发制备第一层材料,然后在上面涂覆纳米微乳液的办法。这样就可以防止两种在同一溶剂中可溶高分子材料在器件层层之间的穿插渗透,减少了各层中杂质的含量,真正做到了多层结构
[46]
。这样更加明确了器件结构与性能之间的正
交关系,改善了材料的综合发光性能。
Piok 等[47]
则采用微乳法制备了化合物18尺寸
在60)100nm 的颗粒,并进行了相应的器件应用。
同常规浸涂法制备的器件比较结果显示:该种方法
制备的器件具有启动电压低、发光效率高的特点。这可能是由于形成的纳米/钟乳石0提高了电子注入效率的缘故。此外,该种具有纳米结构的乳液可以转化为溶液而没有在材料中引入杂质,纳米乳液的光物理性能跟聚合物本体也没有区别,体现出了纳米技术在有机电致发光领域的良好应用前景。虽然纳米科学的研究目前仍处于初步阶段,但纳米科技在有机电致发光材料的合成与应用中已经崭露头角,随着纳米科技研究的不断深入,必将会有更多激动人心的实验结果与新的基础理论出现。而有机电致发光材料的研究跟纳米科技的这些最前沿的研究结果与手段的精密结合,相信必将会产生更多革命性研究成果。
三、研究热点及展望
有机电致发光材料经过了几十年的发展,已经取得了长足进展。材料的亮度、稳定性以及发光效率都得到了很大的提高,一些基色材料已经达到或者接近商业化开发的程度,并已经有一些小尺寸的器件投放到了市场。但是蓝光材料仍没有达到真正可商业化开发应用的地步,这在一定程度上成了制约有机柔性平板显示技术发展的瓶颈之一,归结起来这很大程度上跟有机电致发光理论的不成熟有关。现行的有机电致发光理论很大程度还是借鉴经典无机半导体物理理论而发展起来的,对现有有机电致发光研究中不断涌现的一些问题,只能是就事论事地进行经验解释,不能像经典半导体物理那样可以有很好的规律性理论来直接指导和规范具体研究,给人以/摸着石头过河0的感觉。
#
823#第5期姜鸿基等 芴类电致发光材料研究进展
有机电致发光材料研究中的一些比较突出问题主要体现在以下方面。首先,对电极功函的准确测定,对电极功函与材料的LUMO 和HOMO 能级之间的匹配而形成的势垒在具体器件性能中所扮演角色的定位,以及一些共聚物材料的LUMO 和HOMO 能量的确定等问题目前还没有一个圆满解决方案。其次,由量子化学原理,有机半导体材料电致发光效率一般是光致发光效率的25%,但是已经有报道称有器件的电致发光效率可达到10%,而这样高的电致发光效率是现有很不完善的器件工艺所不可能达到的,这也是对传统半导体理论的巨大挑战。就寡聚物而言,由于共轭长度有限的缘故,电子空穴对复合产生的激子由三线态激发态返回到基态的速度较快,所以该类材料的发光效率严格符合量子自旋规律。而对具有较长共轭长度的高分子材料而言,如果电子空穴对复合产生的激子由三线态激发态返回到基态的速度较慢,则三线态激发态可以有足够的时间通过系间窜跃而变成单线态激发态。后者如果以很快的速度返回基态,就可以实现对高分子材料发光效率的大幅度提高。虽然有人用热激发与计算机模拟计算的方法得到了高分子材料在光激发下产生的三线态与单线态之间的能隙大约在3)6meV 之间,并且发现该能隙跟高分子材料的凝聚态结构有很大关系,但是真正意义上实现聚合物材料以100%的量子效率发光目前还没有实现
[48]
。最后,
传统整流器是基于电压而设计的,而要真正实现有机柔性大屏幕平板显示,开发基于电流的整流器也必须提到研究日程上来,相信这方面的研究开发只是一个时间的问题,不久就会有重大突破
[49,50]
。
就芴类有机电致发光材料而言,今后的研究重点仍集中在提高材料发光的饱和色纯度、色稳定性、发光效率、材料对载流子的传输能力以及降低材料驱动电压和延长器件寿命等方面;从方法而言,相信芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合,必将会催生出新的性能更佳的芴类有机电致发光材料。
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824#化 学 进 展
第17卷
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第5期姜鸿基等芴类电致发光材料研究进展
纳米材料的研究进展及其应用全解
纳米材料的研究进展及其应用 姓名：李若木 学号：115104000462 学院：电光院
1、纳米材料 1.1纳米材料的概念 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著不同。 1.2纳米材料的发展 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
2、纳米材料：石墨烯 2.1石墨烯的概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。 另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
光至发光材料的研究进展(精)
光至发光材料的研究进展 关键字光至发光材料荧光反光 Keyword photoluminescence material fluorescence listen 摘要；综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。 Abstract It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed 前言 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。 光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。 1发展历史 光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 2发光机理 2.1.反光与发光的区别 在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。光致发光材料是向外发光，而不是反射光。２．荧光材料吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光，称为荧光，当入射光消失时，荧光材料就会立刻停止发光。更确切地讲，荧光是指在外界光照下，人眼见到的一些相当亮的颜色光，如绿色、橘黄色、黄色，人们也常称它们为霓虹光。所以反光材料和发光材料有很大的不同，发光机理不一样：光致发光材料是向外发光，而不是反射光。
有机电致发光材料与器件
有机电致发光材料与器件 有机电致发光器件发展及展望综述 有机电致发光器件发展及展望综述 中文摘要 有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED)目前已成为平板信息显示领域的一个研究热点。OLED具有平板化、自发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器和等离子显示器的一种新技术,同时可以用做照明和背光源。但是,其制作成本高、良品率低等不足有待解决。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。 为了形像说明OLED构造，可以将每个OLED单元比做一块汉堡包，发光材料就是夹在中间的蔬菜。每个OLED的显示单元都能受控制地产生三种不同颜色的光。OLED与LCD一样，也有主动式和被动式之分。被动方式下由行列地址选中的单元被点亮。主动方式下，OLED单元后有一个薄膜晶体管（TFT），发光单元在TFT驱动下点亮。主动式的OLED比较省电，但被动式的OLED显示性能更佳。 关键词有机电致发光器件器件性能结构优化空穴阻挡 - I -
Organic Light-Emitting Devices Performance Overview tianjia (Class0413 Grade2006 in College of Information&Technology,Jilin Normal University, Jilin Siping 136000) Directive Teacher: jiang wen long(professor) Abstract Electroluminescent devices (organic light-emitting device, OLED) flat panel information display has become a hot topic in the field. OLED technology has a flat, self-luminous, rich colors, fast response, wide horizons and easy to implement the advantages of ultra-thin light, is considered the next best possible alternative to liquid crystal displays and plasma displays, a new technology while can be used as lighting and backlight. However, its high production cost, low rate of less than good product to be resolved. OLED display technology with the traditional LCD display in different ways, no backlight, with a very thin coating of organic materials and glass substrate, when a current is passed, these organic materials will be light. OLED display screen can be done but lighter and thinner, larger viewing angle, and can significantly save power. To image shows OLED structure, each OLED element can be likened to a hamburger, light-emitting material is sandwiched in between
半导体纳米材料的光学性能及研究进展
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 稀土高分子光致发光材料的研究进展 张秀菊1,2,陈鸣才23,冯嘉春2,李抢满3,贾德民1 (1.华南理工大学,广东广州510640;2.中科院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学技术大学,安徽合肥230026) 摘 要:综述了稀土高分子光致发光材料的研究基础,比较了不同方法合成的稀土高分子发光材料的结构与性能,介绍了当前该领域的研究进展。 关 键 词:稀土;高分子;配合物;荧光材料 中图分类号:TQ314.266 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2002) 05Ο0016Ο05 稀土金属离子作为一种有效的发光中心,在无机 和有机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,其应用前景将十分广阔。 稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪60年代初,Wolff和Pressley[1]以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料,发现铕与α噻吩甲酰三氟丙酮的配合物Eu(TTA)3(TTA2α噻吩甲酰三氟丙酮)在高分子基质中发生从配体TTA到Eu3+的能量转移,从而使Eu3+发强荧光。近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了广泛关注。研究方法基本分为两种:(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体,然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。以下就这两类稀土络合物作一简单介绍。 1 稀土有机配合物 1.1 稀土β2二酮配合物 三价稀土β2二酮配合物发光研究早在20世纪60年代,曾作为激光材料引起人们的关注。β2二酮与稀土离子配合物的通式表示为: 收稿日期:2002Ο03Ο07 3通讯联系人 R1C O Eu3+ C H H C R2 O 由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β2二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们与镧系离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可有效地传递能量。 配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生π3←π吸收,也就是先经过单重态—单重态(S0→S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。关于稀土β2二酮配合物的研究综述很多,一般认为[2～5]: ①发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率就越高。 ②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。R1基团为强电子给体时发光效率明显提高,并有噻吩>萘>苯的影响次序,R2基团为—CF3是敏化效果最强,因为F的电负性高,使得金属2氧键成为离子键。 ③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况。 ④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。 1.2 稀土羧酸配合物 稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之羧酸类配体成本远远低于β2二酮类,可望发展成为极具应用前景的发光材料[6,7]。目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命 第16卷 第5期中 国 塑 料Vol.16,No.5 2002年5月CHINA PLASTICS May.,2002 电致发光高分子材料及其应用进展 孙东亚*,1，何丽雯2 （1 厦门理工学院材料科学与工程学院福建厦门361024） （2华侨大学材料科学与工程学院福建厦门361021) 摘要：主要介绍了导电高分子的一个重要门类-电致发光（有机EL，也称作OLED）聚合物材料的发光机理、制备工艺及应用现状。结合有机OLED相比于传统显示材料及器件具有发光效率高、波长易调节、寿命长、机械加工性能好等优势，综述了OLED材料及器件在环保照明及平板显示领域取得进展和未来的发展方向。 关键词：电致发光；高分子材料；平板显示； Abstract：An important category of conductive polymer-electroluminescent (organic EL, also known as OLED) luminescence mechanism, preparation process and application status of polymer materials has been introduced. Compared to traditional display materials and devices, the organic combination of OLED has high luminous efficiency, long life, easy to adjust the wavelength, good machining performance and other advantages. At the same time, we summarized the progresses and future development of OLED materials and devices in the green lighting and panel display. 0 前言 有机高分子光电材料由于其诱人的应用前景而得到了人们的广泛关注和研究[1-10]。近年来，导电高分子的研究取得了较大的进展，科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究，已使其成为一门相对独立的学科。目前，有机电致发光平面显示器(OLED)在一些领域里已经取代了液晶显示器占有平面显示器的主要市场。与液晶平面显示器相比, 有机电致发光平面显示器以及高效率的节能照明设备具有主动发光、轻薄、色彩绚丽、全角度可视、能耗低等显著特点，吸引很多国内外研究机构和国际知名大电子、化学公司都投入了巨大的人力财力研究这一领域[11-15]。虽然在应用研究领域已经取得了巨大的成功，但是无论从综合发光效率、发光波长的调整、稳定性和寿命等方面还有待更进一步的发展。本文综述了近年来OLED材料与器件在制备工艺及品质质量方面所取得的进展及需要解决的主要问题。 1 有机电致发光器件及原理 由电能直接激发产生的发光现象称为电致发光。如图1所示，电致发光材料是通过电极向材料注入空穴和电子，两者通过在材料内部的相对迁移在材料内部发生复合形成激子（激发态分子），然后激子导带中的电子跃迁到价带的空穴中，多余的能量以光的形式放出，产生发光现象。 福建省中青年教师教育科研项目(JB14077) Education Scientific Project of Young Teacher of Fujian Province(JB14077) 作者简介：孙东亚（1982-），男，硕士，工程师，从事光电功能材料制备与表征，E-Mail： 有机电致发光材料的新进展 唐杰 （湖南工程学院化学化工学院，湘潭，411101） 摘要：介绍了有机电致发光材料的最新进展，对有机电致发光材料进行分类和评述，重点介绍载流子传输材料和发光材料(小分子发光材料，金属配合物发光材料和聚合物发光材料)的国内外研究现状，并对有机电致发光材料的应用前景进行评述。 关键词：有机电致发光；发光材料；有机小分子；金属配合物；聚合物 Abstract：The recent progress of organic electroluminescent materials was introduced. Various kinds of organic molecular materials and polymer materials used for organic electroluminescence at present were mainly described. The future application of the materials was described. Key words：organic electroluminescence；luminescent material；small organic molecule；organometallic complex；polymer 前言 有机电致发光(organic electro-luminescence )，也叫有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED[1]，是指有机物在电场作用下，受到电流电压的激发而发光的现象，是一种直接将电能转化光能的过程。该类材料具有低成本、制作简单、驱动电压低、体积小、响应时间短、重量轻、高导电性、良好的成膜性、视角宽、可大面积使用、柔韧性及可塑性好、自身可发光等显著优点，能够满足照明和显示技术高的需求，已经吸引了科学界和商业界的高度关注。目前国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究，器件的制作和产品研发上。 在20世纪30年代的时候，人类就开始对有机电致发光材料进行研究了。最初的是1936年Destriau发现的，他将化合物不集中在聚合物中制备了薄膜。1963年，Pope、Lohmann、Helfrich和Willams等人都接连研究了稠环芳香族的蒽、萘等化合物，但大都由于诸多因素而使其发展受到限制。1982年，美国柯达集团的Vincett[2]等人，用真空沉积有机薄膜的这样方法得到有机电致发光材料。从此，对有机发光材料研究的帷幕拉开了。1987年，C.W.Tang[2，3]利用超薄薄膜技术，得到了有机电致发光的材料这一进展对有机发光材料研究的影响很大，全世界都 稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8 选择 1、有机电致发光材料应具备哪些性质（ABCD） A 在固态或溶液中，在可见光区要有较高效率的光发射现象 B 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性 C 具有良好的成膜特性，在几纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔 D 稳定性强，一般具有良好的机械加工性能 2、1963年Pope等人报道了哪种材料的电致发光现象（D） A 苯 B 菲 C Alq3 D 蒽 3、下面哪些发光现象是OLED中经常出现的（ABD） A 磷光 B 荧光 C 上转换发光 D 激基复合物发光 4、1987年C.W.Tang等人利用Alq3成功制备出（B）OLED器件 A 单层 B 双层 C 三层 D 四层 5、高分子材料可以利用以下哪种方式制备薄膜（BC） A 热蒸镀法 B 溶液旋涂法 C 喷墨打印法 D 真空升华法 填空 6、OLED内量子效率是指器件中产生的所有（光子）的总数与注入（电子空穴对）数量之比 7、可以利用LiF等无机绝缘材料作为OLED的（）层，是利用了电子的（）效应 8、在有机电致发光材料中，噁二唑基团有（电子传输）性质，而咔唑基团具有（空穴）传输性质 9、如何实施（）的有效注入，降低器件（）是实现高效聚合物电致发光的关键 10、配合物发光材料主要有（）发光（）发光和电荷转移跃迁发光三种发光机制 判断 11、（错）发光是电子从高能态向低能态产生跃迁释放能量的过程 12、（）有光辐射必然有热辐射 13、（）一个发光物质有几种发光中心，他们的激发光谱都一致 14、（错）红光的发光波长比蓝光的发光波长长，所以红光光的辐射能量高 15、（）有机电致发光器件必须具有多层结构或者是掺杂结构 简答 16、OLED用ITO基片最常用的清洗方法 先用普通或专用清洁剂和中等硬度的刷子或百洁布刷洗，并用清水冲洗干净;将ITO基片置于丙酮中超声清洗，再换用清洁的丙酮，反复超声多次，再把丙酮换成乙醇.也反复超声清洗多次.再用去离子水反复超声清洗多次:然后用高速喷出的N2吹干基片上的去离子水。 17、还有一个或者多个乙稀基或者乙炔基不饱和基团的可交联硅氧烷作为刚性封装材料有哪些优点？ (1) 允许封装剂覆盖发光部分，聚硅氧烷及硅氧烷衍生物对OLED的寿命和行为没有损害作用； (2)封装剂直接接触器件，可以阻隔性.隔绝水、溶剂、灰尘等外部污染； (3)封装剂不与OLED在高热条件下反应，有很好的强度; (4) 直接接触OLED，没有空气、溶剂和水封在器件中。 18、理想的小分子空穴传输材料应当具有哪些性质 (1)具有高的热稳定性; (2)与阳极形成小的势垒; (3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜 前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从 发光材料 连新宇豆岁阳董江涛陈阳郭欣高玮婧 北京交通大学材料化学专业100044 摘要：本文简要介绍了发光材料的发光机理，并根据机理分类介绍了几种典型的发光材料。补充介绍了新型发光材料并对发光材料的现状进行了介绍对其应用和发展前景做了展望。 关键词：发光材料分类新型展望 1 引言 发光材料已成为人们日常生活中不可缺少的材料，被广泛地用在各种显示、照明和医疗等领域，如电视屏幕、电脑显示器、X射线透射仪等。目前发光材料主要是无机发光材料，从形态上分，有粉末状多晶、薄膜和单晶等。最近，有机材料在电致发光上获得了重要应用。[１] 2 发光材料 发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光现象广泛存在于各种材料中，在半导体、绝缘体、有机物和生物中都有不同形式的发光。 发光材料分为有机和无机两大类。通常把能在可见光和紫外光谱区发光的无机晶体称为晶态磷光体，而将粉末状的发光材料称为荧光粉。[2] 常用的发光材料按激发方式分为： (1) 光致发光材料，由紫外光、可见光以及红外光激发而发光，按照发光性能、应用范 围的不同，又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光子发光材料。 (2) 阴极射线发光材料，由电子束流激发而发光的材料，又称电子束激发发光材料。 (3) 电致发光材料，由电场激发而发光的材料，又称为场致发光材料。 (4) X射线发光材料，由X射线辐射而发光的材料。 (5) 化学发光材料，两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的材料。 (6) 放射性发光材料，用天然或人造放射性物质辐照而发光的材料。 2.1光致发光材料 2.1.1光致发光材料的定义 发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。光致发光材料一个主要的应用领域是照明光源，包括低压汞灯、高压汞灯、彩色荧光灯、三基色灯和紫外灯等。其另一个重要的应用领域是等离子体显示。 高分子发光材料 有机发光材料与无机发光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、质轻、发光颜色全等特点越来越受到关注。近几年以有机发光材料制备的发光器件已临近应用阶段，成为当前流行的液晶显示器件的强力竞争对手。目前研究比较活跃的有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴【7】等。 2.1高分子光致发光材料 2．1.1简介 高分子光致发光材料是将荧光物质(芳香稠环、电荷转移络合物或金属)引入高分子骨架的功能高分子材料。高分子光致发材料均为含有共轭结构的高聚物材料。 2．1.2发光机理 高分子在受到可见光、紫外光、X一射线等照射后吸收光能，高分子电子壳层内的电子向较高能级跃迁或电子基体完全脱离，形成空穴和电子．空穴可能沿高分子移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回较低能量级或电子和空穴在结合所致。高分子把吸收的大部分能量以辐射的形式耗散，从而可以产生发光现象[8]。 2．1.3分类 按照引入荧光物质而分为三类 2．1.3．1高分子骨架上连接了芳香稠环结构的荧光材料，应稠环芳烃具有较大的共轭体系和平面刚性结构，从而具有较高的荧光量子效率。其中广泛应用的是芘的衍生物，如图1。 图1 芘的衍生物 2．1.3．2共轭结构的分子内电荷转移化合物有以下几类 2.1. 3.2．1两个苯环之间以一C=C一相连的共轭结构的衍生物[9]如图2。吸收光能激发至激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化。这类化合物是荧光增白剂中用量最大的荧光材料，常被用于太阳能收集和染料着色。 图2 共轭结构的衍生物 2 .1.3.2 .2香豆素衍生物[10-12]如图3。在香豆素母体上引入胺基类取代基 可调节荧光的颜色，它们可发射出蓝绿岛红色的荧光，已用作有机电致发光材料。但是，香豆索类衍 生物往往只在溶液中有高的量子效率，而在固态容易发生荧光猝灭，故常以混合掺杂形式使用。 图3 香豆素衍生物 2．1.3．3高分子金属配合物发光材料，许多配体分子在自由状态下并不发光，但与金属离子形成配合物后却能转变成强的发光物质。8一羟基喹啉与Al、Be、Ga、In、Sc、Yb、Zn、Zr等金属离子形成发光配合物[13]。 2.1.3．3．1掺杂 目前，掺杂小分子的高分光致发光材料被广泛应用于PELD中。常见用于掺杂的小分子有：发蓝光的吡唑磷衍生物、发黄光的萘酰亚胺衍生物以及发红光的DCM 等。把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高络合物稳定性．另一方面可以改善稀土的荧光性能。 2．1.3．3．2化学键合法 汪联辉等人先后研究了烷氧基钕，烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8％时仍未出现荧光浓度淬灭现象。 2.2电致发光高分子材料 2.2．1简介 有机半导体的电致发光现象早就被人们所熟知。电致发光高分子材料是指电流通过材料时能导致发光现象的一类功能材料。目前，有机高分子电致发光器件(PLED)材料以其独特的光电性能和易加工性吸引了众多学者的研究兴趣。 2.2．2发光机理 与光致发光的电子跃迁机理不同，电致发光是通过正负电极向发光层的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空 <有机化学进展>结课论文 题目:有机电致发光材料的研究现状 院系： 专业： 班级： 学号： 姓名： 有机电致发光材料的研究现状 摘要：本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、发光器件（OLED）的优点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细介绍了有机发光材料的研究状况，包括小分子发光材料、高分子(聚合物)发光材料，以及新材料的开发。最后总结了国内外OLED 技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机高分子聚合物电致发光 Research and development of organic electroluminescent materials Abstract Organic light-emitting diodes (OLEDs), having excellent properties of low driving voltage and brightemission, have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays.At the same time, or-ganic electroluminescent materials have been made with an outstanding progress.And thestatus of organic electrolumi-nescent materials(including evaporated molecules and polymers)were reported in this paper. Key words OLED, organic luminescent materials, evaporated molecules and polymers 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 一、发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属[1]。1987年Kodak 公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OLED 器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个 2005年8月 云南化工 Aug.2005 第32卷第3期 Yunnan Chemical Technology Vol.32，No.4 ?专家专栏? 有机电致发光材料研究新进展 程晓红1，2，傅长金1，鞠秀萍1，古 昆1， 2 （1.云南大学应化系，2.云南大学生物制药创新人才培养基地，云南昆明650091） 收稿日期： 2005-05-12基金项目：国家自然科学基金项目（20472070） 作者简介：程晓红（1968～），女，2001年获德国理学博士学位，教授，博导，研究方向为超分子功能材料的合成与应用。 摘 要： 简要介绍了有机电致发光器件的结构、工作原理。重点从有机电致发光材料器件结构的角度出发，对电致发光材料最新研究进展进行了综述。 关键词： 电致发光材料；有机小分子 中图分类号： O631，TQ57 文献标识码： A 文章编号： 1004-275X （2005）04-0001-06 Research Progress on Organic Electroluminescent Materials CHENG Xiao-hong 1，2，FU Chang-jin 1，JU Xiu-pingju 1，Gu Kun 1， 2 （1.Department of Chemistry ； 2.Center for Advanced Studies of Medicinal &Organic Chemistry ，Yunnan University ，Kunming 650091，China ）Abstract ： Structure and work principle of organic electro -luminescence （OEL ）device ，https://www.360docs.net/doc/a212415103.html,anic light -emit-ting diode （OLED ）were introduced ，and chemical structural design of the best organic materials used in OLED devices were emphasized. Key words ： electroluminescent materials ；small organic molecule 前言 有机电致发光（EL ）是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。关于有机电致发光器件（OEL ）即有机发光二极管（OLED ）的研究起始于上世纪50年代。到1987年，Tang 等制备了以8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光材料的多层器件，使有机电致发光研究取得突破性进展；1990年，剑桥大学卡文迪许实验室又成功 地报道［1～3］ 了共轭聚合物聚（对苯撑乙烯）（PPV ） 的电致发光现象。这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域———聚合物薄膜电致发光器件的研究。本文将简要介绍有机电致发光器件的结构、工作原理，重点介绍自1987年以来出现的有机电致发光小分子材料的研究进展。 1 有机薄膜电致发光器件结构 图1 有机薄膜电致发光器件结构示意图 最简单的有机发光二极管的结构为单层夹心式 （如图1（ a ）所示），但效率很低。目前主要采取［2］ ：DL-E （图1（b ）），DL-H （图1（c ））和TL-C 型（图1（d ））三种基本形式的多层结构器件。DL-E 和DL-H 属三层结稀土高分子光致发光材料的研究进展
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