第4章 聚酰亚胺的制膜方法和物1

第4章聚酰亚胺的制膜方法和物性

1．绪言

聚酰亚胺可大致分为热可塑和非热可塑两种。前者除膜形态外热成型也可使用。后者以「Kapton H」为代表属不溶、不熔，除去高温高压下烧结成型外，通常只能做成在酰胺系溶剂中可溶的聚酰亚胺前驱体，即聚酰胺酸阶段进行涂敷干燥后经加热脱水环化（亚胺化）反应制成聚酰亚胺薄膜。这种热亚胺化反应之际伴随有生成的水或残留溶剂的挥发，又很难做成厚制品。单独一张膜的厚度无论如何也要薄于125μm（最近有厚度超过200μm的聚酰亚胺膜[ApicalAH]上市）。本章特别对聚酰亚胺膜的制膜方法怎样对物性产生影响做些介绍。

2．聚酰亚胺制膜时的各种问题

在叙述聚酰亚胺制膜方法和物性的关系之前先叙述一下聚酰亚胺制膜时（聚酰胺酸的流延（cast），干燥，膜的固定，亚胺化）的一些问题。

2.1聚酰胺酸溶液

2.1.1聚酰胺酸的贮存稳定性

当制备不溶、不熔性聚酰亚胺薄膜时，首先要制成聚酰胺酸膜。为了得到厚度均一再现性好的聚酰胺酸膜，首先是对聚酰胺酸溶液的粘度管理很重要。例如电子材料用途时在硅基板上旋转涂敷（Spincoat）的情况，要得到所希望的膜厚要用溶液粘度（聚酰胺酸分子量）和旋转板的旋转速度来控制，这样贮存过程中聚酰胺酸分子量的变化就是一个大问题。

图1聚酰亚胺制造过程中各反应（聚酰胺酸生成，解聚分子量下降和酰胺交换，化学?热亚胺化，异亚胺化及异亚胺化的水解?溶剂分解）的模式图。以PMDA/ODA聚酰亚胺的结构为例

关于聚酰胺酸溶液即使在无水条件下，其特性粘度也会随时间延长而下降的问题已经有许多报导1）~5）。这是由聚酰胺酸的再平衡引起，主要是因重均分子量的（M w）大幅下降造成。这时因数均分子量没有什么变化，所以分子量分布M w/ M n随贮存时间逐渐趋向25），6）。另一方面，溶液中有水分的情况，如图1所示生成的酸酐末端基由于水解，M n也随时间下降。不过聚酰胺酸的M n即使到贮存的后期，也不过是每个聚酰胺酸链只有一处水解，所以水解并不象想象的那么快。

经验上PMDA体系的聚酰胺酸溶液要比s-BPDA系特性粘度更容易下降，这是因为PMDA单体比s-BPDA更容易发生水解（酸酐的开环）这与经验事实相一致。更麻烦的是溶

液浓度愈低聚酰胺酸的特性粘度下降得愈快。这样一来在聚酰胺酸的特性粘度测定时，稀释、测定如果不流畅进行，则测定值会不断下降。

另外与聚酰胺酸不同的其它聚酰亚胺前驱体，如聚酰胺酯不发生在聚酰胺酸时看到的特性粘度下降现象，其贮存稳定性好7），8）。这是因为在聚酰胺酯时，不发生图1所示的解聚反应。聚酰胺酯除贮存稳定性好以外，与同一分子量、同一浓度的聚酰胺酸相比溶液粘度低，故可以把漆（V arnish）浓度提高来使用，这一点也很有利9）。

图2本章所用聚酰亚胺的化学结构

在低温下贮存聚酰胺酸溶液的分子量下降会在很大程度上可避免。虽然与体系或溶液浓度有关，不过对10%以上的浓溶液在-20℃的冷库中贮存，半年到一年之间几乎不会出现分子量下降。另外如后面所述，对一些特定的聚酰胺酸/溶剂体系在低温贮存中会发生不均匀化或凝胶化的情况要充分注意。聚酰胺酸溶液的凝胶化在部分亚胺化的情况容易发生，亚胺化超过20~40%，发生凝胶化或形成溶剂络合结晶10），这会妨碍均匀的聚酰胺酸膜的制备。

另外，还有一种方法是把聚酰胺酸溶液在不发生实质性亚化胺的温度（例如80℃）下有意加热使聚酰胺酸的重均分子量下降，然后得到贮存稳定性好的溶液，这也是一种方法。加热使重均分子量下降，对初始分子量大的聚酰胺酸更显著。奇怪的是有报导称把s-BPDA/PDA（图2）聚酰胺酸溶液加热到80℃后故意加水，随后并看不到溶液粘度的快速下降。不过这种溶液粘度稳定化的方法，由于伴随大的分子量（主要是M n）下降，所以得

的聚酰胺酸流延膜以及聚酰亚胺膜有机械性能变脆的倾向。特别是感光性聚酰胺酸涂布到基板经曝光显像后，如果聚酰胺酸的分子量太低，就会出现膜开裂和剥离等问题。

还有人指出，由于聚酰胺酸解聚后生成的酸酐或胺末端基在溶液中可以自由扩散，所以会发生不是原来的末端基相结合，而可能发生酰胺交换反应12）~13）。随贮存时间发生的分子量分布的变化可能与这种反应相关。在多组分聚酰胺酸溶液的情况下，通过不同种聚酰胺酸末端的结合，通过酰胺交换反应生成部分嵌段共聚物。有几个溶液中酰胺交换反应的证据。Krenz等13）把高分子量的s-BPDA/PDA和6FDA/ODA低聚物的聚酰胺酸溶液相混，用体积排除色谱柱追踪25℃随贮存时间的变化，最初是有两个峰的分子量分布，16天后变成了单峰。这是因为发生了酰胺交换反应的共聚。另外分子量分布曲线变化的速度不仅与贮存温度而且与聚酰胺酸的结构有关。另外的证据就是两种相分离的聚酰胺酸溶液，在室温放置后会渐渐变均匀（透明）14），15）。还有人报导，两组份聚酰胺酸在溶液阶段是均匀的，可是其流延膜室温下随溶液贮存时间延长由白浊向透明变化16）。这些结果可有两种推测，一是因为酰胺交换大部分共聚化，二是因为生成的部分共聚物起到相溶剂的作用而使溶液均匀化。不过由贮存时间而使各种聚酰胺酸成份的分子量下降，促使相溶性提高的

(a) 酰胺交换反应跟踪用荧光探针，(b)无官能团，

(c) 二官能团二色性色素（箭头方向：吸收迁移moment的方向）

图3苝四酸二亚胺型探针的化学结构

可能性也不能否定。作者们17）用图3所示的，两末端有芳香族胺基的萤光探针（probe）考察了酰胺交换反应的模型反应。这个probe因分子内电子转移消光苝二亚胺（perylene diimede，PEDI）部位的萤光几乎观察不到，但由于酰胺交换这种色素插入聚酰胺酸链中使氨基变成酰胺，消除了分子内电子移动消光后具有萤光吸收率显著增加的特性。含有这种色素的s-BPDA/PDA的聚酰胺酸酯溶液，在20℃放置probe的萤光强度完全不变。与它相比对应的聚酰胺酸溶液随时间延长萤光强度显著增加，这表明实际的聚酰胺酸溶液在室温也会发生酰胺交换反应。另一方面与聚酰胺酸的结构无关，在-20℃下贮存时，萤光色素的萤光强度停一周完全不变，这意味着酰胺交换在低温下相当难发生。还有聚酰胺酸混合物溶液的流延膜（60℃1小时干燥），在室温下随贮存时间由白浊向透明变化的混合体系（s-BPDA/PDA+PMDA/ODA），只要溶液在-20℃下进行贮存，白浊 透明化现象完全见不到。这就可以认为在聚酰胺酸溶液中的酰胺交换反应至少在-20℃的低温下，不是极慢就是实际上不发生。

2.1.2聚酰胺酸聚合时分子量的控制

在单体反应性高时很容易得到高分子量（例如重均分子量十万）的聚酰胺酸，但当溶液粘度过高影响操作工艺时就要采取控制分子量的对策。聚酰胺酸的分子量只要破坏酸酐和二

胺的等克分子比就很易下调，不过有时候这不是上策。例如热可塑性聚酰亚胺在热成型时末端官能团（特别是胺基）会发生热交联反应，使熔融粘度显著增加，引起热成型性恶化。为了避免这种现象，通常是使用单官能团（例如邻苯二甲酸酐）作为封端剂进行分子量的调控。

PMDA反应性很高且对湿气很敏感，与空气中的水反应很容易开环，所以PMDA系列聚酰胺酸的聚合度很容易发生大的变化。在需要重复性好的情况时，对贮存条件、聚合前处理、溶液含水量及聚合时的湿度管理很重要。另一方面，BPDA几乎不受聚合时湿度的影响。

与控制分子量（故意降低）相比，有时要提高分子量更困难。在要求有一定机械韧性的用途时，高分子量化是重要问题。在不得不使用反应活性低的单体时，除注意单体和溶剂的精制/干燥（脱水）外，还需要在不引起凝胶的前提下把单体浓度提高，多数情况对聚合度提高有效。例如用与PMDA活性相似的CBDA和反应活性不太高的TFMB体系，在溶质浓度10%下聚合得到的聚酰胺酸的特性粘度是0.6~0.7dL/g较低，20%时为1.2dL/g，30%时增加到3.1dL/g（8）。另外在a-BPDA/PTPEQ体系（图2），在10%聚合时得到的聚合物粘度只0.5 dL/g流延的膜很脆，在30%聚合时，达到1.0dL/g能得到很强韧的膜19）。还有，在单体反应活性低时，如其室温反应不如缓慢加热到40~60℃进行聚酰胺酸的聚合反应，与室温相比特性粘度有时会增加。

如此相比，加热到100℃以上进行聚酰胺酸聚合，有时会对高分子量化更有效。代替芳香族二胺采用脂环族二胺反式1,4-环巳烷二胺（CHDA），反应初期形成很硬的盐使反应进行不下去。这是因为CHDA的碱性比芳香族二胺的高很多，反应初期生成的低分子量酰胺酸的羧酸基和CHDA的胺基形成三维结构的盐所造成的。还有在s-BPDA/CHDA体系（图2）时将两单体混合物在DMAc中，120℃约5分钟加热处理故意使其生成盐（单体摩尔比接近1：1），把它溶解、反应之后再在室温搅拌数小时，可得到特性粘度2 dL/g的很高聚合度，实际上得到亚胺化度为0%的均匀聚酰胺酸溶液。在120℃的这种聚合反应，加热时间很微妙，加热超过5分钟时特性粘度反而下降。

聚酰胺酸的分子量对聚酰亚胺的结构和物性有时也有影响，这一点很重要。最典型的就是断裂伸长。V olksen等20）曾报导过，PMDA/ODA聚酰亚胺膜的断裂伸长在重均分子量30000以上时几乎保持一定值不变，但在20000以下时显著下降。

另外如下所述，流延后的聚酰胺酸的面内取向度（聚合物链的轴对膜平面来讲平行取向的程度）与聚酰胺酸的初期特性粘度有关，它还会进一步影响到聚酰亚胺链的面内取向度也影响到聚酰亚胺膜的线热膨胀系数（CTE）。还有聚酰胺酸在溶液中的有序结构（离子促变Lyotropic，液晶溶剂化结晶）形成速度，也显著依赖于聚酰胺酸的特性粘度。关于聚酰胺酸时的有序结构和得到的聚酰亚胺薄膜的物性之间的关系几乎还没有研究过，但在某些体系中确有密切关系。还有与聚酰亚胺具有同等耐热性的另一种高性能高分子，聚苯并噁唑膜的热膨胀特性也与其前驱体聚羟基酰胺的特性粘度有依赖性。

2.2 聚酰胺酸的制膜

2.2.1 干燥条件

聚酰胺酸膜在实验室中是把聚酰胺酸溶液涂敷到基板上，在热风干燥器中40~80℃的温和条件干燥30分至数小时来制备。聚酰亚胺膜工业上是要连续化生产的，聚合溶剂必须快速除去，因此可推测这个干燥工程一定是在高温下进行的。聚酰胺酸涂膜的分子量（主要是重均分子量）干燥温度愈高无疑下降愈显著，这并不像聚酰胺酸溶液在贮存过程中分子量下降的事实那么令人感到意外。例如在s-BPDA/PDA体系制膜时特性粘度2.4dL/g，60℃2小时干燥后为1.0dL/g，120℃干燥半小时变为0.8dL/g16）。只要制膜前聚酰胺酸的初期聚合度充分高，并不会成为大问题。但是，在原来的聚酰胺酸的聚合度不那么高的情况，由于干燥工程分子量的下降会导致流延膜丧失机械韧性。结果会使固定在基板上的膜耐不住热亚胺

化时面内方向的反应收缩，有时会产生裂纹。虽然随体系不同会有差别，大致特性粘度在0.5dL/g左右是流延或其后热亚胺化时膜产不产生裂纹的指针。聚合物分子链柔曲性愈高的体系，对链的缠结有利，从而使这个临界特性粘度值降低。聚酰胺酸溶液是多组分混合物时，在其干燥过程中各聚酰胺酸组分的特性粘度的下降，会影响聚酰胺酸共混膜的相溶性。干燥温度愈高有相溶性愈好的倾向，这大概是随干燥温度的提高，伴随的特性粘度下降会少18）。

如下面所述，某些特定的聚酰胺酸/溶剂体系会形成溶剂化结晶10）或离子促变液晶21）。为此将在基板上涂敷的溶液在40℃这种比较低的温度干燥，以便在保持这种有序结构下进行热亚胺化时，要比在100℃这种比较高的温度下干燥时使有序结构消失后，再进行同样亚胺化时聚酰亚胺膜的CTE有很大的差异，这种事例是有的。用这种观点在不考虑制造工艺中对生产速度的制约时，则聚酰胺酸涂膜的干燥温度是控制物性的重要因素。

另一个重要问题是，随干燥温度不同（与膜厚也有关）聚酰胺酸膜中残留溶剂的量也改变。残留溶剂在热亚胺化时起增塑剂作用，有利于聚合物分子链的运动。

2.2.2 残留溶剂的影响

残留溶剂对聚酰亚胺的物性影响很大。已知DMAc或NMP等酰胺类溶剂与聚酰胺酸中的羧基和酰胺基通过氢键形成络合物。有报告指出22，23），在40℃下干燥的聚酰胺酸膜中含有相当于1/4络合物（聚酰胺酸重复单元/溶剂的摩尔比=1/4即聚酰胺酸中的所有羧基和酰胺基都和溶剂分子形成氢键），在60℃干燥时含有相当于1/2络合物的量的残余溶剂。在低分子量聚酰胺酸/NMP络合物中NMP和酰胺酸中的羧基形成氢键要比氨基更强22），由此可以推断实际的聚酰胺酸流延膜中也是这样23）。也有报告称在s-BPDA/PDA类中，聚酰胺酸膜在含有相当于1/2络合物的残留溶剂量时，发现CTE最低。不过，关于聚酰胺酸/溶剂络合物本身对聚酰亚胺物性的影响，还不完全清楚。与聚酰胺酸/溶剂络合物的氢键结合力相比，从经验上看热亚胺化时难于除去（即在体系中长时间滞留）的溶剂的增塑剂效应更大。因而膜愈厚愈容易受到这种增塑效应。

聚酰胺酸的DMAc或NMP溶液，在60℃/2小时干燥制成的厚20~30μm左右的流延膜中，这些溶剂有20~30wt%残留，把它在大量水中浸泡20~30分钟，几乎可以除去全部残留溶剂24）（不过浸泡时间过长会使聚酰胺酸膜很快变脆要十分注意）。这样除去溶剂的聚酰胺酸膜在热亚胺化时因为分子的运动性差，亚胺温度不比通常高一些则亚胺化会不完全。作为例子之一，感光性聚酰胺酸组成物在曝光后，在有机溶剂或碱性溶液中显像，用水清洗等工艺进程中，可以推断聚酰胺酸膜中的溶剂被几乎完全抽提除去。这样显像后残留的聚酰胺酸由于缺乏分子运动性，如果不用比通常更高的温度处理则亚胺化反应很难完成。同时有序结构也难形成。在做层间绝缘用途的多数场合聚酰胺酸感光层的厚度要在数μm以下那么薄（起增塑剂作用残留溶剂在亚胺化中容易从膜中挥发）也是为防止这种现象发生。

2.3 亚胺化反应

2.3.1热亚胺化过程中分子量变化和其它问题

在聚酰胺酸流延膜进行热亚胺化过程中，特别是在150~200℃之间会一度发生特性粘度下降25）。不过，充分亚胺化后，又会回复到原来的聚酰胺酸的特性粘度，这一点在用可溶性聚酰亚胺实验时得到了证实25~27）。显然对溶剂不溶的聚酰亚胺得不到这种实验验证。例如s-BPDA/PDA在分段升温时，170~200℃左右膜急剧变脆。之后再升温大致到300~350℃（和不同体系有关）以上温度时，膜的韧性又恢复了。这种在中温区一时的特性粘度下降与溶液在贮存中发生的解聚相同是酰胺生成的逆反应所致。可以认为进一步高温处理时一时解聚生成的酸酐和胺末端，会再结合回复到原来的分子量。这一点在从红外吸收光谱的变化中也可确认。在与膜的脆化相对应的170~200℃前后，出现末端酸酐的伸缩振动（1850cm-1），当加热到300~350℃以上时，与膜的韧性回复相对应完全消失28），29）。这种情况解聚发生的难易，可以推测与酸酐和胺生成酰胺酸的反应平衡常数有关，不过经验上是聚酰亚胺链刚性

愈强（如PMDA/ODA或s-BPDA/PDA）这种一时性解聚倾向愈显著30）。这意味着愈是刚性链的解聚，由于生成的末端基难于运动，不到更高温度分子运动恢复时无法再结合。不过，CBDA/TFMB体系（图2）也是比较刚性的聚酰亚胺骨架，却在中温区几乎不发生解聚反应18）。一般在300~350℃以上高温处理时分子量就能恢复，所以可以认为中途临时性的解聚不是什么太大的问题。不过这种一时性解聚如果很激烈，在某一时刻达到形成膜所必须的最低分子量以下（特性粘度0.5dL/g程度），聚酰亚胺膜的制备也就困难了。例如a-BPDA/PDA 体系（图2），在基板上或金属框上固定的状态下亚胺化，则在设定的温度到达之前就裂开了。这是因为即使是初期聚酰胺酸的特性粘度足够大（2dL/g），中温区解聚反应太激烈所致。观察结果发现比s-BPDA/PDA体系生成了多得多的酸酐。不过生成的末端基在350℃以上加热时完全消失了。对这种体系巧妙的选择好处理温度条件去做，例如（a-BPDA/PDA）的情况，200℃/5小时+350℃以上热处理也可制成优质膜29）。

热亚胺化过程中解聚反应末端基生成的事实，在聚酰胺酸膜是多组分的情况，或链段取向受控的聚酰胺酸的情况下，在热亚胺化中，由于发生酰胺交换反应就有可能产生聚酰胺酸链的组成或链段分布的变化。不过和溶液中不同，在固相中不能指望有使末端基可自由扩散的分子运动。另外末端基浓度也低，末端基与其它对手相结合的酰胺交换反应不会剧烈发生。即使一度生成末端基，考虑到在高温处理会完全消失的事实，在中温区生成的酸酐以及胺末端基也不会从“笼子”中出去，而是与原来的对手相结合。还有的报导称31）聚酰胺酸混合膜的相分离在热亚胺化后（通常是升温速度）几乎保存下来。这意味着在转化成聚酰亚胺的过程中，没有发生足以使相溶状态起变化那种剧烈的酰胺交换反应。

热亚胺化不仅在分子内，也有人指出在分子间发生的可能性32）。另外Jou等33）用反射法测定的面外方向X-Ray衍射图指出，PMDA/PDA只有在150℃这种较低温度下亚胺化时，才会发生分子间亚胺化，随亚胺化温度上升而减少，400℃时分子间亚胺化消失。另一方面，PMDA/ODA不论在什么温度亚胺化，都认为不会形成分子间亚胺化。如果分子间亚胺化有某种程度发生，这将使分子量增加甚至形成无限网状结构。不过即使充分热亚胺化的膜在浓硫酸中也大多可溶解。另外如前所述，在用可溶性聚酰亚胺的实验中即使发生一时性解聚，亚胺化前后的特性粘度并不改变。从这些结果可知分子间亚胺化实际并不发生。这是一般的共识。这一点红外光谱的结果也是相同结论。也就是说如果发生分子间亚胺化，即使加热到多么高的高温也一定会残存有最终无法分子内亚胺化的羧酸基和胺基。实际上只要充分高温亚胺化，观察不到这些基团的残留。

热亚胺化过程中的另一个重要问题是亚胺化程度的问题。特别要慎重判断完全亚胺化没有。没亚胺化反应的成分即使只有几个百分点，常常会给膜的耐溶剂性、吸水性等物性带来不希望有的影响。另外亚胺化程度不仅与处理温度和时间有关，还也取决于骨架结构（特性的亚胺化反应活性、分子运动性）膜厚度。膜愈厚由于残留溶剂的增塑作用愈容易亚胺化34）。确认热亚胺化向聚酰亚胺的转变，大多情况是通过5μm以下的膜的透过红外吸收来测定。以2000~1000cm-1区域的由酰胺酸的酰胺特征吸收带的消失和亚胺吸收带的生成为依据。另外亚胺羰基的对称伸缩振动带（1780 cm-1平行二色性）和作为内标的苯环骨架伸缩振动带（1500cm-1，平行二色性）之间的吸光度比A1780/A1500有一个在某个亚胺化温度以上几乎成为定值的温度，把它作为亚胺化完成的方法也常使用。PMDA/ODA或s-BPDA/PDA这种缺乏分子运动性的体系，要完成亚胺化，就必须在高温下处理。把这种聚酰胺酸流延膜加热到250℃左右，在红外光谱上（2000cm-1以下的亚胺特征吸收带）看上去好象全部亚胺化了。不过实际（特别是薄的膜）上存在亚胺化不完全的问题。有人报道35）膜厚10μm的PMDA/ODA膜即使在350℃/1小时加热亚胺化也不完全。为了确定亚胺化的完全与否，确认3375cm-1附近的酰胺基伸缩振动带的消失有更高的可靠性34）。

把酰胺酸在激烈搅拌下加热到180℃，在聚酰亚胺溶解性低的情况发生析出。这个沉

淀物比聚酰胺酸流延膜经热亚胺化得到的膜的结晶性高34，36，37）。溶液中的亚胺化在反应初期确实比固相快38）。不过溶解的聚合物链随亚胺化进展达到一定亚胺化程度时，溶解度下降出现析出，在其高结晶性的帮助下沉淀的聚合物链完全失去运动性。因此析出的聚酰亚胺粉末大都亚胺化不完全，需要相当高温的加热后处理。

2.3.2 化学亚胺化过程中的诸多问题

聚酰亚胺溶解性高的情况，用在聚酰胺酸溶液中室温加入脱水试剂（无水醋酸和作为催化剂的三乙胺或吡啶等季胺的混合物）的化学亚胺化法，可以得到亚胺化几乎完全的均匀的聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺溶解性不好时析出。不仅是热亚胺化，有人报导化学亚胺化反应也会有特性粘度多少下降的情况39）。在化学亚胺化时溶液中由解聚反应生成的胺末端基与醋酐反应使分子量下降。不过其程度没有热亚胺化那么显著。在聚酰亚胺完全没有溶解性的情况，化学亚胺化是把聚酰胺酸膜浸泡在上述溶液中进行，这时的顾虑是脱水剂或催化剂是否能渗透到厚膜的深层可实现亚胺化的程度。因为亚胺化是从表面开始，随着反应的进行脱水剂和催化剂的渗透愈来愈难。这样，有时也会向脱水剂中加入NMP这类溶膨剂。

将聚酰胺酸膜浸泡到脱水剂中，即使在室温下亚胺化也能平稳进行，由此可见，向聚酰亚胺转化所必须的聚合物分子链的大的立体取向变化事实上是允许的。这可能是因为有脱水剂及催化剂的存在膜被膨润后有意外激烈的分子运动发生。与热亚胺化相比那方面分子运动激烈不好一概而论。把被分子取向（一轴或二轴）的聚酰胺酸膜进行化学亚胺化的方法，从不加热这个意义上讲，对抑制分子取向的松弛是有效的。不过也不能一概而论，在化学亚胺化时由于膜会溶膨，也许会有比热亚胺化更容易产生分子取向松弛也未可知。也有人报导（后面介绍）化学亚胺化对自发分子取向现象来讲比热亚胺化更不利40）。

由于化学亚胺化不易发生热亚胺化所出现的解聚反应，对分子有序排列的聚酰胺酸共聚物的亚胺化来讲，是更希望采用的方法（前面已经讲过即使是热亚胺化酰胺交换反应也不会强烈到改变链段分布的程度）。有人报导，将控制链段排序的PMDA/PDA:ODA共聚流延膜，首先化学亚胺化之后再高温处理制得的聚酰亚胺膜，与同样方法制备的相同组分的无规共聚体相比表现为CTE低和断裂伸长高。有报导称这是因为化学亚胺化保持了聚酰胺酸链段分布所致41）。

对溶剂可溶性聚酰亚胺，向溶液中加入脱水剂进行化学亚胺化时，虽然不显著，可是不溶性聚酰亚胺膜在室温浸泡到脱水剂中进行化学亚胺化，则会生成一部分异构亚胺（红外吸收带1800 cm-1）。把这种膜加热到300~350℃以上异构亚胺转化成热力学上稳定的通常的亚胺型（图1）。不过虽然量上不是那么多，其屈曲的结构会打乱聚酰亚胺分子链的取向，最终可能给弹性模量或CTE等物性带来坏影响。抑制异构酰亚胺提高脱水剂的温度是有效的。有人关注由异构酰亚胺的屈曲结构和反应性产生的异构酰亚胺膜的特殊物性，正在积极探讨如何利用它。例如异构酰亚胺有优异的熔融流动性，作加成型聚酰亚胺的基体树脂或成型材料用42）。还有注意到其溶解性、碱存在下的水解性，由光碱催化下对亚胺化的促进作用，制成各种各样感旋光性聚异构酰亚胺方面也有报导43）。还有利用异构酰亚胺的醇分解反应性，把感光性基团（例如丙烯酰基）用酯化反应引入，得到负性感光性聚酰亚胺的前驱体44）。合成聚异构酰亚胺用的脱水试剂有三氟醋酸（TFAA）或二环己基碳酰二亚胺是常用的，不过前者能得到异构化率高的聚合物。

2.3.3 热亚胺化条件

要选择适合该体系的热亚胺化条件，不仅是能否反应完全，还有对T g等热及机械性能，其它物性，膜的质量（亀裂、发泡、结晶化产生的白浊等）等都是非常重要的。主链骨架僵硬热亚胺化时分子得不到充分运动的体系，例如s-BPDA/PDA或PMDA/ODA等不是热可塑性聚酰亚胺，比热可塑性聚酰亚胺的物性在更大程度上依赖于热亚胺化条件。这就意味着在热亚胺化时发生的物理上的结构变化（聚合物链的再排序、分子取向、结晶化、类液晶

结构的形成、分子间电荷移动络合物等局部有序结构的形成、非晶区内分子链的填充等）更强烈的依赖于热亚胺化的条件。因此可以说在聚酰亚胺膜的制造工艺中的多段热处理工艺，是制膜厂家的技术情报的精华。在实验室制作聚酰亚胺膜时，往往达不到相同组成的商品膜的特性，是所用的膜固定（防止收缩）或卷曲引起的拉伸效果，或各种添加剂的效果不同带来的。

在实验室制作聚酰亚胺膜也不例外，骨架愈僵硬的聚酰亚胺的物性要依赖制作条件（膜厚、基板/框的有无、一步/多步、升温速度、最终热处理温度）。最适合的加热条件随所注重的物性而异。例如s-BPDA/PDA亚胺化温度愈高，升温速度愈快，还有一步比多步热处理时（也就是亚胺化是分子运动愈激烈愈好）结晶度高34）。另一方面为了低CTE化（面内取向）亚胺化的分子运动太激烈不好，太弱也不利（后述）。还有最适合的加热条件当体系改变时当然也要变化。在实验室亚胺化也可用微波加热或红外加热46）。由于这些方法能实现很高的升温速度，对研究亚胺化时的分子运动-高次结构形成-物性相关等是很有效的，这一点值得关注。

在含脂环结构的聚酰亚胺体系中，膜的韧性对最终热处理温度很敏感。例如CBDA/TFMB体系18），最终处理温度在280℃以下时膜很脆，在300~350℃时变成有韧性的膜。不过380℃以上时由于热分解而很快变脆。

除上述聚酰亚胺膜制备条件外，有报导称，酯键型感旋光性聚酰亚胺的前驱体在热亚胺化时，气氛（氧浓度）不仅对亚胺化程度而且对得到的亚胺膜的物性也会产生影响。氧浓度增加会引起CTE下降及杨氏模量的上升47）。

还有，已知聚酰亚胺的物性也会受到前驱体的不同（聚酰胺酸或聚酰胺酯）的影响。s-BPDA/PDA的聚酰胺酸和聚酰胺酸甲酯在350℃亚胺化时，后者的密度低，分子填充松，只要超过T g马上就软化。还有前者的CTE较低只有5~10ppm/K，而后者高达20 ppm/K8，9）。可是在400℃亚胺化时，相反由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺的结晶性要高34）。除聚酰胺酸酯前驱体外，已知的还有聚异构酰亚胺、成盐型感旋光性聚酰亚胺前驱体，聚酰胺酸硅酯等前驱体，不过关于他们的热亚胺化条件与CTE的关系并未详细研究。

聚酰胺酸膜的热亚胺化反应只要不是含硅氧烷成份那种富有易动性结构，通常都需要足够的高温，有报导称，向聚酰胺酸中加入与重复单元的摩尔比1~2倍的低分子量添加剂，即使PMDA/ODA体系也能在180℃/1小时左右的低温处理完成亚胺化48）。作为添加剂m-羟基安息香酸，p-羟基苯乙酸等对亚胺化的促进作用较高。低温硬化后的聚酰亚胺膜的凝集态结构和物性等没有详细报导。

前面叙述了经前驱体的两步法制备聚酰亚胺膜，不过由于聚酰亚胺在酰胺类溶剂或酚类溶剂中可溶，也可以一步法制备。举一个例子，把等摩尔的单体溶于m-甲酚/甲苯中，在γ-甲基吡啶等碱性催化剂存在下，在160℃或180℃加热几小时或30分钟，把亚胺化过程中生成的水用共沸法除去的同时生成聚酰亚胺。得到的均匀的聚酰亚胺溶液用大量甲醇沉淀、洗净、干燥后，再溶解于NMP中进行流延、干燥后，最后再在300℃后硬化就得到优质聚酰亚胺膜。最近作者正在开发以ODPA49）或a-BPDA50）为主要成份的高T g、高耐热氧化稳定性、高熔融流动性的聚酰亚胺膜。用一步法得到的分子量可控的共聚酰亚胺膜，与通常两步法得到的同组成、同分子量的相比T g、热分解温度、熔融粘度等几乎不变，但却发现韧性有很大提高。不过关于其机理目前还不明确。

3．受制膜方法作用的结构和物性

——面内取向和热膨胀特性

前节提到了聚酰亚胺膜制备工艺（聚酰胺酸的聚合、溶液的贮存、流延、干燥、亚胺化）的问题及其对聚酰亚胺物性影响的可能性。下面将谈到在这些工艺过程中最受影响的物

性之一的线膨胀特性。像后面会提到的那样，CTE与聚酰亚胺分子链的面内取向有密切关系。固定的体系中聚酰亚胺膜的平面方向的弹性模量也受到面内取向的支配，不过关于弹性模量与制造工艺的依赖性这一节不讨论。另外，把聚酰亚胺经2800℃热处理得到的石墨的取向度也与聚酰亚胺的面内取向密切相关，这一点本章也将割爱51），52）。因为聚酰亚胺具有耐焊锡的耐热性，所以在各种电子仪器中作绝缘膜广泛采用，这时聚酰亚胺膜的热膨胀特性的控制是非常重要的课题。在金属基板上制备聚酰亚胺膜时，由于CTE的不同会发生热应力，这将引起剥离、亀裂等问题。为此研究CTE比铜基板的CTE（18ppm/K）低的聚酰亚胺——低热膨胀系数聚酰亚胺很盛行。

3.1低热膨胀系数聚酰亚胺的结构

聚酰亚胺的骨架与CTE的关系，沼田等57）进行过系统的研究。对三种酸酐（PMDA，s-BPDA，BPDA）与各种各样二胺相组合的CTE的测定结果，PMDA或s-BPDA和有对苯、对联苯，对三联苯骨架且刚性的二胺形成的聚酰亚胺（图4（a））的CTE低。这其中由于

图4低熱膨胀性聚酰亚胺的化学结构

PMDA过分僵硬不能指望分子链之间会有纠缠，膜韧性也太低而没有实用价值。s-BPDA/PDA膜具有足够的韧性，所以是目前最有实用性的低CTE聚酰亚胺膜的代表。BTDA体系对低CTE不利。另外在这种低CTE的聚酰亚胺体系中，将聚酰胺酸膜用金属框固定以防止反应收缩进行热亚胺化时，与未固定状态相比CTE明显下降。这种框的效果是因防止反应收缩产生，可以解释为形式上的拉伸操作促进聚酰亚胺膜分子链的面内取向。不过具有屈曲结构的聚酰亚胺体系同样用金属框固定防止反应收缩，也见不到降低CTE的效果，这表明热亚胺化-面内取向-低CTE化的机理并不这么简单。除聚酰亚胺外，其它高分子膜（一轴及二轴拉伸膜除外）除poly(para-phenylene tenephthalic awide) 膜54）之外，几乎没有其它的。这暗示在低CTE发现的过程中热亚胺化反应起很重要作用。图4（b）举出了

文献上已知的其它低CTE的聚酰亚胺体系。图4中的共通点是聚酰亚胺主链呈很好的直线性，这提供了一个分子设计的指南。不过这类聚酰亚胺膜的CTE究竟怎样与制造工艺有关，又面内取向到什么程度，热亚胺化中聚合物分子链的面内取向度又是怎样变化的，在聚酰亚胺酸膜阶段取向到什么程度还是没取向等等还有许多不清楚处。要寻找热亚胺化-面内取向-低CTE的机理，首先从搞清CTE与面内取向的关系开始是必要的。

3.2 CTE与面内取向度的关系

用各种条件的s-BPDA/PDA聚酰亚胺膜的面内取向度和CTE关系如图5所示。关于面内取向的测试方法将在后面介绍。可以看到随着面内取向度的增加，与CTE减少有很好的关系24）。这种关系在PMDA/ODA体系中也被确认55）。用各种各样温度对s-BPDA/PDA 在未固定状态进行热亚胺化，膜的密度（分子填充）或结晶性会有很大不同，却可以制备出CTE几乎不变的样品。这就表明在结晶性与CTE之间没找到良好的相关。这样以来可认为低CTE的决定因素中面内取向非常重要，而与样品的化学组成无关。这就有必要对具有普遍性的面内取向参数进行定义和建立测定方法。

图5 s-BPDA/PDA聚酰亚胺膜的CTE与面内取向f的关系

3.3 面内取向度的测定方法

非常简单的得到面内取向度的方法是双折射的测定。用ellipsometer或prism couper56）可以测定。不过用阿贝折射仪测定也比较正确而且便宜24）。不过要用双折射测定来比较不同聚酰亚胺膜之间的面内取向程度或追踪聚酰胺酸向聚酰亚胺的结构变化过程的面内取向度的变化时缺乏定量性。也有些人提出各种用X-Ray的方法。其中池田57）和Russel等的方法是把几层聚酰亚胺膜叠加起来，使X-Ray从端面入射。用透射法进行解析，可以得到结晶分子链的Hermans的取向函数58）。Takahashi等59）提出了简单的X-Ray衍射法。即向聚酰亚胺膜表面入射X-Ray，用透射法和反射法测定X-Ray衍射，把纤维周期的反射峰（00l）面的强度比作面内取向的指针。面内取向度愈高用透射法得到的衍射图中的（00l）反射峰相对增强。报导称，在PMDA/ODA的情况，聚酰胺酸流延膜阶段，就已经有一定程度的面内取向存在。Jou60）等对叠层的聚酰亚胺膜从端面方向和面方向入射X-Ray，比较反射法的衍射图，得到面内取向的指针。不过Takahashi等或Jou等的相对方法不能定义面内取向的上下限，所以只能停留在定性的阶段。

外部反射红外分光法注意到聚酰亚胺分子链轴向的迁移力矩方向已知的某种吸收带（对称、非对称亚胺羰基伸缩振动带等），能得到聚酰亚胺链段以及亚胺环分子平面的取向函数的深度方向的变化（能测出的深度范围：从表面80?的深度区）61）。

作者等24）的方法如图3（b,c）所示，将棒状结构的吸收二色性色素（二胺-PEDI）引入体系，从它的吸收二色比求聚酰胺酸以及聚酰亚胺分子链的面内取向度。在聚酰胺酸膜中用溶液流延法把图3（b）的色素均匀分散也可以，不过要严密些是把图3（c）的反应性色素痕迹量（根据膜后的不同色素/重复单元=1/300~1/900）用共价键引入聚酰胺酸的主链中。

这样一来，即使样品中是多成份混合体系也无关，仍可单独追踪所关注的（用色素标记的）

聚合物分子链的分子取向状态的变化40）

。测定方法如图6所示。在对分子链分子取向的研

究中经常采用二苯基巳三烯等棒状吸收二色性分子，不过聚酰亚胺膜中由电荷移动相互作用

产生的较强的着色62）会把这种分子的吸收完全遮蔽，从而妨碍了它的使用。如图7所示，

PEDI 在比聚酰亚胺基体的可见吸收带更长的波长区有一很强的吸收带，而且是棒状结构，

所以PEDI 的取向能很好的反映聚酰胺酸和聚酰亚胺分子链的取向63）。向引入PEDI 的聚酰

胺酸流延膜以某种入射角θ照射 S-偏光或P-偏光，测定530nm 附近的吸收峰的吸光度比

A p /A s （二色比）（本来应该像X-Ray 测定那样，从膜的端面方向入射更好，但这样无法测定

吸收光谱）。这时，根据S-偏光和P-偏光的折射率的不同，在通过膜时的光路长也各异，为

了使两个偏光光束的光路长也就是折射角α一致，就要在用F 式算出入射角的条件下，进

行二色比测定。

Snell 定律

Sin θ=nSin α（S-偏光时，n=n in ，这里n in 是膜面方向的折射率）

n -2= n in -2cos α+ n out sin -2α（p-偏光时，这里n out 是膜厚方向的折射率）

S —偏光：光的振动方向（即光的振动方向与膜平面平行的）垂直于入射面（膜平面

的法线和光进行方向构成的面）的直线偏振光。

P-偏光：光的振动方向与入射面平行的直线光 图6用吸收二色性色素的面内取向测定方法

设定的折射角的值愈大二色比测定的感光度愈高，不过要是设定的过大，会发生入射光

束过分扩展或者大部分被反射掉了。下面把面内取向度定义为f=（1-D ）/1-D 0，这里D 0=cos

2

α（完全面内取向时的二色比），f 值则会从取无取向状态（三维无规分布）的0到完全面

内取向（二维无规分布）的1之间。严密讲，还要考虑到PEDI 吸收带附近的折射率的异常

分散24）。这种测定只要在普通的紫外，可见分光光度计上固定上样品旋转台及带旋转夹具

的偏光子就可简单的进行。

对单轴取向聚酰亚胺膜，从这种PEDI 色素得到的Hermans 取向函数和从亚胺特征吸

收带红外吸收二色性得到的值是一致的，另外还与不含PEDI 样品的值也几乎不变，从这些

事实表明引入PEDI 没有搅乱体系本身，而是忠实的反映了聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子取向

40）。另外这种PEDI 色素法是让照射光透过的测定，得到的f 值不只是表面上而在形式上是

膜全体（bulk ）的平均面内取向度，这对讨论膜整体性能的CTE 来讲更合适。

3.4聚酰亚胺骨架24）对热亚胺化时自发面内取向的影响

为搞清聚酰亚胺分子链的面内取向机理，正规的方法应该是把各种因素都认真地进行

考察。聚酰胺酸及聚酰亚胺各自的面内取向度与膜厚和聚合物的骨架的依赖关系如图8所

示。这里膜厚是指聚酰胺酸膜的时候，以后的资料也同样。

在聚酰胺酸阶段几乎不受骨架的

影响，但还是有面内取向存在。这种取向在涂敷、干燥、固化过程中，可能是只与膜厚度方向发生的体积收缩有关。聚酰胺酸的流延诱发的面内取向的程度，远比聚氯乙烯这类柔性高分子大多。另一方面，亚胺化之后就表现出显著的骨架依赖性。在PMDA/PDA和s-BPDA/PDA体系表现有相当高的f值。这与亚胺化前后的双折射的很大变化相一致。另一方面含有醚键的PMDA/ODA和s-BPDA/ODA体系亚胺化后的f值的上升很小。这些结果意味着热亚胺化诱发的f值上升的大小是低CTE化的关键。在f值上升不大的柔性聚酰亚胺体系中低CTE化的可能性还是有余地的。即使这样，刚性体系时发生的热亚胺化诱发f值的上升也是一个不可思议的现象。这是因为从无规线团的聚酰胺酸状态转变成直线型的聚酰亚胺，也找不到聚酰亚胺链段必须高度面内取向的必然理由。看一下聚合度为300的棒状PMDA/PDA聚酰亚胺分子链。链长估计约为5μm，如果在膜厚度为1μm以下的薄膜时，刚性的聚酰亚胺分子链，不能平行排列于膜平面内。不过，实际上得到高f值的膜厚度在数10 μm的膜中，并不存在聚酰亚胺分子链非面内取向的几何制约因素。对高分子膜施加能软化的热量，微小区的取向（结晶化）另当别论，一般是引起取向松弛。这种意义上，上面谈论的由热亚胺诱发的取向，被称为自发的面内取向。

与s-BPDA/PDA在骨架结构上完全相同，只是甲基取代基密度大一些的s-BPDA/DMPDA体系，几乎看不到因亚胺化促进面内取向的事实。这个体系与s-BPDA/PDA 体系不同，即使在高温亚胺化也不形成什么有序结构，分子填充也较松。将这些事实相对

图8聚酰胺酸及聚酰亚胺链的面内取向度f与膜厚的关系及聚酰亚胺骨架的依存性

照，可以表明，对热亚胺化诱发的自发面内取向起重要作用的是聚合物分子链间的密切接触/分子间相互作用。图9比较了取代基不同的s-BPDA/TFMB聚酰亚胺和s-BPDA/m-TOL体系。在s-BPDA/TFMB体系，以某种膜厚为界（20μm），如果比它薄则在亚胺化时会促进面内取向，如果比它厚则相反出现取向松弛。这种膜厚效应将在后面用亚胺化时分子运动的强度的观点进行说明。另一方面，在s-BPDA/m-TOL体系虽然没有达到s-BPDA/PDA体系

那种程度，但还是显示出由亚胺化引起的比较大的f 值上升。在取代基位置不同的

s-BPDA/o-TOL 体系，f 值的上升程度更增加。这样就明确了不仅主链的骨架，取代基的种

类、位置及取代密度都对自发面内取向行为有很大的影响。

图9聚酰胺酸及聚酰亚胺链的面内取向度f 和膜厚的关系及它的取代基的影响

3.5 亚胺化反应收缩的贡献

将聚酰胺酸膜在不固定情况下热亚胺化时，沿面方向发生很大收缩。在基板上或用框

固定后亚胺化时，膜沿面方向的收缩被防止了，则只能在膜厚度方向收缩。也就是表观上的

拉伸。这可能就是自发面内取向的本质性驱动力吗？

表1 伴随热亚胺化薄膜的面积，体积及膜厚的减少率和聚酰亚胺膜的面内取向度(f)及线膨胀系数(CTE)

体系 方法 初期膜厚 膜厚变化 面积变化 体积变化 f CTE

(μm) (%) (%) (%) (ppm/K)

s-BPDA/PDA free 10 20 19 35 0.501 20

s-BPDA/PDA bifix 10 40 ??? 40 0.782 6

s-BPDA/ODA free 16 0 30 30 0.100 53

s-BPDA/ODA bifix 16 19 ??? 19 0.248 42

PMDA/PDA free 12 50 15 58 0.586 ???

PMDA/PDA bifix 12 42 ??? 42 0.790 3

PMDA/ODA free 12 17 34 45 0.162 47

PMDA/ODA bifix 12 17 ??? 17 0.455 35

PMDA/o-TOL free 16 25 9.8 32 0.273 ???

PMDA/o-TOL bifix 16 50 ??? 50 0.630 ???

free ：未固定状态下亚胺化，bifix ：金属框固定状态下亚胺化

CTE ：对长15mm, 宽5mm 的聚酰亚胺试片膜厚(μm)╳0.5的静负重下，升温速度5℃/min 在100～200℃

范围内的线热膨胀系数的平均值

面内取向度(f)：使用图3(b)所示样品

各种聚酰亚胺的未固定和用框固定亚胺化时的反应收缩量（面积、体积、膜厚变化），

f 值及CTE 如表1所示。确实在能得到刚性低CTE 的聚酰亚胺体系（s-BPDA/PDA ，

PMDA/PDA ，PMDA/OTD ）中用框固定亚胺化时的膜缩减率（表观拉伸程度）大，而在柔

性体系看到变化小的倾向。又如从图10中可看到，对f 值的上升的贡献来讲，框固定的亚

胺化与未固定亚胺化相比更显著。只有反应收缩才是f 值上升的驱动力的

“反应收缩说”如

果真是正确的，在某种特定的体系中，f值应与缩减率有对应的增加关系。

图10对s-BPDA/PDA系亚胺化诱発的面内取向框架的效果

为此研究了s-BPDA/PDA体系膜缩减率与f值的关系。可是在膜缩减率几乎不变的情况下，而样品的f值却有很大的变化，这就得不到支持“反应收缩说”的相关关系。再看一下图10，膜厚度如果很薄即使在反应收缩不被约束的未固定状态亚胺化，可以发生与用框固定的亚胺化相同的高度面内取向。这也是否定反应收缩说的结果。进一步考虑一下把高分子膜热拉伸成单轴取向的情况。假如把聚对苯二甲酸乙二醇酯等热可塑性聚合物膜进行单轴热拉伸到高取向度时，一般必须拉伸倍率要达到数百倍这样大的变形64）。这个事实表明现在议论的亚胺化反应收缩率（看作延伸率）确实太小，不能看成是高取向所需的拉伸操作。另外即使反应收缩确实很大，但在热亚胺化过程中产生的残余应力在升温速度很慢的情况也会完全松弛。这个事实65）也能成为反应收缩的约束本身并没发挥多大拉伸效果的理由之一。这样一来，可以认为反应收缩的约束力本身并非自发面内取向的驱动力，不过却以某种形式起辅助作用是没错的。

3.6 界面的影响24）

在图8和10中都能看到，聚酰胺酸和聚酰亚胺膜都有愈薄f值愈高的倾向。这个结果也许是界面（基板/树脂，空气/树脂）效果引起的。膜愈薄愈容易受到接口的影响这是没错的。膜最表面的聚酰亚胺分子链的立体排列或取向状态与膜本体（bulk）的情况明显不同这是已知的60）。不过在刚性体系中膜厚为数10 μm的厚膜在基板或框固定下进行亚胺化也会高度面内取向，由此可认为自发面内取向现象的界面效应的贡献很小66）。后面将谈到膜厚在亚胺化时在残留溶剂不易脱除这一点上发生影响。

3.7 热亚胺化条件的影响

在s-BPDA/PDA或PMDA/ODA体系这类聚酰亚胺，一旦在亚胺化完成后不论用多高温度处理，由于太缺乏分子运动性聚酰亚胺分子链的再取向不会发生，面内取向度也几乎不变24，56）。换言之，自发面内取向只能在获得分子运动的闭环反应时进行。这样一来，从室温到亚胺化大体完成的250℃之间，用什么样速度使样品升温很重要。

f—膜厚曲线的升温速度（3或7℃/min）依赖性如图11所示。20μm以上的厚膜升温速度低对聚酰亚胺分子链的面内取向有利。而比它薄的薄膜时则相反。也就是说对低CTE来讲，升温速度高/低，哪个更有利不能一概而论，与膜厚有相关性。残留溶剂在亚胺化过程中起增塑剂作用34），67），膜愈厚残溶剂量增加，而且在膜中的滞留时间也长。因此，升温速度和膜厚度在亚胺化时从分子运动强度的观点看是等价性因素。图11中以膜厚度20μm为界的

逆转现象表明对自发的面内取向来讲存在一个最佳分子运动强度。在s-BPDA/TFMB体系所见到的也以膜厚20μm为界的取向促进/取向松弛的逆转现象（图9），也完全可用相同的机理进行合理的说明。

图11 对s-BPDA/PDA系亚胺化诱発的面内图12对s-BPDA/PDA系亚胺化诱発的面内取向升温速度的效果取向涂布溶剂的影响

探讨一下溶剂种类的影响，则这个解释是否合理就会十分清楚。在以DMAc及NMP 作溶剂的情况下和膜厚度的关系如图12所示。我们会注意到它与图11所示的f-膜厚曲线对升温速度的依赖很类似。DMAc的资料对应低升温速度，NMP的资料对应高升温速度。这个结果与NMP（沸点197℃）比DMAc（沸点166℃）的沸点高，在亚胺化过程中从膜内挥发难，也就是说NMP的可塑化效果高的事实相一致。

图13 对s-BPDA/PDA系亚胺化诱発的面内取向聚酰胺酸膜中

(膜厚80 m)初期残留溶剂NMP浓度的影响

用膜厚度一定的样品研究聚酰胺酸膜中的残留溶剂量和f值的关系对证实上述假说“对自发面内取向来讲存在一个最佳分子运动强度”是有效的。DMAc或NMP这种酰胺类残留溶剂，采用把聚酰胺酸膜放到水中浸泡的方法可以很简单的除去，因此用浸泡时间就可以控制残留溶剂浓度。膜厚度为80μm的聚酰胺酸膜中的残留NMP浓度和f值的关系如图13所示。聚酰胺酸膜浸泡前后f值完全没有变化，不过用金属框固定热亚胺化后，在某个

NMP 残留量处明显的出现一个f 值的最大值。进一步为了更加强分子运动强度，而

使NMP 在膜中滞留更长时间，在聚酰胺酸膜的上下面用[Kapton]膜覆上后再用金属框固定

进行热亚胺化，得到了很低的f 值（用圆围起的数据点）。这样一来，对低CTE 化来讲热

亚胺化时的分子运动强度太不足或太激烈都是不利的，必须用最佳分子运动强度来进行亚胺

化。

不过要想从理论上找出“最佳分子运动强度”几乎是不可能的。如前所述膜厚、升温

速度、溶剂种类、初期残留溶剂量等等制造条件之中有一个改变了，不仅各因素的最佳条件

都会变化，而且膜厚或残留溶剂量等在亚胺化过程中时时刻刻都在变。况且体系改变时当然

最佳条件变化更大。笼统来讲可以预测主链的柔性愈高最佳分子运动强度向低的一侧移动。

例如柔性的s-BPDA/ODA 在激烈亚胺化条件如升温速度快时不是取向促进而是取向松弛优

先，f 值比聚酰胺酸时还要低。不过要是用慢的升温速度进行亚胺化可以看到面内取向度增

加（虽然增加程度不太大）68）。还有越后等67）报导称用THF/甲醇混合溶剂聚合、涂膜、热

亚胺化得到的PMDA/ODA 聚酰亚胺膜，比用NMP 制备的膜的CTE 低。这是因为前者在亚

胺化时溶剂容易挥发，意味增塑效果低（与比较温和条件下亚胺化的事实相对应），与前面

的预想不矛盾。

在PMDA/DABA 衍生物60：ODA40的共聚体系，膜厚在10~45μm 之间，随膜厚增

加CTE 也增加。还有的报导称，膜厚25μm 的相同聚酰亚胺在亚胺化时，到360℃的升温速

度（0.5~4℃/min ）愈快CTE 有增加的倾向69）。这个结果与“最佳分子运动强度说”并不矛

盾，如果在更缓和的条件下进行实验，则对低CTE 化会再次出现不利现象。

从上述见解出发，对PMDA/PDA 这种CTE 已经较低的体系，如果再选用分子运动更

激烈的亚胺化条件（例如红外线加热、微波加热，加入增塑剂等）就可能实现CTE 的再降

低。

3.8自发面内取向机理—协同效应—40）

首先明确聚酰亚胺主链具有刚性/直线性是发现高度面内取向的必要条件。另一方面，

图14 对标识化s-BPDA/PDA 与非标识s-BPDA/PDA 共混中刚直链亚胺化诱発的面内取向中

共混组成的依存性

即使满足这些条件，在侧链有体积大取代基高密度存在时，会显著妨碍自发面内取向，

因此，

聚合物分子链之间的相互作用也是一个重要因素。另外刚性聚酰亚胺/柔性聚酰亚胺的相溶性混合体系中刚性聚酰亚胺分子链的刚性/直线性比分子间相互作用有更强的支配作用，这样所关注的刚性聚酰亚胺分子链就可能几乎不受相邻的柔性聚酰亚胺分子链的影响，认为它可以像均聚聚酰亚胺一样表现出高度面内取向。这里采用通过PEDI标识s-BPDA/PDA和没标识的s-BPDA/ODA两组分体系。这个共混物是相容的70）。f-膜厚曲线的共聚组成依赖性如图14所示。这里f值只表示s-BPDA/PDA的面内取向度。亚胺化均在所有共聚样品的T g 以下的250℃进行。随柔性s-BPDA/ODA组分的增加，f值上升的程度在下降。这个结果表明，s-BPDA/PDA分子链受到有取向松弛倾向的相邻的s-BPDA/ODA的影响。也就是对面内取向来说，分子间相互作用也具有与分子链刚性/直线性相匹敌的支配作用。这种受到相容性影响自发取向行为在其它单轴拉伸的刚性/柔性共混聚酰亚胺体系也观察到40）。共混物在相分离的情况，刚性链聚酰亚胺具有与均聚物相同的分子取向行为。

从上述结果，把在均聚s-BPDA/PDA等刚性聚酰亚胺体系见到的高度亚胺化诱发的面内取向行为推测为一种“协同现象“是可以成立的。也就是说，在聚酰胺酸膜中存在很局限的液晶状的有序结构，在这里某个链段进行环化反应时诱发了相邻分子链段的亚胺化，相互促进了分子链的拉伸/取向。进一步是由反应收缩引起的表观拉伸作用促进了这种相畴的面内取向。这时需要某种流动，但如果流动性太好又会使表观的拉伸失效。

3.9 聚酰亚胺前驱体的化学及物理结构的影响

根据上述假说，在聚酰胺酸膜阶段能够有意形成液晶状的有序结构，就可以期望得到更低的CTE化。另外在涂膜时有办法将聚酰胺酸分子链的面内取向尽可能提高，这也是很有希望的。本项将探讨控制聚酰亚胺前驱体结构，以提高面内取向的方法。

3.9.1 聚酰胺酸分子量的影响

Russell等56）报导称PMDA/ODA聚酰亚胺膜的双折射与聚酰胺酸初期重均分子量（M w=1000~80000）几乎没有依赖关系。作者等71）研究了s-BPDA/PDA体系的面内取向度和聚酰胺酸初期特性粘度的依赖关系，得到的结果是在聚酰胺酸涂膜阶段分子量（特性粘度1.3~4.1dL/g范围内）愈高，f值也明显高（图15）。单轴拉伸的聚酰胺酸膜热亚胺化的场合，

图15对s-BPDA/PDA系中亚胺化诱発面内取向聚酰胺酸初期分子量的效果

只要记起与延伸率成比例取向函数40）和杨氏模量72）都增加的事实，就期待在聚酰胺酸涂膜阶段f值越高，热亚胺化后面内取向度也会变得相当高。不过很可惜，在基板上200℃+250℃各1小时亚胺化的膜，其f值的分子量效果只在测定的误差范围内，没能得到确认。另外即使条件再缓和些（150+170+200+250℃各1小时），或更激烈些（400℃/1小时）亚胺化得到的结果相同。另一方面，有人报导称s-BPDA/PDA聚酰胺酸的初期数均分子量（低分子量区：M n=4700~9900之间）愈高，聚酰亚胺膜的双折射愈低55）。因此在目前阶段关于聚酰胺酸的初期分子量对CTE或面内取向度的影响还不清楚。

图16 聚苯并噁唑的合成路线

另外，机理虽然还不明了，作者等的报导认为对图16所示的刚性聚苯并噁唑膜的CTE，其前驱体甲硅烷基化聚羟基酰胺的特性粘度愈高它愈低73）。

3.9.2 前驱体种类（聚酰胺酸、聚酰胺酸酯）的影响

三轮等对s-BPDA/PDA体系的聚酰胺酸甲酯和相对应的聚酰胺酸膜在350℃亚胺化，比较了各种聚酰亚胺膜的物性。由聚酰胺酸酯得到的聚酰亚胺膜在T g时软化显著。其起因是膜的密度或分子间电荷移动萤光强度等比由聚酰胺酸得到的聚酰亚胺低，也就是它的分子填充疏松（分子间相互作用弱）。另外由聚酰胺酸酯得到的聚酰亚胺膜（18ppm/k）比由聚酰胺酸得到的聚酰亚胺膜（5ppm/k）的CTE要高。这与前面的面内取向度较低的事实是很好的对应74）。不过，由聚酰胺酸酯得来的聚酰亚胺膜的CTE与铜的值几乎相同，这对降低热应力来讲是有利的。

为什么前驱体不同会使聚酰亚胺物性产生很大不同，虽然还不很清楚，聚酰胺酸酯的热亚胺化温度区，由于环化反应的不同而比聚酰胺酸向高温移动的事实75~77），可能与CTE 增加有关。也就是说这种向高温的移动在把聚酰胺酸酯和聚酰胺酸各种样品升温的时候，从到达亚胺化开始温度的时刻比较，是聚酰胺酸酯的分子运动处于更激烈的状态。

PMDA/ODA聚酰胺酸和与其相对应的聚酰胺酸乙酯膜的粘弹性曲线相比较，实际是聚酰胺酸乙酯在亚胺化区可以明显看到贮存弹性模量下降（软化）76）。保持溶剂量（聚酰胺酸酯膜多少低些）或分子间相互作用（聚酰胺酸酯由于没有羧基，氢键形成力要弱些）也许会对面内取向行为或膜的物性产生影响。

在前驱体分子量几乎相同的情况，有报导称PMDA/ODA体系由聚酰胺酸乙酯得到的聚酰亚胺膜与由聚酰胺酸得来的相比，显示出很大的断裂伸长78）。这是因为在聚酰胺酸中看到热亚胺化时分子量的下降，在聚酰胺酸酯膜中完全不发生有关。还有的报导称，PMDA/ODA体系的聚酰胺酸乙酯的5μm以下的薄膜，与对应的聚酰胺酸膜相比，形成高双折射聚酰亚胺膜55）。

作为前驱体使用聚酰胺酸酯的最大有利点是，结合的部位（对位/间位）可以控制。例如在PMDA与二胺的反应中每个重复单元的二个酰胺基的位置是对位和间位各50：50。可是让PMDA与低级醇如乙醇反应得到的四羧酸二酯（对位/间位混合物），只要把溶液冷却就能简单的把对位的析出。把它与氯化亚砜等进行酰氯化再与二胺聚合就可以得到全对位的聚酰胺酸酯。PMDA/PDA或PMDA/联苯胺这种非常刚性体系的全对位结构的聚酰胺酸酯，不论是否有取代基，流延过程中都会出现白浊得不到优质膜，可是有人报导称PMDA/DABA 体系的对位聚酰胺酸酯则可得到既透明又有韧性的优质流延膜和机械性能优异的聚酰亚胺膜79）。

在PMDA/ODA体系的对位/间位聚酰胺酸酯中观察到一个有趣的不同，对位聚酰胺酸酯的亚胺化反应的开始温度低了10~20℃78）。

对位聚酰胺酸酯与间位或对位/间位混合聚酰胺酸脂相比，由于主链的直线性强，可期待它成为聚酰亚胺低CTE化的有利前驱体，在流延膜阶段得到高取向。

3.9.3 形态学（morphology）复合体

Feger等76）的报导称，PMDA/ODA的两个前驱体聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的混合物，在前驱体流延膜阶段是相分离的，热亚胺化后得到在化学组成上是相同的，morphology（形态学结构）上各异的二相复合体，所谓它与从两个前驱体得到各自的聚酰亚胺膜，得到不同的物性。聚酰胺酸50/聚酰胺酸酯50共混物的流延膜是相分离的，由亚胺化促进在相分离相畴内的结晶化，在偏光显微镜下可以观察到光学异向性。形态学复合体的有利点是它的面内取向度与聚酰胺酸得到的通常的聚酰亚胺膜相比显著低，而介电常数的异向性也小。

作者等77）以说明自发的分子取向机理为目的，选取了s-BPDA/PDA体系的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的共混物为对象。这里只对聚酰胺酸分子链用PEDI色素进行了标记。把聚酰胺酸和聚酰胺酸酯共混物升温的过程中，由于环化反应的不同可以预测聚酰胺酸先开始亚胺化，而聚酰胺酸酯后亚胺化。这样一来，如果聚酰胺酸和聚酰胺酸酯共混物是相溶体系，而且前面的协同面内取向促进说成立的话，则聚酰胺酸分子链亚胺化时的自发分子取向将会受到相邻的这时还不能亚胺化的聚酰胺酸酯分子链的妨害。实际的聚酰胺酸/聚酰胺酸酯前驱体共混物（50/50）的流延膜与Feger等的PMDA/ODA体系不同是完全均匀透明的，这就使假说成立的约定条件之一具备了。对聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及其50/50共混物的流延膜的DSC曲线（升温速度10℃/min）进行测定时，聚酰胺酸在163℃，聚酰胺酸酯在208℃出现伴随亚胺化的吸热峰。另外50/50共混物和预测的会出现对应各成份的双重峰相反，在173℃处得到一个很宽的单一峰。这个结果意味着亚胺化反应温度不是单纯由化学结构引起的环化反应性决定，而是受到相邻分子链的的影响，也就是分子间相互作用的影响。这就很遗憾地证实了协同面内取向促进说的最后一个约定条件不具备。

从聚酰胺酸50/聚酰胺酸酯50共混物出发的s-BPDA/PDA聚酰亚胺的相溶性很好，也许与Feger等所说的形态学复合体概念不同。确实关于CTE，由聚酰胺酸得来的聚酰亚胺膜（亚胺化：基板上200+250+300℃各1小时）是11ppm/k，由聚酰胺酯得来的聚酰亚胺膜是19ppm/k，聚酰胺酸/聚酰胺酸酯共混物得来的聚酰亚胺膜是在他们中间的14ppm/k，没有发现与加合性偏离很大的特异性。不过在DMTA曲线中，在T g时的软化程度是共混物得来的聚酰亚胺膜最小，还有在FT-IR看到的结晶性34）则最大。这样就发现与PMDA/ODA体系mophology复合体有共同点。

3.9.4聚酰胺酸的有序结构的影响

在聚酰胺酸流延膜阶段对聚酰胺酸分子链的有序结构进行积极控制，以便改善CTE 等聚酰亚胺物性的尝试至今几乎没有报导过。作者等向s-BPDA/PDA的聚酰胺酸主链引入联苯二亚胺（BPDI）基发现液晶性，企图得到CTE更低的聚酰亚胺膜。从图17的反应式可知，这个体系在组成上与部分亚胺化的聚酰胺酸相同。首先使PDA与s-BPDA反应之后加入剩余的二氨基BPDI，聚合成导入亚胺基的聚酰胺酸。通过这个顺序使得聚酰胺酸的分子链不是无规的，成为与链段序列可控共聚聚酰亚胺41）相类似的分子链段。聚酰胺酸制膜有两种方法，即①把聚合的聚酰胺酸溶液在-20℃长时间贮存，恢复到室温后在40℃干燥/制膜。②作为各向同性化操作是在40℃干燥/制膜前暂且把聚酰胺酸溶液加热到70℃/4分后再用相同的制膜法。将两个流延膜在玻璃板上350℃/1小时亚胺化。引入亚胺基的聚酰胺酸溶液即使在-20℃贮存也与其它几种聚酰胺酸体系所看到的溶剂化结晶10）不同，而是透明状态下凝胶，恢复到室温时仍为凝胶状，加热到70℃才再现流动性。对这个凝胶用偏光显微镜观察时最初看不到异向性，加盖上玻璃片时视野立即明亮看到异向性。在小角X-Ray测定时这个凝胶在2θ=0.1~1°范围有一个宽的散射，另外在广角X-Ray衍射测定时在2θ=3.8°（d=23?；与BPDI的长轴长对应）处看到一个比较锐的衍射峰。由这些结果可知部

分亚胺化的聚酰胺酸凝胶可以考虑是形成了小相畴的近晶液晶状的有序结构。聚酰胺酸液晶状结构对聚酰亚胺膜的CTE的效果如图18所示21）。聚酰胺酸在制膜前不进行各向同性处理，在液晶状结构保存下亚胺化时，得到的聚酰亚胺膜的CTE，与通过各向同性化操作使液晶状结构破坏时相比，得到的CTE值低。还有亚胺基引入率愈高则CTE就有降低的倾向。这些事实可以使聚酰胺酸流延膜中高取向结构的存在对协同面内取向起到有利作用，进而得到低CTE的结果得到了合理的解释。

图17 导入亚胺基的聚酰胺合成路线（封端剂省略）

图18对s-BPDA/PDA聚酰亚胺膜的CTE亚胺基的导入率及涂膜中液晶有序结构的效果

3.10 在聚酰亚胺的T g附近发生的自发再取向

以上对与亚胺化反应密切相关的自发面内取向作了介绍，而作者等80）又发现了s-BPDA/TFBA聚酰亚胺膜的玻璃化转变诱发面内取向现象。s-BPDA/TFMB体系的流延膜从室温起以20℃间隔阶段性升温（各温度保持10分钟）亚胺化过程的f值的变化如图19（a）所示。大致在120~220℃的亚胺化反应区内f值增加，一度达一定值，之后在超过300℃时

f值出现再上升。这是由s-BPDA/TFMB聚酰亚胺膜在T g处急剧软化（与贮存弹性模量大幅下降相对应）获得再取向所必须的分子运动引起的。由于有可使凝集能（分子间相互作用）大幅减弱的－CH3基存在，才对它有如此大的贡献。另外，虽然骨架相同，而T g处的软化程度小得多的s-BPDA/m-TOL体系（图19（b））的f值上升也小，再有几乎不软化