Ti(C-N)一MO金属陶瓷的制备与性能研究

第一章绪论

1.1 引言

人类文明是伴随着新材料的发明和应用而发展的。从早期的青铜器、铁器，到现在的磁性材料、高分子材料、半导体材料以及先进陶瓷材料，材料的发展无不起着改变时代的作用。陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第三大类材料，一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力强，以及重量轻、价格低廉等优点，因此，深受人们的青睐。但是它有一个致命的缺点，那就是脆性大，限制了它的实际应用。所以，陶瓷的韧化成为世界性范围的陶瓷材料研究的核心课题[1]。而在陶瓷基体中引入金属粒子，通过使用金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的方法促使了金属陶瓷的出现和对它的研究。金属陶瓷既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性，是一类非常重要的工具材料和结构材料。其用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，对金属陶瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题。

近几年来，我国刀具行业在面向国内国际市场激烈竞争中，积极进行重点技术改造，引进国外先进技术和设备，在提高企业的技术制造能力和市场竞争活力方面有了长足的进步。但是，必须清醒地看到，国内刀具行业在技术水平、生产工艺和制造设备等方面与国外工具企业相比，还存在较大差距，其刀具寿命、加工质量很难满足用户的要求。进口刀具仍占主导地位，在一些大型汽车制造厂，国产化刀具只占总项目的10%左右。因此，Ti(C, N)基金属陶瓷刀具材料在我国具有巨大的潜在市场。

1956年，Humenik等人发现向TiC-Ni金属陶瓷中加入Mo或Mo2C后，可改善Ni对TiC的润湿性，使TiC晶粒变细，材料强度大大提高[2, 3]。当Mo以其它硬质相制成的固溶体形式加入时，反而降低了粘结相对碳化物的润湿性。此后，在Ti(C, N)基金属陶瓷中，Mo元素成为不可或缺的组分。本文通过研究Mo含量对Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和性能的影响，可以为生产Ti(C, N)基金属陶瓷刀具提供成分设计依据。这对促进Ti(C, N)基属陶瓷材料广泛应用于切削加工领域具有理论和实验指导意

义。

1.2 金属陶瓷概述

1.2.1 金属陶瓷的定义

金属陶瓷(Cermet)是由陶瓷(Ceramics)中的词头Cer与金属(Metal)中的词头Met 结合起来构成[4]。所谓金属陶瓷，是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。美国标准试验方法（ASTM）陶瓷－金属复合材料研究委员会给金属陶瓷复合材料下的定义是：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料，其中后者约占材料体积的15％～85％，同时在制备温度下，金属相与陶瓷相间的溶解度是极微弱的。”按此定义，通过粉末冶金方法制备的WC-Co系复合材料及TiC-TiN-Mo-Ni系复合材料都属于金属陶瓷。但人们习惯仍将WC-Co系复合材料称为硬质合金，而将Ni和（或）Mo粘结的TiC和TiN基合金材料称为金属陶瓷[5]。非金属成分使金属陶瓷具有所要求的强度、硬度、热强性、耐腐蚀性和耐磨性；金属相把金属陶瓷中的固体颗粒组合在均一的物料中，使制品能保证必要的强度和可塑性。所以，金属陶瓷的性能决定于金属的性能、陶瓷的性能、两者的体积比、两者的结合性能以及相界面的结合强度[6]。

1.2.2 金属陶瓷的发展历史

金属陶瓷的研制开始于1923年，当时德国研制出了首批金属材料的典型材料——硬质合金，后来又研制了铁－氧化铝的复合物。第二次世界大战后，新型的金属材料研制工作进一步发展，出现了以碳化钛为基体添加铌、钽的碳化物的用钴和镍做黏结剂的金属陶瓷。后来，又由Kiffer提出和研制了以碳化钛为基，添加碳化铌和碳化钽，并用镍－钴－铬做黏结剂的金属陶瓷，该金属陶瓷被称之为WZ－合金。后来Kieffer 等人发现[7]，在TiC-Mo-Ni系金属陶瓷中添加TiN，不仅可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷的室温和高温力学性能，而且还可大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀和抗氧化性能。自20世纪80年代以来，Ti (C，N) 基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金生产厂家先后推出了系列的Ti (C，N) 基金属陶瓷刀具。现在，金属陶瓷的硬质相主要由TiC/TiN构成，粘结相由Ni/Co构成。另外，大约20－40 mass%的Mo2C，WC，TaC，NbC，和VC 被引入以提高材料的烧结性能和红硬性[8]。Ti（C，N）基金属陶瓷的发展可大致总结于下表[9]。

表1-1 金属陶瓷的发展过程

Since Ceramic Phase Metal Binder Phase

1931 TiC Ni(Co, Fe)

1961 Ti(C, N) Ni(Co, Fe)

1970 Ti(C, N) Ni-Mo

1974 (Ti, Mo)(C, N) Ni-Mo

1980-1983 (Ti, Mo, W)(C, N) Ni-Mo

1988 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N) (Ni, Co)-Ti

AlN

2 1988 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N) Ni-Co

1991 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W…)(C, N) Ni-Cr 研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或仅用陶瓷所不能得到的。WC-Co 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度（HRA80～92），极高的抗压强（600kg/mm2），已经应用于许多领域。但是由于W和Co资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与开发，迄今已历经三代。第一代是二战期间，德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷；第二代是60年代美国福特汽车公司发明的，它添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加Co和其它元素改善了粘结相。近十年来，金属陶瓷研制的一个新方向是硼化物基金属陶瓷。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。

为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性，首先必须有一个理想的组织结构，要达到理想的组织结构，就得注意以下几个主要原则[10]：（1）金属对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要条件之一，润湿力愈强，则金属形成连续相的可能性愈大，金属陶瓷的性能愈好。（2）金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。金属陶瓷制备时如果界面反应剧烈，形成化合物，就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的性能。（3）金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。金属陶瓷中的金属相和

陶瓷相的膨胀系数相差较大时，会造成较大的内应力，降低金属陶瓷的热稳定性。

1.2.3 Ti(C，N)基金属陶瓷分类:

Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的一类新型工模具材料。按其组成和功能不同可分为：

（1）成分为TiC Ni Mo等的TiC合金；Ni、Co、Cr、Al等元素一般作为粘结相加入，但是它们对金属陶瓷的组织和性能也会产生很大的影响。Ni，Co的加入有助于提高金属陶瓷的塑性，但Ni的含量过高，可能形成Ni，Mo脆性相，影响合金强度[11]。随Ni含量的提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的耐腐蚀性降低，当Ni的含量超过10wt％以后，耐腐蚀性急剧降低。由于Co具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，可减少合金孔隙度，故以Co部分或全部取代Ni作为粘结相，可使Ti(C，N)基金属陶瓷具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯Ni 材料[12]。

（2）添加其他碳化物（如WC TaC等）和金属（如Co）的强韧TiC基合金；通常为了不同的目的，人们向Ti(C，N)基金属陶瓷中加入碳化物如WC、TaC、NbC、VC、HfC、Z、Cr3C：、SiC来改善组织和提高性能；例如，WC的加入能提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的致密度和断裂韧性；TaC、NbC的加入能提高金属陶瓷的红硬性、高温抗冲击性，进而提高刀具的切削加工性能；HfC的加入能提高高温强度和耐蚀性等等[13-14]。

（3）添加TiN的TiC TiN（或TiCN)基合金；文献[15]报道，要使Ti(C，N)固溶体制备的合金性能好，必须使Ti(Cx，Ny)中的x,y之和接近或等于l。x,y之和小于l，表示缺碳或缺氮，使游离钛和镍生成Ni相(脆性相)。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。当N／C比为2.8～3.7时，合金具有良好的性能。XuShangzhi[16]等研究发现，要使Ti(C，N)基金属陶瓷具有良好的性能，TiN／(TiC+TiN)的值应小于0.5。

（4）以TiN为主要成分的TiN合金；N含量对Ti(C，N)基金属陶瓷的室温和高温力学性能都会产生较大的影响。在添加有TiN的Ti(C，N)基金属陶瓷中，由于有N存在，阻碍了Mo向Ti(C，N)的扩散以及Ti通过Ni的扩散，这样就抑了包覆层的发展，使金属陶瓷的晶粒细化，但当TiN的含量大于15wt％时，会有游离的TiN存在，使晶粒度有所增加[17]。在高Ni的Ti(C，N)基金属陶瓷中，TiN 所占质量分数为0.12左右最佳。

1.3 Ti(C,N)基金属陶瓷已有的研究基础

1.3.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备

由于“金属陶瓷”和“硬质合金”两个学科术语没有明确的分界，所以具体材料也很难划分界线，其制造原理和工艺基本相似。普通金属陶瓷试样制备工艺过程为：配料→湿磨→真空干燥→过筛→掺胶→干燥→过筛→制粒→返干→压制→装舟→真空脱蜡→真空高温烧结（1400～1500℃，1～3h）→产品。制造TiC基金属陶瓷最常用的工艺就是粉末冶金工艺，它主要包括球磨、干燥、造粒、压制、脱胶、烧结等几个步骤。

1.3.2 Ti（C，N）基金属陶瓷的组织

金属陶瓷的正常组织是由陶瓷硬质相（ceramic phase）和金属粘结相（binder phase）组成的两相组织，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内。典型的金属陶瓷的硬质相存在着一种芯/壳（core/rim）结构，芯部的成分是没有完全熔解的Ti（C, N）颗粒，壳的形成是通过溶解－再析出（dissolution-reprecipitation）机制新形成的复杂的碳氮化物固溶体，其化学式可表示为：（Ti，W，Mo，Ta…）（C, N）。有些金属陶瓷的rim相还可以分为内壳层（inner rim）和外壳层（outer rim）两个部分，其中inner rim是在固相烧结时形成的，富含Mo, W等重元素，而outer rim是在液相烧结时形成的，其Mo，W等重元素含量介于core和inner rim之间[18-20]。图1.1为典型的金属陶瓷显微组织示意图[21]。Ti（C，N）基金属陶瓷[22]中加入WC、TaC、NbC、HfC、VC、AlN等添加剂，或以Co部分或全部代替Ni，不会从根本上改变Ti（C，N）基金属陶瓷的这种微观组织结构。

图1.1 典型的金属陶瓷显微组织示意图

1.3.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的性能

Ti（C，N）基金属陶瓷的性能特点如下：