聚氨酯胶黏剂合成汇总

聚氨酯胶黏剂

聚氨酯可看做是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。

软段由低聚物多元醇组成（分子量4000以下的聚醚或聚酯多元醇），由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的粘结强度，通常采用聚酯作为PU的软段。但聚醚型的PU比聚酯型耐水解性好。

聚酯和聚醚由二元酸与二元醇缩聚而成，为提高耐热性，可采用芳族二元酸，为保持柔韧性，采用芳族与脂肪族混合二元酸；二元醇均为脂肪族，也多用混合醇，以提高其功能性。高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解性高；但其制得的端羟基聚酯活性比后者低。

聚酯多元醇相对分子质量为300-50000，最好为10000.相对分子质量低，内聚力低，胶黏剂粘结强度不足，太高，反应较难控制，易产生凝胶。聚酯的Tg 为-30-45℃，以-20-20℃为佳。Tg太高，胶层柔韧性欠佳；太低，胶黏剂粘度太低。由聚酯多元醇与多异氰酸酯组成的胶黏剂，其硬度应与复合薄膜匹配，以免粘结层脱层、破裂。

硬段由多异氰酸酯或其与小分子醇类扩链剂组成。

分子结构如下：

1、软段的影响

聚酯型PU具有较高的强度、硬度、粘附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；

聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。

一般来说，假定PU分子量相同，其软段若为聚酯，则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。

2、硬段的影响

对称性的而异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；

二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、粘附性和耐热性，且较好的低温性能。

聚氨酯的合成反应：

官能度是三或者更多：

主要影响因素 :

①聚酯二元醇的选择以己二酸为原料合成的聚酯，结晶速度顺序为乙二醇＜1,4-丁二醇＜1,6-己二醇。这是由于以偶数碳原子二元醇合成的聚酯，其分子中的供氢基团与供电子基团比较容易接近，较易形成氢键，而使聚合物分子链较易结晶，且随偶数碳原子的增加而增加。而以丁二醇聚酯为软链段合成聚氨酯胶黏剂具有较高的结晶温度、快的结晶动力学性能和相对高的软化点等力学性能和耐热性能，且能显著提高材质之间的剥离强度。随着聚酯分子量的增大，聚氨酯胶块的硬度、拉伸强度都逐渐减小，而断裂伸长率却逐渐增大，选用PBA-3000较合适。

②扩链剂用量对胶黏剂性能的影响随着扩链剂BDO加入量的增加，胶黏剂的黏度、软化、软化点和粘接强度等各项指标均有所提高，但超过一定范围时，胶黏剂剥离强度下降，为1.2mol时，所合成的聚氨酯胶黏剂粘接强度较好

③n(NCO)/n(OH)对胶黏剂性能的影响随n(NCO)/n(OH)的增大，胶黏剂的黏度逐渐增大，初粘强度和终粘强度也增大，n(NCO)/n(OH)过小，胶黏剂的黏度和内聚强度较小；过大的胶黏剂黏度太高，对材质的浸润性较差，为1.03~1.05时较合适。

④催化剂对胶黏剂性能的影响随着催化剂用量的增加，IPDI的反应速度明显增加，但用量过大，反应速度过快，难以控制用量过小则催化作用不明显，为聚酯的0. 5%比较合适。

聚氨酯的固化和胶接机理

1、聚氨酯胶黏剂的固化

⑴单组份预聚体胶的固化

单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有—NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有—NH2的高聚物，并进一步与—NCO反应生成含有脲基的高聚物。

这种湿固化型不需要其他组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。

由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。

此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以40-90%之间为宜。

⑵双组分预聚体胶固化

双组分胶黏剂的一组分时端基含有—NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。

一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。

当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—NCO的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。

当与具体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。

2、聚氨酯胶黏剂的胶接机理

对固体材料进行粘接必须满足下列条件：

⑴接触角尽可能小，到达完全润湿；

⑵对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。

总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：

⑴异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；

⑵异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；

⑶在孔材料中形成机械胶接；

⑷在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。

3、R值（NCO/OH）对聚氨酯胶黏剂的影响

随着R值的增大，NCO实验值和理论值的差越来越小，R值越大，NCO和OH 的反应越充分。当R(NCO/OH)值在0.95-1.3之间，剥离强度随着R值的增大而逐渐增大，当R=1.15时，初粘强度达到最大值，终粘强度也达到136N·2.5cm-1，之后剥离强度随R值的增大又减小了。（主要是由于R值增大，NCO含量增大，分子间形成的氢键增多，分子间的交联点增多，因此剥离强度增大。但是，R值越大，硬段含量越高，阻碍了分子链的运动，使得剥离强度再下降）。

当R值小于1.0时，生成端-OH聚氨酯，材料太软，无法进行力学性能检测。

4、-NCO含量的测定

取适量的预聚物产物放入250ml的锥形瓶中，用移液管移取10ml二正丁胺无水甲苯溶液，利用超声震荡摇动使其溶解，再加入10ml无水甲苯溶液，40ml 异丙醇溶液和2滴溴酚蓝指示剂，摇匀；用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定至由蓝色变为黄色即为终点。同时做空白试验。

异氰酸酯基的含量【w(—NCO)，%】由下式计算可得：

式中：

w(—NCO)——异氰酸酯基的含量，质量分数，%；

V1——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

V2——试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

C——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样质量，g。

5、多元醇的羟值

羟值就是羟基的含量（或浓度），指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当，即1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。

目前国内外都用酸碱滴定法测羟值，聚醚样品中的酸（碱）性物质干扰测定，需要进行校正。可直接使用公式“校正羟值=测定羟值+酸值（或-碱值）”进行加减运算。

一般要求酸值为0.3-0.5mgKOH/g为宜，水分质量分数也应该≤0.05%。6、聚氨酯胶黏剂用的聚酯多元醇的品种

⑴聚己二酸乙二醇酯PEA

⑵聚己二酸乙二醇-丙二醇酯

⑶聚己二酸-缩二乙二醇酯PDA

⑷聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯

⑸聚己二酸-1,4-丁二醇酯

⑹聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯

⑺聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯

⑻聚己二酸蓖麻油酯多元醇

⑼聚ε-己内酯PCL

聚ε-己内酯二醇制成的聚氨酯胶黏剂耐温和耐水解稳定性都比己二酸系列聚酯多元醇优秀，制造聚氨酯胶黏剂用的聚ε-己内酯分子量为1000-4000。

羟值的大小和分子量的大小是有关的，分子量大，则羟值就小。大部分资料显示，所用的多元醇的羟值都在55mgKOH/g左右。

7、多元醇分子量的影响

⑴聚醚多元醇

按计量称量一定的聚醚，加入三口烧瓶，再按理论计算值称量一定的异氰酸酯MDI-50，加入三口烧瓶，在加热煲上加热，恒温80-90℃2h，冷却至50℃，加入一定量的助剂氯化石蜡和特种助剂，胶黏剂出料。

同等条件下，胶黏剂1、2、3制成的样品测试其拉断伸长率和拉伸强度，数据比较如下:

由上表可以看出，胶黏剂1的机械性能比胶黏剂2要低很多。胶黏剂1和胶黏剂2的差别为聚醚，其分子量分别是3000和4000，相差1000，扯断伸长率高出2倍多，拉伸强度高出50%。说明聚醚的分子量大，胶黏剂的伸长率性能越好，拉伸强度越高。同时当聚醚组分的分子量达到4500-6000时，由于粘度大，制得的胶黏剂粘度过大，因此，聚醚的最佳分子量控制在3500-4500为宜。

⑵聚酯多元醇

不同分子量的聚酯多元醇1、2、3，分子量分别为1000、2000和3000。与

结晶排列更加规整化，PU链更容易结晶，初粘强度随之增大。它的PUD膜吸水率最低，初粘性最好，主要是由于有较长碳链重复单元，分子量高的缘故，但是分子量大，链比较长，合成PU时反应速率较慢。因此实验可主要以分子量2000的为主，添加少量的3000的。

若要获得较高的剥离强度，胶黏剂的分子量应控制在10000左右为宜。为了获得高分子量的TPU，反应中必须严格控制-NCO/-OH的比。从理论上讲，当其比为1时，生成物的分子量应为无限大。但在实际生产中，原料中有存在胆管能团化合物、水分和杂质的可能，以及反应条件的控制等因素影响，且不希望分子量无限大，所以在合成中，主要靠原料配比及-NCO/-OH比的控制获得产物。为对设计分子量及贮存稳定性有利等因素，-NCO/-OH的比在1.0-0.95为宜。