第九章 羧酸及其衍生物

第九章 羧酸及其衍生物

[目的要求]：

1. 掌握羧酸及衍生物的结构和命名。

2. 掌握羧酸及其衍生物的性质。

3. 理解羧酸及其衍生物的相互转化

4. 了解羧酸及其衍生物的用途。

§9—1 羧酸 一、 羧酸的结构、分类和命名

1．结构

⑴ 羰基C 原子以SP 2

杂化轨道成键。

⑵ 键长： C=O 0.1245nm C —OH 0.1312nm 一般的： C=O 0.1203nm C —OH 0.1430nm

⑶ p –π共轭 ⑷ —COO -结构

2．分类

⑴ 按烃基的种类可分为：a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸

b. 脂环族羧酸

c. 芳香族羧酸

⑵

3．命名

⑴据来源命名

⑵系统命名

a ．含羧基的最长碳链。

b ．编号。从羧基C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。）

c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 R C O

OH R C

X R

C O OR`

R

C

O NH 2

R

C

O

OCOR 羧酸酯

酸酐

酰卤

酰胺

R

C

O

O H

CHOOH 蚁酸

CH 3COOH 醋酸HOOCCOOH 草酸

HOOCCH 2CH 2COOH 琥珀酸CH 3CHCHCH 2COOH 3，4—二甲基戊酸

CH 3CH 3

或：β，γ—二甲基戊酸5 4 3 2 1β α

CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）

d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。

e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。

f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸。

二、 羧酸的性质 ⒈物理性质

⑴ 沸点：高于分子量相近的醇。

乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol ；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol 。

⑵溶解性：随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 ⑶气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。

4—9碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。 ⑷状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。

⑸比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。

二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。

2．化学性质

⑴ 酸性 羧酸能使兰色石蕊试纸变红色。 a. 与碱中和生成盐和水

b. PK a 甲酸的PK a =3.76；乙酸的 PK a =4.76；其它饱和一元酸的PK a =4.76—5之间。

COOH CH 2CH 2CH 2COOH 环已基甲酸4—环已基丁酸COOH CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸苯甲酸CH 2COOH α—

萘乙酸

O

H 酸性

R C O

OH 酰基

羧基

CH 3COOH CH 3COONa H 2O NaOH CaO 2RCOOH RCOO ）2Ca H 2O ++++苯甲酸的乙醚溶液醚层水层苯甲酸H +

2RCOOH +Na 2CO 32RCOONa CO 2H 2O ++HCOOH CH 3COOH CH 3CH 2COOH Me 2CHCOOH Me 3CCOOH PKa 3.76 4.76 4.78 4.86 5.03C R

O H O

C R O H

c.诱导效应对羧酸酸性的影响

⑵ 羧酸中羟基的反应

a.酰卤的生成 ①

②

③

b. 酸酐的生成

R H C O

CH 3O C O 甲基的供电性，使负电

荷更集中而不稳定。

Cl O O Cl -的吸电性，使负

电荷分散而稳定。

HOOCCH 2COOH PK a1 2.83 ; PK a2 5.69

一元羧酸的分子间脱水产物二元羧酸的分子内脱水产物

酸酐

C

OH

O R C

O R +

C O O

R C O

R

H 2O

+

OH

R C O

酯酰胺

酰卤

酸酐

X

R O NH 2

R

O OR

R

O OCOR

R O

Cl 3CCOOH 〉Cl 2CHCOOH 〉ClCH 2COOH 〉CH 3COOH

PKa 0.64 1.30 2.86 4.76PKa 2.81 4.05 4.50 4.81CH 3CH 2CHCOOH CH 3CHCH 2COOH ClCH 2CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH

>>>C

O R +

PCl 3

H 3PO 3亚磷酸

C

Cl O +

200℃分解

C

O

R C

Cl

O R +SOCl 2SO 2↑

HCl ↑

+

+

C

OH

O R +

++

POCl 3三氯氧磷

PCl 5

C

Cl

O

R HCl ↑沸点107℃

c. 酯化的生成

酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。

·酯化反应不是简单的取代反应，而是酸催化的加成—消除反应历程。

d.酰胺的生成

⑶还原反应

⑷烃基上的取代反应

A．α—

H的卤代反应(红磷或光照)

B．芳烃上取代

⑸二元羧酸

酸性：第一个

H+

受热分解

A．草酸、丙二酸加热失羧

CH3COOH+NH3COONH4CH3CONH

羧酸铵盐酰胺腈

CH3COOH CH

2

COOH

Br2PBr3

CBr3COOH

Br

红磷 P+

RCOOH RCH2OH

LiA lH4

COOH

COOH

150℃HCOOH CO

2

+

H2C CO2

CH3COOH

熔点以上时分解

140~160℃

+

COOH

COOH△

C

O

O

C O

COOH

COOH

H2

H2C

H2

H2C C

O

O

C O

+

C

OH

O

R H+C OH

R

+OH

OH

OH

H

R`C OH

OH

R

R`O H

+

C

R

OR`

2

C

R OR`C

O

R OR`+

H+

+

OH

OH

C

H3C

O

O CH2CH

H

+18

O

C

R

O

CH2CH3

18

+H2O

COOH

+Br2

FeCl3

COOH

Br

B ． 丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐）

C ． 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮

三、重要的羧酸 ⒈甲酸

结构

特性

⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ⑷ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。 ⑸ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。

⒉ 乙酸

⒊ 苯甲酸

⒋ 乙二酸（草酸）：具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水 ⒌ 丁二酸

6．邻苯二甲酸

7．丁烯二酸：顺反异构体。 ⑴ 熔点 反式 〉顺式

⑵ 燃烧热 顺式 〉反式 （顺式没有反式稳定）

⑶ 顺、反的关系

⑷ 酸性： Ka 1 顺式 〉反式

Ka 2 反式 〉顺式

§9—2 羧酸衍生物 一、 命名

⒈酰卤：

H C OH O HCOOH CO 2

2SO

4

△H 2O

+

C

Cl

O

苯甲酰氯

C O

C O O 邻苯二甲酸酐

COOH H 2C COOH H 2C △

O O O

C

C H 2O +△

COOH H 2C C H 2H 2C COOH

O O O

C C H 2O +COOH C H 2COOH H 2C H 2C H 2C △

O H 2O +CO 2

+△COOH

C H 2COOH

H 2C H 2C C H 2

H 2C O H 2O +CO 2+HX

COOH

HOOC

H

H

COOH COOH

H

H

O O C

C

⒉酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或“某酐”

⒊ 酯： 根据相应的羧酸和醇来命名。酸的部分包括酰基C 原子。

⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。

二、 物理性质

⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。

由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。

H 3C C

Cl

O

乙酰氯

H 3CH C H 2C H 2C C

Cl

O

H 3C

4-甲基戊酰氯γ-甲基戊酰氯O

O C C

H 3C H 3C 乙酸酐

O

C O O C

苯甲酸酐

O

O

O C

C

丁二酸酐

H C NH 2

O

C NH 2O 苯甲酰胺C NMe 2O N ，N-二甲苯甲酰胺

甲酰胺H C

O CH 2CH 3O H 3C C

O CH 2CH 3O H 3C C O CH=CH O C O CH 2Ph

O H 3C C C H 2OCH 2CH 3O

C O OCH 2CH 3EtO C O

H 2C C O H 2C CH CH 2ONO 2

ONO 2ONO 2甲酸乙酯乙酸乙酯

乙酸乙烯酯苯甲酸苄酯（或苯甲酸苯甲酯）丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯 丙三醇三硝酸酯（或甘油三硝酸酯）

N C R

O H N C

R O H H H

⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl 及热量。 低级酰胺可溶于水。

三、 化学性质 ⒈羰基的反应

⑴ 水解

特点： a.产物均有羧酸生成。

b.活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺

⑵醇解

特点：a.醇解产物是酯。

b.反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺

c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。

⑶氨解

a. 产物是酰胺。

b. 反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺

c. 重要的溴化试剂—

NBS

R C Cl

O R C O

R C NH 2

O R C O O R C OR'O

+RCOOH HCl NH 4+

H 2O

+ H 2O 剧烈反应

+ H 2O

+ H 2O

△

H 或OH H 或OH △

H 或OH △,长时间回流

+++2RCOOH RCOOH RCOOH R'OH R C Cl O R C O

R C NH 2O R C O O R C OR'O +++NH 32NH 3NH 3R'NH 2(过量)R C NH 2O R C NH 2O R C NH 2O △+++++NH 4Cl △△H 3C C NH 2O R C NHR'O CH 3CH 2OH NH 3O O O

+

NH 3

△

NH O O

Br 2

N O

O

Br N-溴代丁二酰亚胺

(NBS)

R C Cl O

R C O

R C NH 2

O R C O O R C OR'O

++++剧烈反应

△

CH 3CH 2NH 3

HCl

RCOOH ++

++

R C O

OC 2H 5R C O

CH 3CH 2OH

CH 3CH 2OH CH 3CH 2OH

OC 2H 5R C O

OC 2H 5R'OH R C O

OC 2H 5

水解、醇解、氨解的历程—加成消除可表示为：

2．酰胺的特殊反应

⑴酸碱性

⑵ Hofmam 降解反应 可制备少一个C 原子的伯胺。 3．酯缩合反应（Claisen 缩合）

两分子乙酸乙酯在EtONa 作用下起缩合反应生成β—羰基酯。

四、 自然界的羧酸衍生物 §9—3碳酸衍生物

一、 碳酰氯（光气）

1. 物性 毒性很强。沸点8.3℃,常温下为气体。

R C

O Nu

+R +R C

O Nu

A -

R 2CH 3 CONH 2HCl Na

CH 3CONH 2·HCl ↓CH 3CONHNa H 2↑

+乙醚+乙醚

CH 3 CONH 2+C O

C O

NH Na +乙醚

C O C O

N - Na +H 2O

+

CH 3CO OC 2H 5H-CH 2COOEt

EtO Na

CH 3CO CH 2COOEt EtOH

++H 3C O

C C

O

H 3C O

CH 2COOEt

H 3C C O

CH 2COOEt

+EtO -

乙酰乙酸乙酯

R CO NH 2NaOX 2NaOH RNH 2Na 2CO 3NaX +++++H 2O C HO OH

C O

H 2N NH 2C Cl

Cl C H 2N NH 2碳酸碳酰氯碳酰胺

胍

NH

H 3C O S 酶H 2C O

S 酶

3C O

H 2

C O S 酶

+酯缩合

-还原3C CH HO

H 2C C O

S 酶脱水

H 3C H

C

H

C C O

S 酶

还原

H 3C

C H 2

H 2C O

S 酶水解丁酸

2. 制备

3. 化性

⑴ 水解 ⑵ 氨解

⑶ 付—克反应

⑷ 醇解

二、尿素

⒈物性：白色结晶固体；熔点135℃；易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。

⒉化性：

⑴ 成盐

⑵ 水解

⑶ 放氮反应

⑷ 双缩脲反应

二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。

⒊制备

三、胍 极强的碱。

CO

Cl 2

+200℃

活性碳

C O

Cl

Cl 2S 2O 5Cl 2

+二氯五氧化二硫

COCl 2+H 2O

CO 22HCl

+COCl 2+2HCl

NH CO(NH 2)2

+C O

Cl +C C O CO(NH 2)2HNO 3CO(NH 2)2·HNO 3↓+硝酸脲(结晶固体不溶于水

)

CO(NH 2)232↑Na 2CO 3+CO 2↑++2NH 32NH 4Cl CO(NH 2)2+2HONO

2N 2↑3H 2O +CO 2↑+CO(NH 2)2+3NaBr 2H 2O 2N 2↑+CO 2↑++H 2NCONH 2NH 3

2NCONHCONH 2+H 2NCONH 2150℃+CO 2+NH 3(过量)

加压

180℃H 2NCONH 2

COCl 2ROH

ClCOOR 氯甲酸酯

碳酸酯ROH H 2N C NH

NH 2

H O

H 2N C O

NH 2

C H 2N

NH 2胍

NH