无氰电镀Zn-Ni合金电解液
等添加元素以氧化物的形式存在于化学镀层中对于改善氢氧化镍及镍电极的电化学性能是有利的!因为这些添加元素在充放电过程中最终均要被全部或部分地氧化!也就是说添加元素实际上是以氧化物或氢氧化物的形式对氢氧化镍及镍电极的充放电性能产生作用"#!$%&
’结论
()采用化学沉积技术可以使*+,-.合金镀层均匀包覆在由水溶液络合沉淀法合成的氢氧化镍粉末表面&
#)化学镀处理使氢氧化镍的表面微观组织形貌发生了明显变化!化学镀前氢氧化镍样品的表面微晶晶粒形状呈枝状或针状结晶!晶粒间堆积的微孔孔隙比较小/而氢氧化镍粉末经化学镀处理后其表面覆盖的*+,-.镀层的微晶晶粒形状呈团状!同时晶粒之间存在着较大的孔洞&012测试表明!化学镀表面改性使氢氧化镍粉末的比表面积有所降低&
3)456分析表明!化学镀层中的*+7-.元素是以*+8和-.8的形式存在&*+7-.等添加元素以氧化物的形式存在于表面镀层中对于改善氢氧化镍及镍电极的电化学性能是有利的&参考文献9
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E;8Z[g m(d g D f^/三乙醇胺3g m(g g C^f^/ E;8Z f-.o[m(d/-.f E@oU m\e U/光亮剂适量&镀液中的三乙醇胺为E@#k的络合剂!将E@#k与络合剂配成浓缩液加入!按通电的安培小时数补加&以金属锌为阳极&采用空气搅拌可以提高镀层中E@的质量分数&Z B K K槽试验表明!在阴极电流密度为(g S f L C#以下镀层非常光亮!超过(g S f L C#镀层烧焦& 覃奇贤编译 i d i Y;H#g g d5K;<@.D;.Lh@.@I G@.D r+K F#$E+F3 万方数据 钛合金阳极氧化 钛是地壳中储量较丰富的元素之一，它在地壳中的丰度约为0.64%，在结构金属中仅次于铝、镁和铁居第四位，1791 年英国矿物爱好者W.Gregoy 在黑色磁铁矿中发现了化学元素Ti，在分析这种钛铁矿时把它称为Menachanite；1795 年，德国化学家Klaproth 在分析匈牙利Boinik 出产的一种红金石时，发现一种新的金属，称其为titanium。钛及钛合金在工程上应用较晚，直到1952 年才正式作为结构材料使用，这主要是因为钛和氧、氮、氢和碳等元素有很强的亲和力，并易产生化学作用，致使钛及其合金的生产成本较高的缘故。近年来钛及钛合金因其具有优良的机械性能在现代工业中得到了广泛应用。 钛合金作为工程结构材料，与其它金属相比，钛合金具有密度小，相当于铁的57%；比强度高，如Ti-6A1-4V 钛合金的比强度为21.7，而LY12 铝合金为16.7；高耐酸性，纯钛在硝酸以及在常温5 %以下的硫酸、盐酸、磷酸中有较好的耐腐蚀性，在海水中几乎不被腐蚀；同时钛合金拥有优良的高、低温力学性能，TC11钛合金能在600 ℃的高温下长期稳定工作，在-200 ℃低温下仍能保持很好的塑性；另外，钛合金还具有无磁、良好的弹性、形状记忆、吸氢、超导、低阻尼、高抗冲击强度、耐压、抗震、与复合材料有良好的相容性等性能。 钛及其合金作为21 世纪最重要的工程金属，以其优异的性能而被广泛用于航空航天、舰船、汽车、医疗、化工等行业。但钛合金不耐磨，与其它金属易产生接触腐蚀等问题限制了其应用范围。因此适当的表面处理以增强钛合金的耐蚀性、耐磨性及装饰性具有重要的现实意义。传统的钛合金表面处理技术有许多不足之处，例如，工艺复杂、成本高、电解液对环境不友好等。 钛合金的特性 (1)钛合会的最主要性能之一是密度小，比强度高。钛的密度为4．5 g／cm 3，在常用金属中只有铝的密度为2．7 g／cm’比它轻，但铝合金的强度较低，而低碳锏7．86 g／ca。、不锈钢8 0 g／cm、铜8 9 g／cm，都比钛要高。由于钛合金的高比强度，用钛合金代替钢和铝合金降低机体结构重量是相当可观的，同时它是缩小结构体积的优选材料，在相同空间尺寸条件下，使它能够代替那些因空间受限的铝合金及钢构件，这对于提高飞机结构寿命及性能具有重要意义。 (2)钛及其合金另一个突出的性能是其优良的抗蚀性。金属的抗腐蚀性能与金属的固有性质有关，各种金属的热力学稳定性，可以根据它们的标准平衡电位来大致评定，一般来说，标准平衡电位越高(即越正)、标志该金属热力学稳定性越高，金属离子化倾向越小，越不易受到腐蚀；反之同理。虽然钛是一种化学性质比较活泼的余属，其标准平衡电位较低(负)，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但实际上钛在许多介质中是很稳定的，这是因为它的钝化倾向很强，与氧有很大的亲和力，在空气中或含氧的介质中氧化，钛表面生成一层具有很好的耐腐蚀性能的氧化膜，阻隔了钛及其合金基体进一步氧化腐蚀，这就决定了钛及其合金具有很好的化学腐蚀抗力。同时，由于钛及其合金表面形成了这一层具有良好防护性能并且电阻率较高的表面膜，钛合金的电化学腐蚀抗力实际上也表现为该表面膜的电化学腐蚀抗力，因此，钛及其钛合金具有优异的电化学腐蚀抗力。 (3)钛合金与复合材料有很好的相溶性。出于复合材料具有高比强度、高比刚度、耐疲劳胜能好、工艺性好等优点，随着先进复合材料设计及工艺技术的日趋成熟，和钛合会一样，先进复合材料尤其是碳纤维环氧复合材料(GECM)的应用F1益增长，已用于多种飞机的垂尾、方向舵、机翼等重要结构。由于碳纤维独特的电化学性能，其电极电位较正，与偶接金属材料电连接后，在腐蚀介质中会导致电极电位较负的金属腐蚀速率加快。 龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/af16002205.html, 关于电解加工钛合金材料的工艺研究 作者：邹仁松白俊炜张文娜王春雷 来源：《中国科技纵横》2016年第02期 【摘要】钛合金材料具有高强度、高塑性、高韧性、高模量、高损伤容限等特点，是航 天领域设计和制造方面的理想材料。由于电解加工具有短时高效等优点，通常也不受其是何种加工材料限制，因此，其可作为加工钛合金材料的理想工艺方法，本文则结合实际生产过程，详细介绍如何采用电解工艺方法加工钛合金产品。 【关键词】电解钛合金绝缘保护 1 引言 钛合金材料具有高强度、高塑性、高韧性、高模量、高损伤容限等特点，常规的车、铣加工达不到设计要求的形状和尺寸。本文则结合实际介绍如何采用电解方法加工出满足设计要求的产品。 2 研究内容与技术方案 2.1 阴极的设计与制造 由于需要加工产品的尺寸较小，形状复杂，且需要考虑电极的放电间隙以及电解流场的均匀性，电极在设计及制造方面，需通过实际的电解试验进行参数摸索。电极实物图1所示： 2.2 加工间隙 电解加工过程中放电间隙越小、表面质量越好，加工精度就越高，电解加工中，阴极一直进给，阳极不断溶解。在电解加工过程中，加工电压和进给速度对加工表面质量和加工精度有着重要的影响，因此有必要研究分布间隙。初始间隙与平衡间隙有着如下的电解加工关系式： 从以上可以看出，通过调节电压、进给速度以及选用合适的电解液，便可对加工间隙实 现有效的控制。 2.3 加工电解液的选择 NaCl是一种强电解质，其在水溶液中几乎可以全部电离为Na+和Cl-离子，并能与水中的H+和OH-等离子共存， NaCl电解液理论上在加工钛合金材料时，通过适当调整加工电压、进给速度以及优化电极结构，会使加工产品表面质量更好，精度更高。选用NaCl作为电解液溶质时，其浓度一般控制在10%-14%，当表面质量要求较高时，一般会控制在10%以下，加工 电镀锌镍合金工艺规范 1主题内容与适用范围 本规范规定了钢铁零件电镀锌镍合金的工艺方法。 本规范适用于有三防要求的零件电镀锌镍合金。 2引用标准 HB5034零（组）件镀覆前质量要求 3主要工艺材料 4.1 中《金属零（部）件镀覆前质量控制要求》中相应的规定。应达到图样规定要求， 以避免电镀后再次返工返修。 零（部）件表面状态适于进行电镀时方可进入下道工序。 4.2清理：除去零件内外表面污物、金属屑标识等附着物。 4.3有机溶剂除油； 4.4喷砂或抛光处理（有需要时进行）； 4.5装挂； 4.6化学除油：进行表面处理前工件表面常沾有大量油污，需要进行化学除油。 化学除油工艺：采用汽油或401除油剂擦拭/浸泡零件，至无明显油污为止。 4.7水洗； 4.8电解除油：电解除油可完全除去工件表面油污，得到洁净金属表面。零（部）件除油后在流动水中清洗干净，观察呈全浸润状态即为除尽油污，可以转入下道工序。 电解除油工艺： 氢氧化钠：30～50g/l； 碳酸钠：20～30g/l； 4.10 光亮剂ZN-2B4-6 镍溶液ZN-2C20-25 温度：20-30℃ DK：0.5 A/dm2～4A/dm2 时间：20～60分钟 阳极：锌板 阴阳极面积比：1∶1.5～2 4.13水洗； 4.14除氢处理（有需要时进行） 锌镍合金镀层几乎没有氢脆，一般不需要进行除氢处理。但若用于有特殊要求的军品、高强钢或弹簧部件，按航空航天标准应进行除氢处理。具体见表2. 干燥60～70℃30～60分钟 4.20干燥； 4.21下挂具； 4.22检验。 镀层检验时应用目视或放大镜，在照度不低于３００lx的条件下观察（相当于零件放在４０Ｗ日光灯下距离５００㎜处的光照度）。 4.22.1锌镍合金镀层应细致、均匀、连续完整（深孔、盲孔深处除外），无针孔、麻 锌镍合金电镀 一..性能特点： 1、镀层镍含量可稳定地控制。 2、沉积速度快。 3、低电流密度光亮区范围宽，可用于形状较复杂的零部件的挂镀，也可用于滚镀。 4、镀液具有良好的整平性能，镀层呈银白色高光亮。 6、耐蚀性较电镀锌高5倍以上。 二.工艺参数： 三.配制方法 1、先往电镀槽加入1/2体积的水，加热至50–60℃，而后加入氯化铵，边加入边搅拌以加速溶解。待氯化铵全部溶解后再依次加入氯化镍、氯化锌、三乙醇胺、开缸剂（添加剂A）及辅助光亮剂（添加剂B）。 2、待所有组分全部溶解后，用过滤机过滤镀液，去除颗粒杂质。 3、补充水至规定体积。测定pH值并用氨水调整至5.35–5.40。 4、新配制的镀液在投入生产之前须经预电解去除化工原料中所含的铜、铅、锑等重金属杂质元素。预电解在0.3–0.4 A/dm2阴极电流密度下进行，预电解时间一般为几小时至几十个小时，直至镀层达到银白色为止。 四.槽液维护： 1、pH值的控制 该镀液的适宜pH值在5.35–5.65范围内。PH≤5.2，镀层呈麻点状；PH≤5.3，镀层光亮性差。随着电镀的进行，镀液的pH值缓慢的上升，用盐酸调整之。2、Zn/Ni比的控制 镀液的锌含量与镍含量之比（Zn/Ni比）不仅是决定镀层镍含量的主要参数，也对镀层外观有显著的影响，必须严格加以控制。该镀液的适宜Zn/Ni比最好控制在0.7–0.9范围内。Zn/Ni比过高（≥1.0），当槽液温度较低（≤35℃）与阴极电流密度较小（≤1.5 A/dm2）的情况下，镀层呈灰色。反之，Zn/Ni比过低（≤0.5），镀层的镍含量有可能超过15%，对提高镀层的耐蚀性不再有益，而脆性增加。镀液Zn/Ni比可通过化学分析或其它简单方法予以测定。根据测定结果及变化趋势及时调整锌阳极与镍阳极的面积比。 3、温度控制 本工艺的操作温度较宽（30–40℃），除滚镀及镀件形状过于复杂的场合外，电镀操作温度一般选择35–38℃。 4、阴极电流密度的控制 阴极电流密度的选择取决于镀件形状。总的原则是，在保证镀层质量的情况下采用较大的电流密度，加大镀层沉积速度，缩短电镀时间。挂镀一般选择2– 4 A/dm2，滚镀为1.0 A/dm2左右。 5、补缸剂（添加剂C）的添加 添加剂C的消耗量为100–120 ml/K.A.hr。添加剂C过量将导致镀件的高电流密度区出现凹凸不平及气流状条纹。反之，添加剂C不足则镀层光亮性不足。 6、该镀液的适宜氯化铵含量为220–230克/升，含量过低镀层呈灰色。定期分析并适当补充。 镀锌镍合金与镀锌比较 一:锌镍合金镀层特点 在锌基合金中，锌镍合金镀层是一种新型的优良防护性镀层，适用于在恶劣的工业大气和严酷的海洋环境中使用。镍含量7~9%的锌镍合金耐蚀性是锌镀层的3倍以上;含镍量13%左右的锌镍合金镀层耐蚀性是锌镀层的5倍以上，它具有最好的耐蚀性。 由于锌镍合金具有高耐蚀性、低氢脆性、可焊性和可机械加工性等优良特性，早已引起人们的高度重视，其应用范围也越来越广泛。锌镍合金镀层的熔点高，适用于汽车发动机零部件电镀；氢脆小，适用于高强度钢上电镀；可作为代镉镀层，多用于军品。 锌镍合金镀液主要分为两种类型：一种是弱酸性体系，该类型镀液成分简单、阴极电流效率高（一般在95%以上）镀液稳定，容易操作。另一种是碱性锌酸盐镀液，其主要优点是：镀液分散能力好，在宽电流密度范围内镀层合金成分比例较均匀，镀层厚度也均匀，对设备和工件腐蚀小，工艺操作容易，工艺稳定，成本较低等。 二：与镀锌层比较 1.耐蚀性。镀锌和锌镍合金作为功能性镀层，锌镍合金在耐蚀性上远优于镀锌，这也是研究者花大量时间精力开发锌镍合金的主要原因。锌镍合金镀层经过彩色钝化处理后在中性盐雾下很容易通过1000小时无白锈，而镀锌层经彩色钝化后能通过120小时的都不多。锌镍合 金镀层经过白色钝化处理后在中性盐雾下很能通过400小时无白锈，而镀锌层经蓝白钝化后能通过96小时的都不多。 2.外观。一般情况下锌镍合金彩色钝化层不如镀锌层鲜艳，特别时合金镀层中镍含量偏高时更是如此；锌镍合金白色钝化颜色不如镀锌层白钝白净。需要说明的时，人们对事物的认识往往是先入为主的，对产品的颜色也是如此。随着市场上锌镍合金产品的增多，人们已经能够接受锌镍合金钝化层与镀锌钝化层颜色上的差别。 3.生产成本。由于锌镍合金镀层中含有13%左右的金属镍，镍的价格远高于锌（镍：191000元/吨，锌18000元/吨），因而电镀锌镍合金要比电镀锌生产成本高得多。 4.工艺维护。碱性锌酸盐镀锌现在已被市场广泛接受，而锌镍合金工艺作为“新”的电镀工艺目前尚未广泛普及，知者有限。其实，锌镍合金在市场应用已有二十余年的时间，且发展迅猛。现在该工艺已经相当成熟，稳定性甚至超过镀锌。 本技术公开了一种钛合金阳极氧化液，按重量份数计算：硫酸1030份、磷酸2040份、乙酸515份、硫酸铵1525份、硫酸钾1013份、甲酸816份、去离子水8001000份。经过该阳极氧化液处理后的钛合金表面性质更加稳定，防护性能更好。一种应用上述阳极氧化液处理钛合金表面的方法，包括以下步骤：步骤1，对钛合金表面处理用碱液进行清洗；步骤2，将经步骤1清洗后的钛合金表面进行打磨，然后用清水清洗干净，烘干；步骤3，将经步骤2清洗后的钛合金放入钛合金阳极氧化液进行阳极氧化处理；步骤4，将经步骤3处理后的钛合金再次清洗干净、烘干即得。 权利要求书 1.一种钛合金阳极氧化液，其特征在于，按重量份数计算：硫酸10-30份、磷酸20-40份、乙酸5-15份、硫酸铵15-25份、硫酸钾10-13份、甲酸8-16份、去离子水800-1000份。 2.根据权利要求2所述的一种钛合金阳极氧化液，其特征在于，所述硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。 3.一种应用权利要求1-2中任一项钛合金阳极氧化液处理钛合金表面的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，对钛合金表面处理用碱液进行清洗； 步骤2，将经步骤1清洗后的钛合金表面进行打磨，然后用清水清洗干净，烘干； 步骤3，将经步骤2清洗后的钛合金放入钛合金阳极氧化液进行阳极氧化处理； 步骤4，将经步骤3处理后的钛合金再次清洗干净、烘干即得。 4.根据权利要求3所述的一种应用钛合金阳极氧化液处理钛合金表面的方法，其特征在于， 步骤1中，碱液为pH值为10-11的氢氧化钠溶液。 5.根据权利要求3所述的种应用钛合金阳极氧化液处理钛合金表面的方法，其特征在于，步骤3中，阳极氧化处理的处理条件为：在温度为15～25℃、电压为20-40V的条件下处理30-90s。 技术说明书 一种钛合金阳极氧化液及其表面处理方法 技术领域 本技术属于钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种钛合金阳极氧化液，本技术还涉及应用上述一种钛合金阳极氧化液的处理钛合金表面的方法。 背景技术 钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。 第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，钛合金得到了广泛的应用。 在适当的阳极氧化条件下，钛合金表面会产生一种富有艺术价值的、呈现丰富色彩变化的阳极氧化膜层，其既有一定的装饰性，又有一定的耐腐蚀能力。具有广泛的应用前景。 钛合金表面处理 引言 钛在高温下易于与空气中的O、H、N等元素及包埋料中的Si、Al、Mg等元素发生反应，在铸件表面形成表面污染层，使其优良的理化性能变差，硬度增加、塑性、弹性降低，脆性增加。 钛的密度小，故钛液流动时惯性小，熔钛流动性差致使铸流率低。铸造温度与铸型温差(300℃)较大，冷却快，铸造在保护性气氛中进行，钛铸件表面和内部难免有气孔等缺陷出现，对铸件的质量影响很大。 因此，钛铸件的表面处理与其它牙用合金相比显得更为重要，由于钛的独特的理化性能，如导热系数小、表面硬度、及弹性模量低，粘性大，电导率低、易氧化等，这对钛的表面处理带来了很大的难度，采用常规的表面处理方法很难达到理想的效果。必须采用特殊的加工方法和操作手段。 铸件的后期表面处理不仅是为了得到平滑光亮的表面，减少食物及菌斑等的积聚和粘附，维持患者的正常的口腔微生态的平衡，同时也增加了义齿的美感；更重要的是通过这些表面处理和改性过程，改善铸件的表面性状和适合性，提高义齿的耐磨、耐蚀和抗应力疲劳等理化特性。 一、表面反应层的去除 表面反应层是影响钛铸件理化性能的主要因素，在钛铸件研磨抛光前，必须达到完全去除表面污染层，才能达到满意的抛光效果。通过喷砂后酸洗的方法可完全去除钛的表面反应层。 1. 喷砂：钛铸件的喷砂处理一般选用白刚玉粗喷较好，喷砂的压力要比非贵金属者较小，一般控制在0.45Mpa以下。因为，喷射压力过大时, 砂粒冲击钛表面产生激烈火花，温度升高可与钛表面发生反应,形成二次污染，影响表面质量。时间为15~30秒，仅去除铸件表面的粘砂、表面烧结层和部分和氧化层即可。其余的表面反应层结构宜采用化学酸洗的方法快速去除。 2. 酸洗：酸洗能够快速完全去除表面反应层，而表面不会产生其他元素的污染。HF—HCl系和HF—HNO3系酸洗液都可用于钛的酸洗，但 HF—HCl系酸洗液吸氢量较大，而HF—HNO3系酸洗液吸氢量小，可控制HNO3的浓度减少吸氢，并可对表面进行光亮处理，一般HF的浓度在3%~5 %左右，HNO3的浓度在15%~30%左右为宜。 二、铸造缺陷的处理 内部气孔和缩孔内部缺陷：可等热静压技术(hot isostatic pressing)去除, 但 汽车工业对锌镍镀层的需求在过去的几年中出现全球性的增长，提高腐蚀保护变得更加重要，特别是在高温部位如发动机舱内。由于形成了γ-相锌镍合金，锌镍镀层(12-16% Ni)同纯锌镀层相比，对红锈具有更出色的腐蚀保护性能。为了开发在整个电流密度范围内都能获得最佳电镀性能的镀层，应用了X射线衍射和FIB（聚焦离子束）技术进行研究，由中性盐雾测试确定的腐蚀速率很明显的超过了汽车工业的要求。 同纯锌工艺相比，锌镍镀层能在很长的一段时间内仅出现灰雾，更少地产生大面积的白锈，这便简化了使用过程中的维护工作。另外，使用寿命的提高也和抗磨损性能有关，特别在车底应用中。因为锌镍镀层硬度高，所以便成了优选对象。此外，锌镍镀层在同铝制部件一起装配时，还能够提供最低的接触腐蚀，因为它们之间较小的电位差能减缓铝的电化腐蚀，虽然锌镍合金比锌的惰性更强，但是锌镍镀层还是能够提供牺牲性保护。4 锌镍合金镀层的主要特点 （1）优良的耐蚀性 镀锌层与锌镍合金镀层中性盐雾试验对照表 镀层（厚度5um）锌层锌层锌镍层（13%镍）锌镍层（13%镍) 不钝化彩钝不钝化彩钝 出白锈时间（h） 3 96 8 >720 出红锈时间（h）280 1300 960 >2300 经彩色或黑色钝化后，含Ni <10%的合金镀层，耐蚀性比镀锌层提高3—5倍，比镀镉层高3倍，含Ni 10—15%的合金镀层耐蚀性比镀锌层提高6—10倍。 锌镍合金之所以有优良的耐蚀性是因为合金镀层的稳定电位介于Zn和基体（钢铁）之间，较少的电位差导致镀层较慢的腐蚀。锌镍合金的腐蚀产物主要是ZnCl2·4Zn（OH）2，该产物均匀致密地覆盖在表面，不易导电，有很好的保护作用，而锌镀层的腐蚀产物主要是ZnO，结构疏松，起不到保护作用。此外，含Ni13%的锌镍合金属于γ相（金属间化合物），具有最高的热力学稳定性，因而耐蚀性较好，而锌镀层是η相结构（紧密六方晶系），热力学稳定性较差。 （2）几乎没有氢脆性 钛合金阳极氧化 钛合金以质轻、比强度高、耐蚀性强而广泛应用于航天、船舶、化工和生物医学等领域。钛合金性能优越，储量丰富(元素钛的世界储量约34亿吨)，随着开采、N-r_技术的不断进步，钛合金的工业应用不断扩大。钛合金能在600 ℃的高温下长期稳定工作，在-200 ℃低温下仍能保持很好的塑性；另外，钛合金还具有无磁、良好的弹性、形状记忆、吸氢、超导、低阻尼、高抗冲击强度、耐压、抗震、与复合材料有良好的相容性等性能。因此，钛合金在航空、化工、石油、电力、舰船、轻纺及医疗等行业上获得日益广泛的应用。 钛及钛合金在工程上应用较晚，直到 1952 年才正式作为结构材料使用，这主要是因为钛和氧、氮、氢和碳等元素有很强的亲和力，并易产生化学作用，致使钛及其合金的生产成本较高的缘故。一个国家使用钛的多少，标志着国家的科技水平，军事实力和经济实力的强弱。我国的钛资源十分丰富，储量居世界首位，钛生产量列世界第四位，这是我国发展钛工业的优势。目前，我国己有 20 个省市自治区探明有钛矿。自从一九八五年有关钛的冶炼、加工和分析检验方面的技术得到基本解决后，我国钛的生产及应用速度大大加快。2005 年全国钛及钛合金锭的生产量达到 16230 吨，同比增加了37.3 ％；钛加工材实际生产9963.4吨，同比增加了17.0 ％，海绵钛生产9510.8吨，同比增加了 97.8 %；钛粉生产 1165 吨，同比增加了 46.0 %。近年来，国内外军用飞机上使用钛合金的比例正在逐渐加大。F-22是举世公认的第四代战斗机的典型代表，它所使用的材料中41％为钛合金。此外，美B．2轰炸机、法幻影2000及俄Cy-27CK战斗机的钛用量也分别达到了26％、23％、25％。钛合金正成为一种非常有发展前景的材料。但是，钛合金也有一些不足之处，如钛合金的导热性差、摩擦系数大、抗磨性较差，切削加工时，容易使工件及刀具温度升高，造成粘刀，因此切削加工性差。钛合金的化学活性很高，在高温下极易受氢、氧、氮的污染。钛合金硬度低，耐磨性差，本身电位较正，与其他材料接触易造成接触腐蚀，同时对氢脆、镉脆等都很敏感。为解决钛合金性能上存在的不足。钛合金表面处理方法主要有化学转化膜处理、阳极氧化、电镀、热扩散、表面沉积、激光表面处理和离子注入等。其中阳极氧化和功能性镀层较为常用。 近二十年来 ,世界各国都加强了对钛合金表面处理技术的研究,采用阳极氧化工艺在钛合金表面制备纳米 TiO2 以提高钛合金的耐磨性、耐蚀性及生物相容性成为当前领域内研究的热点之一。阳极氧化作为一种利用电解作用在金属表面形成氧化膜的工艺 ,其操作简单 ,易于控制 ,通过调节阳极氧化参数(电压、电流、电解液浓度等)即可获得不同结构和不同化学性能的阳极氧化膜,从而扩大钛合金的应用领域 ,因此成为提高钛合金性能的一种高效途径。钛合金的阳极氧化膜具有比钛基体更高的硬度、强度、耐蚀性及耐磨性，能防止渗氢，而且可以呈现各种颜色，是理想的保护层和装饰层。要实现钛合合金的化学铣切和阳极氧化，就需要事先对钛零件进行表面清理。热处理过的钛合金零件由于表面生成难以清除的氧化层，给表面清理带来一定困难，清除的效果对后续加工的质量有很大的影响。。 五十年代以“空中金属”著称，六十年代又以“陆用金属”著称，七十年代更以“海洋金属”而崛起。钛基合金是目前应用的工程材料中密度较小的村料之一，最早的应用就是为军事航空工业提供高性能材料，通过减轻重量来节省燃料消耗提高飞机经济性，以及轻量化利于军用飞机的机动性而言，钛材不容置疑地被认定为可靠优良的材料。另外，随着发动机推力不断提高，压气机增压比不断 钛合金TC4电解加工表面质量的试验研究 张美丽,朱荻,徐正扬 (南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016) 摘要:钛及其合金在航空和宇航工业中有重要的作用,但在电解加工过程中存在着特殊性。其特殊性体现在:加工表面易形成钝化膜使加工困难以及非加工表面易形成点蚀影响表面质量。对钛合金TC4进行了电解加工试验,对样件进行了分析、比较并研究了影响表面质量的工艺因素。结果表明:采用脉冲电源,选择浓度合适的NaCl电解液和恰当的电参数加工能获得较好的表面质量。 关键词:电解加工;钛合金TC4;表面质量 中图分类号:TG662 Research on Surface Quality of Titanium Alloys TC4in Electrochemical Machining Zhang Meili,Zhu Di,Xu Zhengy ang (Nanjing U niversity of Aeronautics&Astronautics,Nanjing210016,China) Abstract:Titanium and its alloys are becoming increasingly important in the aerospace industries, and its special characters in electrochemical machining process are becoming w idely noticeable.For ex-ample,the passivating film tends to form on the machining surface,which makes the machining diff-i cult to proceed,and some corrosive pittings usually appear on the surface,leading to the poor surface quality.In this paper,the author conducted the electrolytic machining tests and studied the technolog-ical factors that influence the surface quality.T he results illustrated that by optimizing proper concen-tration of NaCl electrolyte and electric parameters could obtain relatively good surface quality. Key words:electrochemical machining;titanium alloys T C4;surface quality 钛具有重量轻、强度高及耐腐蚀等优点,因此钛及其合金在航空和宇航工业得到了广泛应用。然而,钛合金较难加工,其切削加工性能介于难切削的耐高温镍基合金和易加工的铝合金之间,由于它在航空产品中被愈来愈多的采用,其加工问题已引起了广泛的关注。随着电解加工技术的不断发展,在某些应用场合,人们设想通过电解加工来解决钛合金加工难的问题。 钛合金电解加工的原理及工艺规律虽然和一般合金的电解加工有共性之处,但也有其特殊性。例如,钛是自钝化金属,表面易形成钝化膜使加工困难,表面易形成点蚀等。因此,钛合金电解加工的关 收稿日期:2006-08-16 第一作者简介:张美丽,女,1981年生,硕士研究生。键点在于如何获得好的表面质量。 本文从电解液及电参数角度研究钛合金TC4的电解加工。采用不同浓度的NaCl进行加工试验,并选择出较好的电解液;在此基础上研究、分析、比较了影响表面质量的电参数,确定了较好的加工参数。对进一步研究钛合金TC4的电解加工提供了一定的依据。 1试验装置 系统如图1所示。阳极为直径15mm的钛合金TC4,阴极为直径5mm(加工面积20m m2)的不锈钢。试验前阳极表面先用粒度1000目的金相砂纸打磨,然后用酒精清洗,最后用蒸馏水冲洗。试验中分别采用直流稳压电源和脉冲电源。 钛合金的导热性差,加工过程中易升温,因此电 ) 27 ) 滚镀锌镍合金ZNICKEL 990电镀工艺操作规程 一．前处理工序可以分线下处理和线上两部分： 1.线下：化学脱脂—热水洗（60-90度）—电解脱脂—热水洗（60-90度）—流动水洗 —体积分数为50%盐酸洗除锈—流动水洗—流动水洗—稀碱液中和—流动水洗—电镀锌镍合金 2.清洗----清洗---ZN T 70钝化--清洗---SLOTOFIN10封闭--烘干 二．电镀钝化封闭操作条件 三．分析控制： 金属锌：9-11克/升，（小螺丝应该比大螺丝金属锌高0.5-1克/升） 氢氧化钠：108-132克/升（保持金属锌和氢氧化钠=1：12-14） 金属镍：0.8克/升开始生产，长期生产后维持在1.0-1.3克/升，当镀液老化后可以适当提高金属镍含量到1.3-1.5克/升。 温度25度，电流密度为0.8-1.2安培/平方分米。小螺丝电流密度为0.4-0.6安培/平方分米。 三、遵照操作补充说明，镀层或钝化出现问题解决方法如下： 1.分析镀液中锌，氢氧化钠，镍三种主要原料的含量，保持氢氧化钠/金属锌为12-14： 1，镍含量保持SL-10彩色钝化获得鲜艳的钝化层即可保持锌镍合金镀层中镍含量在12-15%。 2.良好的电镀外观是非常重要的，镀层表面均匀白亮，无高区烧焦和低区发暗现象， 镀层结晶细致，无粗糙。（1）.温度在操作范围情况下，控制氢氧化钠/金属锌为12-14：1，（2）加入994防止低区发暗和减少镀层表面的黄斑和黑点，提高镀层金属镍含量（3）992在滚镀锌镍合金中作用比较是络合锌，合理的含量可以获得均匀白亮的锌镍合金镀层；992和994主要是控制金属锌的。991主要络合镍，将金属镍控制在10-15%，一般控制在较高状态。含量高，镀层中金属镍低。（4）检查是否缺少镍及其补充的数量，镍高三价铬透明钝化容易变棕色。彩色钝化钝化膜无色或呈蓝黄色。黑色钝化黑彩虹色钝化膜。镍低彩色钝化黄色钝化膜可被擦掉。黑色钝化时产生褐色色调。 滚镀工件外观表现情况一览表 一、锌镍合金电镀简介 锌镍合金电镀，是一项电镀新技术。镀层不再是单单的锌层，而是锌镍合金层，通过电镀技术镀在钢材表面。 锌镍合金是用于电镀钢件时做可溶性合金阳极的锌合金。电镀用锌镍合金一般熔炼成Zn-2%Ni合金，用Zn-2%Ni合金配制成含镍量0.04%～0.09%的镀锌液，与传统镀锌层相比，镀锌镍合金能有效解决活性钢镀层超厚问题而降低成本，提高镀层耐腐蚀性能。 锌镍合金电镀内在质量控制主要是控制镀液中锌、镍浓度的比例，从而使镀层中镍达到一定含量，要做到这一点，关键是控制锌、镍阳极面积的比例和分控电流大小(要有分析手段，以掌握锌、镍浓度)。外观质量的好坏主要是选好镀锌光亮剂。 二、锌镍合金电镀的发展前景 锌合金有锌钴、锌铁、锌镍等。其中锌镍镀层抗蚀性最高，主要是指含锌90%～95%、镍50%～10%的合金。这类合金已在世界范围许多领域实用许多年。例如镀锌镍合金薄板已在汽车工业和计算机工业提供优良的生产毛坯，大大改善了抗蚀性。锌镍合金电镀的汽车元件如燃料管、掣动器、传动元件等在某些欧美国家设计图中已标准化，在日本应用范围更广泛。 三、锌镍合金电镀在国内的发展情况 ⑴1992年3月广州市二轻研究所袁国伟提出在酸性氯化物镀液中镀得光亮、整平的锌镍合金镀层，经过蓝色钝化处理后，外观和抗蚀性都很好。 ⑵1992年9月湖南教育学院韩定国提出氯化物酸性镀锌镍合金，彩虹钝化后盐雾试验4周期后彩色未变。 ⑶1992年6月北京航空航天大学朱立群、罗党育研究了锌镍合金镀层涂覆有机漆膜后在5%氯化钠溶液中和盐酸酸雾条件下的耐蚀性，含镍l0%～l5%的锌镍合金镀层耐蚀性最好。 ⑷l993年广东花东工艺电镀厂吕安敏介绍两种不同类型的锌镍合金电解液，可获得含镍≤8%的镍锌合金镀层，经后处理可得蓝白、彩色、黑色转化膜，耐蚀性优异。 ⑸1997年9月杜捍义、李异(华南理工大学)研究碱性电镀光亮锌镍合金，合 酸性和碱性锌镍合金电镀工艺比较 现代电镀网讯： 一、两种工艺优缺点比较 酸性锌镍合金电镀与碱性锌镍合金电镀的工艺特点与酸性镀锌与碱性镀锌 的特点类似。以下分别对比这两种工艺的主要优缺点。 碱性锌镍合金电镀的优点酸性锌镍合金电镀的缺点 1、均镀能力(分散能力)好，镀层 1、均镀能力(分散能力)相对较低 厚度分布相对均匀。镀层厚度分布均匀性相对要差。 2、工件高、低电流密度区镀层中 2、工件高、低电流密度区镀层中 的镍含量差别较小。的镍含量差别较大。 碱性锌镍合金电镀的缺点酸性锌镍合金电镀的优点 1、电流效率低，一般为50%左右， 1、电流效率高，一般为90%左右， 镀层沉积速度慢，0.25微米/分左右。镀层沉积速度快，最高可达1.0微米/分以上。 2、生产运行成本高。 2、生产运行成本低，较碱性工艺低50%左右。 3、保持镀槽正常运转相对较难。 3、保持镀槽正常运转相对较易。 4、不能镀覆铸铁、渗碳钢、高碳钢。 4、可以镀覆铸铁、渗碳钢、高碳钢。 二、两种工艺的选择 从上述两种工艺的特点及优缺点的对比中我们可以得出，对这两种工艺的选择取决于被镀覆工件的材料和工件的几何形状。除铸铁、渗碳钢这类材料外，由其它金属材料(主要是碳钢)制成的工件选用何种工艺将取决于工件的几何形状，其选择的原则是：在电镀时工件的高电流密度与工件的低电流密度区的电流密度二者差别较大的则采用碱性工艺，反之，则采用酸性工艺。例如，带有盲孔的工件或工件的中心部位与其边缘部位距离较远的工件(如叶轮)，这类工件在电镀时其工件的高电流密度区的电流密度与工件的低电流密度区的电流密度二者相差甚大。在此情况下，若采用酸性工艺，工件的低电流密度区与高电流密度区的镀层厚度以及镀层中的镍含量的差别较采用碱性工艺要大得多。当被镀的是形状简单的工件，诸如圆柱体的各类滚筒、活塞、紧固件等等，由于工件表面的电流密度相对一致，在此情况下，就应选择酸性工艺，因为碱性工艺的二大优点已无多大意义，而其本身的缺点却相当突出。 三、对当前我国锌镍合金电镀现状的一点看法 我国对锌镍合金的研究始于上世纪八十年代，其所研究的皆为酸性氯化物电镀工艺。笔者在此项研究中成功地解决了酸性氯化物电镀锌镍合金的技术关键-找到并确定有效抑制低阴极电流密度区镍沉积的最佳组合添加剂。由于这一突破，该项工艺可用于形状较为复杂钢铁件的挂镀，也可用于滚镀。自一九九三年起先后多家单位用此工艺投入工业批量生产，其中一项主要加工产品是电缆桥 如何处理锌镍合金废水？ 一、锌镍合金镀种的特点 锌镍合金电镀属于合金电镀工艺的一种，由于锌镍合金电镀具有优异的防护性、耐腐蚀性等优点，锌镍合金电镀近年来发展极其迅速，已经广泛应用在汽车、航天、电子、军工产品的生产制造中。 二、锌镍合金废水水质 锌镍合金废水分为酸性锌镍合金和碱性锌镍合金，在实际的废水处理中，碱性锌镍合金废水的处理难度更高，这是由于碱性锌镍合金的镀液中的络合剂与重金属锌、镍离子的络合能力更强导致锌镍重金属更难沉淀造成的。但无论是碱性还是酸性锌镍合金废水，废水中均含有大量的络合添加剂，导致单纯采用液碱不能实现重金属锌、镍的达标。 三、锌镍合金废水处理方法 重捕剂J-301能够将锌镍合金废水处理至达标排放。重捕剂J-301为最新一代重金属捕集剂，无需破络的情况下J-301可直接与废水中的锌镍离子结合行成沉淀，从而实现废水的重金属达标排放。 重捕剂J-301的使用步骤如下： （1）调节废水pH＝2.5-3.5； （2）投加一定量的J-301搅拌反应10 min； （3）加碱调节pH至8-9左右； （4）投加与J-301等量的聚合氯化铝PAC和少量聚丙烯酰胺PAM， 并搅拌均匀，使沉淀静置沉降； （5）沉降后上清液过滤后测锌镍的浓度。 四、J-301处理锌镍合金废水的原理 J-301经过独有的分子工程设计，具有特殊的分子基团群，该分子基团群与锌镍离子具有强结合作用，使得J-301能够在柠檬酸、EDTA等络合剂存在的情况下与锌镍离子行成沉淀物，从而去除废水中的锌镍离子。处理后的废水中的锌离子<1mg/L，镍<0.1mg/L。实现电镀废水GB21900-2008的表三标准。 电镀锌镍合金工艺规范标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N] 电镀锌镍合金工艺规范1主题内容与适用范围 本规范规定了钢铁零件电镀锌镍合金的工艺方法。 本规范适用于有三防要求的零件电镀锌镍合金。 2引用标准 HB 5034 零（组）件镀覆前质量要求 3主要工艺材料 电镀锌镍合金所需主要工艺材料见表1 表1 主要工艺用材料 4 工艺流程 验收：零（部）件表面处理前的表面状态直接影响其表面处理质量，只有表面状态适合进行表面处理，再由操作者严格按工艺进行处理才能达到设计目的。因而，检查工件表面状态有无缺陷，是否合适是电镀的基础，也是电镀过程中最为重要的一步。 此工序要求检查电镀前零（部）件表面状态是否符合军标、车间第三层次文件中《金属零（部）件镀覆前质量控制要求》中相应的规定。应达到图样规定要求，以避免电镀后再次返工返修。 零（部）件表面状态适于进行电镀时方可进入下道工序。 清理：除去零件内外表面污物、金属屑标识等附着物。 有机溶剂除油； 喷砂或抛光处理（有需要时进行）； 装挂； 化学除油：进行表面处理前工件表面常沾有大量油污，需要进行化学除油。 化学除油工艺：采用汽油或401除油剂擦拭/浸泡零件，至无明显油污为止。 水洗； 电解除油：电解除油可完全除去工件表面油污，得到洁净金属表面。零（部）件除油后在流动水中清洗干净，观察呈全浸润状态即为除尽油污，可以转入下道工序。 电解除油工艺： 氢氧化钠：30～50g/l； 碳酸钠：20～30g/l； 时间：5～15min，至油污除尽为止； 温度：70～90℃； 阳极电流密度： 10A/dm2。 清洗； 浸蚀、活化：浸蚀是为除去工件表面的轻微锈蚀、活化金属，保证锌镍合金镀层的质量。 浸蚀溶液： 盐酸：5％； 工作温度：20℃～30℃； 时间：～3min（至除尽锈蚀为止，根据表面锈蚀程度而定）。 清洗； 镀锌-镍合金 工作介质成分： 氧化锌： 10g/L～15g/L 氢氧化钠： 100g/L～150g/L 开缸剂ZN-2Mu 20-25 添加剂ZN-2A 5-7 光亮剂ZN-2B 4-6 镍溶液ZN-2C 20-25 温度： 20-30℃ DK： 0.5 A/dm2～4A/dm2 时间： 20～60分钟 一、两种工艺优缺点比较 酸性锌镍合金电镀与碱性锌镍合金电镀的工艺特点与酸性镀锌与碱性镀锌的特点类似。以下分别对比这两种工艺的主要优缺点。 碱性锌镍合金电镀的优点酸性锌镍合金电镀的缺点 1、均镀能力（分散能力）好，镀层1、均镀能力（分散能力）相对较低 厚度分布相对均匀。镀层厚度分布均匀性相对要差。 2、工件高、低电流密度区镀层中2、工件高、低电流密度区镀层中 的镍含量差别较小。的镍含量差别较大。 碱性锌镍合金电镀的缺点酸性锌镍合金电镀的优点 1、电流效率低，一般为50%左右，1、电流效率高，一般为90%左右， 镀层沉积速度慢，0.25微米/分镀层沉积速度快，最高可达1.0 左右。微米/分以上。 2、生产运行成本高。2、生产运行成本低， 较碱性工艺低50%左右。 3、保持镀槽正常运转相对较难。3、保持镀槽正常运转相对较易。 4、不能镀覆铸铁、渗碳钢、高4、可以镀覆铸铁、渗碳钢、高 碳钢。碳钢。 二、两种工艺的选择 从上述两种工艺的特点及优缺点的对比中我们可以得出，对这两种工艺的选择取决于被镀覆工件的材料和工件的几何形状。除铸铁、渗碳钢这类材料外，由其它金属材料（主要是碳钢）制成的工件选用何种工艺将取决于工件的几何形状，其选择的原则是：在电镀时工件的高电流密度与工件的低电流密度区的电流密度二者差别较大的则采用碱性工艺，反之，则采用酸性工艺。例如，带有盲孔的工件或工件的中心部位与其边缘部位距离较远的工件（如叶轮），这类工件在电镀时其工件的高电流密度区的电流密度与工件的低电流密度区的电流密度二者相差甚大。在此情况下，若采用酸性工艺，工件的低电流密度区与高电流密度区的镀层厚度以及镀层中的镍含量的差别较采用碱性工艺要大得多。当被镀的是形状简单的工件，诸如圆柱体的各类滚筒、活塞、紧固件等等，由于工件表面的电流密度相对一致，在此情况下，就应选择酸性工艺，因为碱性工艺的二大优点已无多大 一:锌镍合金镀层特点 在锌基合金中，锌镍合金镀层是一种新型的优良防护性镀层，适用于在恶劣的工业大气和严酷的海洋环境中使用。镍含量7~9%的锌镍合金耐蚀性是锌镀层的3倍以上;含镍量13%左右的锌镍合金镀层耐蚀性是锌镀层的5倍以上，它具有最好的耐蚀性。 由于锌镍合金具有高耐蚀性、低氢脆性、可焊性和可机械加工性等优良特性，早已引起人们的高度重视，其应用范围也越来越广泛。锌镍合金镀层的熔点高，适用于汽车发动机零部件电镀；氢脆小，适用于高强度钢上电镀；可作为代镉镀层，多用于军品。 锌镍合金镀液主要分为两种类型：一种是弱酸性体系，该类型镀液成分简单、阴极电流效率高（一般在95%以上）镀液稳定，容易操作。另一种是碱性锌酸盐镀液，其主要优点是：镀液分散能力好，在宽电流密度范围内镀层合金成分比例较均匀，镀层厚度也均匀，对设备和工件腐蚀小，工艺操作容易，工艺稳定，成本较低等。 二：与镀锌层比较 1.耐蚀性。镀锌和锌镍合金作为功能性镀层，锌镍合金在耐蚀性上远优于镀锌，这也是研究者花大量时间精力开发锌镍合金的主要原因。锌镍合金镀层经过彩色钝化处理后在中性盐雾下很容易通过1000小时无白锈，而镀锌层经彩色钝化后能通过120小时的都不多。锌镍合金镀层经过白色钝化处理后在中性盐雾下能通过400小时无白锈，而镀锌层经蓝白钝化后能通过96小时的都不多。 2.外观。一般情况下锌镍合金彩色钝化层不如镀锌层鲜艳，特别时合金镀层中镍含量偏高时更是如此；锌镍合金白色钝化颜色不如镀锌层白钝白净。需要说明的时，人们对事物的认识往往是先入为主的，对产品的颜色也是如此。随着市场上锌镍合金产品的增多，人们已经能够接受锌镍合金钝化层与镀锌钝化层颜色上的差别。 3.生产成本。由于锌镍合金镀层中含有13%左右的金属镍，镍的价格远高于锌（镍：191000元/吨，锌18000元/吨），因而电镀锌镍合金要比电镀锌生产成本高得多。 4.工艺维护。碱性锌酸盐镀锌现在已被市场广泛接受，而锌镍合金工艺作为“新”的电镀工艺目前尚未广泛普及，知者有限。其实，锌镍合金在市场应用已有二十余年的时间，且发展迅猛。现在该工艺已经相当成熟，稳定性甚至超过镀锌。 三：杭州东方表面技术有限公司ZN-2无氰碱性锌镍合金工艺特点 杭州东方表面技术有限公司ZN-2无氰碱性锌镍合金工艺成熟稳定，推向市场已有十余年时间。广泛应用于汽车、船舶、煤矿机械行业。尤其在进五年发展迅猛，占有国内大量市场。我们客户的产品大部分是为一汽集团、通用汽车、上海大众等知名汽车公司配套。与市场上同类型产品相比，ZN-2锌镍合金工艺具有以下优势： 1. ZN-2工艺电流效率高于其它工艺。正常情况下，ZN-2工艺电流效率高达70%（有时高达85%），是同类型成品的2倍以上。这钛合金阳极氧化
关于电解加工钛合金材料的工艺研究
电镀锌镍合金工艺规范
锌镍合金电镀配制
镀锌镍合金与镀锌比较
钛合金阳极氧化液及其表面处理方法与设计方案
钛合金表面处理
锌镀层与锌镍镀层
钛合金阳极氧化
钛合金TC4电解加工表面质量的试验研究_张美丽
滚镀锌镍合金ZNICKEL电镀工艺操作规程
锌镍合金电镀在中国的发展
酸性和碱性锌镍合金电镀工艺比较
锌镍合金废水处理
电镀锌镍合金工艺规范
锌镍合金电镀酸碱两种工艺优缺点的比较
表面镀锌镍的技术要求