水性聚氨酯涂料复合改性研究及应用进展_鲍俊杰

［５］

。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改

性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可

以提高化学稳定性和漆膜附着力。

环氧树脂与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异，合成原理是用—ＯＨ基与—ＮＣＯ基的反应制得初聚体，在初聚体中加入小分子扩链剂和亲水扩链剂等进行扩链反应，提

高初聚物的分子量，加入环氧树脂进行交联，加入中和剂，进行中和反应，快速搅拌混合，得到预聚体。最后高速搅拌剪切乳化，得到水性聚氨酯乳液。

１．２有机硅改性

有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性，具有耐低温、耐气候老化、电器绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能［６］。有机硅聚合物的两个最显著的特点就是耐氧化性和低的表面能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面能即会产生优良的疏水性。用有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优

◆　鲍俊杰　周海峰　饶喜梅　瞿启云安徽大学化学化工学院合肥２３００３９

水性聚氨酯涂料复合改性研究及应用进展

水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低ＶＯＣ含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四Ｅ　原则”（经济　ＥＣＯＮＯＭＹ，效率

ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ，生态ＥＣＯＬＯＧＹ，能源ＥＮＥＲＧＹ）［１］

。然

而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差［２］，为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对　ＷＰＵ乳液进行适当的改性　［３］。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性等水性聚氨酯涂料的研究及应用进展。

１．　水性聚氨酯涂料改性技术

１．１环氧树脂改性

环氧树脂（ＥＰ）具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低，　还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，早已成为应用广泛的热固性塑料，在机械、电子、涂料等领域发挥着日益重要的作用［４］

【提要】综述了水性聚氨酯涂料环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性、有机硅丙烯酸酯双改性、纳米材料、植物油改性这几种不同复合改性技术的特点和方法，同时介绍了水性聚氨酯涂料在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。

关键词：水性聚氨酯；改性；涂料；进展

ＰＵ技术?水性聚氨酯涂料复合改性研究及应用进展

异性能，弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。

有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性［７］。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能，两者共混可获得取长补短的效果。有机硅共混改性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中，改善聚氨酯制品某方面的性能。

由于乳化剂的存在，共混改性对膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，羟基硅油易于迁移，造成硅感时效短［８］。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。

用于改性聚氨酯研究的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等，带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，制成有机硅改性聚氨酯。有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳。但氨基硅油的氨基氢反应活性很高，并且在聚氨酯溶解度有差异，所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行；扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油，如有人报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯的研究。

１．３丙烯酸改性

丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。如：优异的耐光性、户外曝晒耐久性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸碱盐腐蚀，极好的柔韧性和最低的颜料反应性［９］。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差、含固量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆，柔韧性差，不耐溶剂的缺点，获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂　［１０－１２］　。

利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：（１）ＰＵ乳液和ＰＡ乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯－丙烯酸酯（ＰＵＡ）共混复合乳液；（２）先合成ＰＵ聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核／壳结构的ＰＵＡ复合乳液；（３）两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的ＰＵＡ复合乳液。这些方法巧妙地提高了ＰＵ和ＰＡ的相容性。（４）合成带Ｃ＝Ｃ双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到ＰＵＡ共聚乳液［１３］。

制备ＰＵ和ＰＡ　乳液的化学原理不同，前者是加成聚合，后者是自由基聚合，因此制备ＰＵＡ　乳液的关键是采用适宜的工艺过程将这两种不同的化学原理结合起来。为了制备高性能ＰＵＡ　乳液，既要采用独特的工艺，能使上述两种聚合机理有机结合起来，又要采用一些特殊的物料。近十多年来，研究者们不断开发出适合于制备ＰＵＡ　分散体的新原料、新工艺。

１．４有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯

将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起，根据不同用途的要求、发挥其协同作用的优势，可以做成有皂或无皂乳液，用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。

１．５纳米材料改性水性聚氨酯

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能　［１４］。建筑外墙涂料中添加适量纳米二氧化钛，可将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级，同时还使耐老化性能有很大的提高。高实际应用表明，在建筑内外墙涂料中添加少量的纳米二氧化硅后，涂料抗紫外线防老化试验性能可由原来的２５０小时提高到６００小时以上，耐擦洗提高十倍以上，干燥时间大幅度降低，而且原料存在的悬浮性稳定性差、触变性差、光洁度不高等问题也得到很好的解决。含纳米ＴｉＯ２的ＰＵ

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涂料的建筑物表面具有防污防雾、易洗、易干等特性，还具有诸如除臭、杀（抗）菌、长期自清洁去污及隔热保温等多种功能，有助于提高涂料的档次，增加涂料本身的附加值。

Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ　Ｋｕａｎ等［１５］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［１６］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机ＴｉＯ２等微粒进行有效的原位包封，涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高，加工性能改善。罗振扬等［１７］分别将纳米氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）和纳米氧化铟锡（ＩＴＯ）加入到水性聚氨酯树脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。冯利邦等［１８］成功合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，研究结果表明，纳米硅氧化物的引入，可以显著改善聚氨酯漆膜的诸多物理性能，如表面硬度、热稳定性、耐候性及耐水和耐有机溶剂性能。

１．６植物油改性水性聚氨酯

植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识，周应萍等［１９］用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐侯性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等［２０］以气干性植物油为基本原料，对其进行改性处理后将其植入半封端的ＰＵ分子链中，制得自乳化型单组分水性ＰＵ，该产品乳液稳定性好，漆膜力学性能优良。崔锦峰等［２１］采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体，以此中间体合成的水性ＰＵ涂料耐水、快干、强附着，无毒不燃、粘稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。

２．水性聚氨酯涂料的应用

２．１水性聚氨酯木器涂料

木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯具有耐磨性、柔韧性、附着力强等特点，木器漆已成为水性聚氨酯涂料的重要应用领域，具有广阔的发展前景。瞿金清等［２２］采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料，通过正交实验优选了水性聚氨酯木器涂料配方，性能测试结果表明，研制的水性聚氨酯丙烯酸复合木器涂料具有干燥速度快，硬度高和耐水性好等优点。侯孟华等［２３］通过高分子反应得到ＷＰＵ预聚体，再将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液，以此乳液再配以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料，具有优异的附着力、耐水性和力学性能。值得一提的是陈文等［２４］　通过设计水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯两种齐聚物的分子结构和合成路线，首次报道合成了水性ＵＶ固化木地板涂料的齐聚物原料，作为ＵＶ固化木地板涂料的预聚物，两种预聚物配制成水性地板涂料并进行ＵＶ固化，具有良好的应用性能。水性ＵＶ固化地板涂料的溶剂为水，具有明显的环保和低成本的优点。

２．２水性聚氨酯汽车涂料

汽车涂料品种繁多，有电泳漆、二道漆、面漆、原厂漆、修补漆等。随着汽车工业的飞速发展，对汽车涂装的要求越来越高，从环保的角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势，汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯［２５］。目前使用的水性聚氨酯汽车涂料主要是双组分型的。ＭａｒｔｉｎＭｅｌｃｈｉｏｒｓ等［２６］用聚丙烯酸酯多元醇分散体作为一组分，亲水性多异氰酸酯做为另一组分，得到水性双组分汽车修补涂料，该乳液在６０℃干燥３０分钟成膜，并在室温下干燥几天后形成交联结构，得到的涂膜具有很好的耐溶剂、耐化学品、耐候及机械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散体是由丙烯酸树脂、羟基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体合成的共聚物。Ｂａｙｅｒ公司［２７］开发了双组分聚氨酯汽车清漆用的新型低粘度多异氰酸酯和多元醇分散液，该新型水分散清漆ＶＯＣ含量在１００￣２５０ｇ／／Ｌ。

２．３水性聚氨酯防腐涂料

金属腐蚀导致的损失十分严重，特别是钢铁的防腐蚀日益引起国内外关注。而涂覆防锈涂料是防止钢铁腐蚀的主要方法之一。水性涂料因其能够有效地克服溶剂型涂料价格高、污染大的缺点，逐渐成为涂料的主要发展方向［２８］。文秀芳等［２９］用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯树脂。朱德勇等［３０］采用ＢＡＳＦ羟基丙烯酸乳液Ｓ９３７Ｔ和ＨＷ１６０ＰＣ固化剂制备的水性双组分聚氨酯防腐涂料的综合性能优越，施

工容易，完全可以取代目前大部分溶剂型防腐涂料。

２．４水性聚氨酯建筑涂料

建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散体涂料通过组分调整可使其综合性能完全满足要求［１］。聚氨酯分散体涂料因为有着优良的耐水、耐久和耐候性，对建筑物的外部装饰有着突出的优点，作为高档次的建筑涂料在经济发达的美国、欧洲各国大量使用，国外近１０年来有关水性聚氨酯涂料的专利发明达８００多项，前景十分广阔。哥伦比亚特制混凝土制品化学专家Ｌａｒｒｙ　Ｇｏｏｄ近日对混凝土制品中的涂料以及密封胶应用做了新的定义，并认为水性聚氨酯材料应该是这一领域最好的应用材料。在过去几年里，有关水性聚氨酯在混凝土制品的应用研究非常多，很多企业多有一部分产品在市场上投放，但更多的产品只是在测试阶段，此类产品大致上分为单组分和双组分两类。

中国科学院广州化学研究所吕满庚博士率领课题组对水性聚氨酯体系及聚氨酯／丙烯酸体系经近两年潜心而系统的研究，技术产品取得了重大突破。“高性能水性聚氨酯外墙涂料”生产新工艺已于２００３年３月２１日通过了由广东省科技厅组织、中科院广州分院主持的专家委员会的鉴定，这标志着我国环保型水性聚氨酯涂料制备工艺获得了重大突破。高性能水性聚氨酯外墙涂料采用接枝聚合法获得的聚氨酯——丙烯酸具有优越的力学和综合性能，其强度高、薄膜韧性强并具有耐磨、耐刻划、防水、防油、耐腐蚀和优异的高低温性、不易沾污、容易清洗和高装饰性等优点。该产品经广东省涂料产品质量监督检测站测试，其性能指标远远超过国家建筑外墙涂料ＧＢ－Ｔ９７５５的标准。

２．５水性聚氨酯织物涂料

水性聚氨酯用做织物涂层具有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清洁保养、产品革手感丰满、舒适，环境效益好等特点，深受国内外纺织服装业高度重视。水性聚氨酯可应用于防水透湿、防紫外线、阻燃织物调温等功能涂层，近几年在织物抗起毛起球、免烫整理及染色固色中也得到广泛的应用［３１］。孙文章等［３２］水性聚氨酯整理剂试用于真丝绸的抗皱整理，揭示了水性聚氨酯整理剂整理真丝绸的最佳工艺。李海北等［３３］制备了阴离子型水性聚氨乳液，将所制乳液应用于织物的涂层整理，其耐静水压及耐皂洗牢度指标均已达到进口高档水性织物涂层剂的水平。崔锦峰等［３４］将干性植物油与二乙醇胺发生胺解反应得到的中间体合成水性聚氨酯树脂，该树脂用作主成膜物与水复合溶剂及优质的颜料（染料）、填料和助剂复配，得到可用于丝网印染的常温交联型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常温交联水性聚氨酯树脂可满足水性丝网印染涂料的制造工艺要求，适合织物丝网印染作业，质量佳，该水性涂料色彩鲜艳、手感良好，无毒安全，是一种优良的环境友好型丝网印染涂料。

２．６其他水性聚氨酯涂料

Ｃ．　Ｋｏｂｕｓｃｈ等［３５］报道了一种用于汽车仪表板的水性聚氨酯涂料，这种涂料具有类似橡胶的柔软触觉感，但是机械强度却很高，取代了过去成本高，工艺复杂的ＰＶＣ层压膜，具有很好的应用前景。该涂料是双组分型，由高分子量的ＰＵ乳液和低分子量的含羟基聚酯型聚氨酯乳液混合作为水性多元醇组分，亲水性多异氰酸酯为另一组分。Ｈｉｓａｋａｚｕ　ＴａｎａｋａＵ等［３６］报道了一种含氟的水性聚氨酯涂料涂料，具有优异的性能。

３．结语

为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，近年来，对水性聚氨酯进行改性已成为一大热点，许多科研工作者进行了深入、全面的研究，改性方法也日新月异。改性目的主要是增加胶膜的耐水、耐溶剂、耐化学品性、力学性能等综合性能。环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性等都是很有效的方法。随着对环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，高档水性聚氨酯涂料的发展势在必行。发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能，正逐渐取代传统的溶剂型涂料，在木器、金属防护、建筑、装饰等领域得到了广泛的应用，呈现出极为美好的前景。水性聚氨酯涂料正逐步成为涂料行业中的一条重要支柱。

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