105 新型薄膜锂离子电池电极材料-脉冲激光沉积氟化银薄膜 (第十五届全国电化学会议-锂电专场论文集)
新型薄膜锂离子电池电极材料-脉冲激光沉积氟化银薄膜
崔艳华1，2 汪小琳1李达2苏伟1 刘效疆1傅正文2
（1. 中国工程物理研究院电子工程研究所, 四川绵阳 621900；2. 复旦大学化学系激光化学研究所，上海
200433, cuiyanhua@https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,）
摘要：采用脉冲激光沉积法在不锈钢基片上制备了纳米结构的氟化银薄膜. 充放电测试显示该薄膜具有380 mAh·g-1的首次放电容量. 循环伏安曲线显示在1.9 V和2.2V处出现了一对可逆的氧化还原峰. X射线衍射表明沉积得到的是多种价态混合的氟化银薄膜. 该薄膜较高的放电平台和良好的可逆性显示了它作为薄膜电池正极材料的潜力。
关键词：氟化银薄膜, 脉冲激光沉积, 锂离子电池
中图分类号：O646.3 文献标识码：A
Electrochemical Properties of Silver Fluoride Films Fabricated by Pulsed Laser
Deposition
CUI Yan-Hua1 WANG Xiao-Lin1 LI Da2 SU Wei1 LIU Xiao-Jiang1 FU Zheng-Wen2*
(1. Institute of Electronic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang, Sichuan, 621900, China; 2. Department of Chemistry and
Laser Chemistry Institute, Shanghai, 200433, China，cuiyanhua@https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,)
Abstract：Nanostructured Silver Fluoride thin films have been prepared by pulsed laser deposition (PLD) on stainless steel substrates. Charge and discharge curves show a high first diacharging capacity of about 380 mAh·g-1. Cyclic voltammograms show that a redox couple of reduction and oxidation peaks at 2.2 and 1.9 V appear for the first time. The structure of the as-deposited film was characterized by X-ray diffraction (XRD) and the result showed it is a composite film including silver fluorides with different valences. The advantage of electrochemical reversibility and stable discharging pleatue around
2.0v showed its potential as a lithium storage material for lithium ion batteries.
Key words：Silver fluoride thin film, Pulsed laser deposition, Lithium-ion batteries
过渡金属氟化物由于分子量较低, 因此拥有较高的理论容量, 是一类值得研究的储锂材料. Li等系统地研究了过渡金属氟化物的电化学性能, 从热力学角度计算得到的理论容量和实际放电容量有很大差异, 他们认为氟化物的循环性能和放电后产物颗粒大小以及在氟化物中的分布形式有着密切关系[1-2]. Badway等制备出了碳与过渡金属氟化物的混合纳米颗粒, 提高了金属氟化物的电化学活性[3，4]. Makimura等报导了FeF3纳米薄膜的电化学行为[5]. 他们的实验结果显示FeF3纳米薄膜的充放电曲线与FeF3粉末电极的放电平台完全不同. 最近, 我们课题组采用脉冲激光沉积法制备了一系列过渡金属氟化物薄膜, 包括CoF2, NiF2, CuF2等, 研究结果显示它们具有各不相同的电化学活性和反应机理[6-8]. 本文利用脉冲激光沉积法 (PLD) 制备了纳米结构的氟化银薄膜电极, 测试了其作为锂离子电池电极材料的电化学性能。
1实 验
纳米结构的氟化银薄膜是通过脉冲激光沉积法制备在不锈钢基片上. 波长355nm的激光束由Nd: YAG (GCR-150, Spectra Physics) 产生的1064 nm基频经三倍频后获得, 重复频率10 Hz, 脉宽5 ns, 能量密度约为2 J·cm-2. 激光与靶表面成45o角入射. 工作气体氩气, 沉积气压10 Pa. 薄膜的沉积温度为室温. 靶是用高纯AgF2粉末 (Aldrich, 99.99％) 压制而成. 沉积时, 靶与基片的距离为3.5 cm.
充放电条件：电压范围0.01～3.5 V, 电流密度5μA·cm-2. 循环伏安测试电压范围为0.01～4.0V, 扫描速率为0.2mV·s-1.
2结果与讨论
C u r r e n t (E -6A )
Potential vs. Li/Li +
(v)
20406080
100
200
300
*
*
I n t e n s i t y
2-theta-scale
*
Ag 2F(101)
AgF 2(011)
AgF(112)
P o t e n t i a l v s . l i t h i u m (V )
capacity(mAh/g)
图1 氟化银薄膜的充放电曲线
图2 氟化银薄膜的循环伏安曲线
图3 氟化银薄膜的XRD 衍射图谱 “*”为不锈钢基片的衍射峰
Fig. 1 The charge-discharge profiles of silver fluoride thin film Fig. 2 The CV profiles of Silver fluoride thin film
Fig. 3 XRD patterns of the as-deposited Silver fluoride thin film at room temperature
从XRD 结果来看，从AgF 2脉冲激光沉积得到的是不同价态的AgF/Ag 2F 的复合物，这一方面是由于AgF 2
本身的不稳定性，一方面是由于在溅射过程中氟的缺失，这和文献[4]
提到的FeF 3的情形比较类似。但是在
图1中第一次循环的2.3V 的高阶平台与由热力学数据计算的AgF 2的理论平台电位相符，
因此考虑在后期非原位XRD 测试中，由于AgF 2的易分解特性而导致其被还原，而未能体现出相应的衍射峰。图1中2.0v 附近
的可逆氧化还原反应在图2中也得到了印证，这是AgF 的电化学反应。其初始容量超过了文献[3]
提到的可逆容量，一方面是由于SEI 膜的影响，一方面是因为纳米薄膜的表面能效应，吸纳了更多的锂参与反应。图1中显示第二次放电容量为200mAh/g，较大的容量衰减是由于氟化物系列材料导电性较差引起的。在更低的电位范围，还能观察到还原得到的银和锂的合金化过程，但该部分容量在整个充放电过程中影响较小。从以上初步研究来看，通过脉冲激光沉积得到的氟化银薄膜可以得到200mAh/g 的可逆容量，不失为一种可供选择的锂离子电池材料。 3 结 论
首次通过脉冲激光沉积法成功制备了用于锂离子电池的氟化银纳米薄膜电极材料. XRD 显示结果为
AgF/Ag 2F 的混合组成。其充放电特性显示首次放电容量达到380 mAh·g -1
, 后期稳定循环容量200mAh/g，放电平台在1.9v.该薄膜的充放电曲线有较低的极化与较高的放电平台，可用做薄膜锂电池的正极材料。
参考文献
1． Li, H .; Richter, G.; Maier, J., Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 2003. 15: 736 2． Li, H. ; Balaya, P. ; Maier, J. J. Electrochem. Soc., 2004. 151: A1878
3． Badway, F.; Pereira, N.; Cosandey, F.; Amatucci, G. G. J. Electrochem. Soc., 2003. 150: A1318 4． Badway F, Mansoour A N, Pereira N, et al. Chem. Mater ., 2007. 19: 4129-4121
5． Makimura, Y .; Rougier, A.; Laffont, L.; Womes, M.; Jumas, J. C.; Leriche, J. B.; Tarascon, J.-M. Electrochem. Commun ., 2006. 8: 1769 6． Fu, Z. W.; Li, C. L.; Liu,W.Y .; Ma, J.; Wang, Y .; Qin,Q.Z., J. Electrochem. Soc, 2005. 152: E50 7． Zhou, Y. N.; Zhang, H.; Xue, M. Z.; Wu, C. L.; Wu, X. J.; Fu, Z. W., J. Power Sources, 2006. 162: 1373
8． 张华, 周永宁, 吴晓京,等（Zhang H et al.）,物理化学学报（Acta Phys.-Chim. Sin. ）, 2008, 24(07): 1287-1291
基金项目：中国工程物理研究院科学技术基金(2007A0502)资助项目
脉冲激光沉积PZT
脉冲激光沉积PZT/LSMO薄膜结构及输运特性的研究 摘要 锆钛酸铅（Pb(Zr x Ti1-x)O3，简称PZT）材料因其具有优良的铁电、压电、热释电、电光和非线性光学等特性而备受关注。同时，PZT作为一类典型的铁电材料，其显著的反常光生伏打效应，为新型太阳能电池材料的研究创造条件。本文利用脉冲准分子激光在STO单晶基片上淀积了LSMO和P ZT的.并通过高频溅射将Pt蒸镀在PZT薄膜上作为上电极;用X射线衍射表征了PZT铁电薄膜和该多层膜的晶相结构，测量了PZT的铁电性能和介电特性。讨论了PZT/薄膜的制备工艺。以及工艺条件对晶相结构和薄膜性能的影响。在密封的液氮杜瓦瓶里用四探针法对薄膜的输运特性进行了测试，. 关键词：PZT薄膜激光脉冲淀积电滞回线，漏电流
Study on structure and Transport Characteristic of PZT/LSMO Thin Film By Pulsed-Laser Deposition Abstract
绪论. PZT具有一系列优异的性能，如压电、铁电、热释电、介电、光电等，利用这些性质可以成 性能优良的器件。与其他铁电材料相比，PZT具有很多优点，例如：较高的居里点（200℃以上）且可以通过改变锆钛含量比实现对居里温度的控制；它的热释电系数较大，同时介电常数和介电 损耗较小，而且可以通过对PZT掺杂入Mn、Bi等其他元素或单纯改变PZT的锆钛含量比的方 式来改善其性能；在准同型相界附近具有优异的压电性能。因此PZT是一种优异的压电、铁电 和热释电材料，已在众多领域被广泛的应用 1.PTZ铁电薄膜 随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅(PZT)铁电薄膜由于具有优越铁电、介电、压电、热释电以及能够与半导体技术兼容等特点，使之在微机电系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景。由于基于PZT的器件具有工作带宽广、反应速度快和灵敏性高等优点，因此PZT薄膜可以用于MEMS领域的各个方面，例如压电激励器、焦热红外探测器、随机存储器和超声器件。为了满足不断提高的微纳米机械器件的要求和与硅基器件的兼容，在硅衬底上生长高质量的PZT薄膜就变得越来越重要. 1.1 铁电薄膜材料的研究现状,7]。 目前，铁电薄膜的研究主要集中在以下几个方面：新的合成技术与沉积技术，薄膜的检测与表征技术，结构与性能的关系以及工艺与微结构关系，界面特性（包括金属-铁电薄膜界面和铁电薄膜与半导体兼容），新薄膜材料的研究等方向。应用研究则主要集中在：光电子学（电光应用、光学相位调制、光折变、集成光学等），压电应用（SAW器件、微控制器、微马达、微机械阀等），热释电学（单元探测器和线性阵列探测器）和铁电随机存储器[8]。 1.2 铁电材料的自发极化和电滞回线 自发极化是指在没有外电场时，铁电体内正、负电荷中心不重合，形成有一定规则排列的电偶极矩而产生的极化。电滞回线是指自发极化强度P滞后于外加电场强度E的变化轨迹，如图1.1所示。图中O点是指外加电场为0时的状态，电偶极矩呈杂乱分布，总电矩为0，所以通常情况下铁电体不显电性。当场强较弱时，极化强度随场强近似呈线性变化，如OA段。当场强逐渐变大，P随场强呈非线性变化并迅速达到饱和，如ABC，做BC的反向延长线与纵轴的交点E称为饱和极化强度P s，B点处电偶极矩受外加电场的影响基本趋于同一方向。当场强逐渐减小时，曲线不按照原轨迹返回，呈BD段，当外界场强减小到0时，存在剩余极化强度P r，反方向增加场强，极化强度下降，当场强达到E c时，极化强度变为0，E c称为矫顽场强，此时总的电偶极矩为0。场强继续增大，极化强度反向增加，直至达到饱和，如FG所示。如电场再次减小而后反向增加，曲线呈GHC变化，最后形成一条封闭的曲线。P r和E c是反映铁电性能的重要指标，回线矩形度越好表明铁电性能越强，所以电滞回线是检测铁电性的一个重要标志[9]。
脉冲激光沉积法制备SrMnO3薄膜
Applied Physics 应用物理, 2015, 5, 1-7 Published Online January 2015 in Hans. https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,/journal/app https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,/10.12677/app.2015.51001 SrMnO3 Film Grown by Pulsed Laser Deposition Xin Lu, Rujun Tang*, Hao Yang* College of Physics, Optoelectronics and Energy of Soochow University, Suzhou Email: *tangrj@https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,, *yanghao@https://www.360docs.net/doc/a618634830.html, Received: Dec. 16th, 2014; revised: Dec. 31st, 2014; accepted: Jan. 6th, 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.360docs.net/doc/a618634830.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Two-step method through solid state reaction is used to synthesize high purity single phase po-lycrystalline SrMnO3target. Then we use Pulsed Laser Deposition to grow SrMnO3films on SrTiO3(001) substrates, we have tried different temperatures of substrate and different oxygen pressures during our experiment. Results show that with deposition temperature above 700 de-gree and oxygen pressure around 5 Pa, SrMnO3 film will grow with good crystallinity. X-Ray dif-fraction and synchrotron radiation X-Ray diffraction are measured here to identify the crystal structure. Epitaxy between film and substrate is confirmed and the orientation between film and substrate is SrMnO3(001)//SrTiO3(001), also phi scan shows that at in plane there is no rotation between film and substrate. X-ray photoelectron spectroscopy of Mn element reveal that in the film Mn have +3 and +4 two valence states, about 90 percentage of all the Mn are +4 valence. We speculate that the +3 valence state of Mn comes from defects in film or oxygen vacancy in it. Also XPS of O element is measured, spectroscopy shows that most of O element in film exist as lattice oxygen, another peak in spectroscopy may attribute to defect, absorbed oxygen or oxygen vacancy. Growth of SrMnO3 film establishes foundation for further study of SrMnO3. Keywords SrMnO3, Pulsed Laser Deposition, Epitaxial Film 脉冲激光沉积法制备SrMnO3薄膜 卢鑫，汤如俊*，杨浩* 苏州大学物理与光电 能源学部，苏州 *通讯作者。
脉冲激光沉积(激光分子束外延)系统特点
脉冲激光沉积技术 所谓“脉冲激光沉积技术”是将脉冲准分子激光所产生的高功率脉冲激光束 聚焦作用于真空室内的靶材表面，使靶在极短的时间内加热熔化、气化直至使靶材表面产生高温高压等离子体，形成一个看起来像羽毛状的发光团—羽辉；等离子体羽辉垂直于靶材表面定向局域膨胀发射从而在衬底上沉积形成薄膜。 脉冲激光沉积（PLD）是一种新型的制膜技术，PLD制备薄膜大体可分为三个过程：激光与靶材相互作用产生等离子体；等离子体在空间的输运；等离子体在基片上沉积形成薄膜。与其它制膜技术相比，PLD具有以下特点和优势： 一、所沉积形成的薄膜可以和靶材成分保持一致。由于等离子体的瞬间爆炸性发射，不存在成分择优蒸发效应以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，因此膜与靶材的成分保持一致。由于同样的原理，PLD可以制备出含有易挥发元素的多元化合物薄膜。 二、可在较低温度下原位生长织构膜或外延单晶膜。由于等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的离子能量要大得多，原子沿表面的迁移扩散更剧烈，故在较低温度下也能实现外延生长，而低的脉冲重复频率也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。PLD的这一特点使之适用于制备高质量的高温超导、铁电、压电、电光等多种功能薄膜。 三、能够获得连续的极细薄膜，制备出高质量纳米薄膜。由于高的离子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生长的作用，故PLD促进薄膜的生长沿二维展开，并且可以避免分离核岛的出现。 四、生长速率较快，效率高。比如，在典型的制备氧化物薄膜的条件下，1小时即可获得1微米左右的膜厚。 五、生长过程中可原位引入多种气体，包括活性和惰性气体，甚至它们的化合物。气氛气体的压强可变范围较大，其上限可达1torr.甚至更高，这点是其它技术难以比拟的。气氛气体的引入，可在反应气氛中制膜，使环境气体电离并参与薄膜沉积反应，对于提高薄膜质量具有重要意义。 六、由于换靶位置灵活，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，这种原位沉积所形成的多层膜具有原子级清洁的界面。 七、成膜污染小。由于激光是一种十分干净的能源，加热靶时不会带进杂质，这就避免了使用柑祸等加热镀膜原材料时对所沉积的薄膜造成污染的问题。 正因为脉冲激光沉积技术具有上述突出优点，再加上该技术设备较简单，操作易控制，可采用操作简便的多靶台，灵活性大，故适用范围广，并为多元化合物薄膜、多层膜及超晶格膜的制备提供了方便。目前，该技术已被广泛运用于各种功能性薄膜的制备和研究，包括高温超导、铁电、压电、半导体及超晶格等薄膜，甚至可用于制备生物活性薄膜，显示出广泛的应用前景。
关于脉冲激光沉积(PLD)薄膜技术的探讨
《表面科学与技术》课程作业 关于脉冲激光沉积（PLD）薄膜技术的探讨 摘要：薄膜材料广泛应用在半导体材料、超导材料、生物材料、微电子元件等方面。为了得到高质量的薄膜材料，科学家一直在寻找和探讨各种新的技术，脉冲激光沉积（Pulsed Laser Diposition PLD）薄膜技术是近年来快速发展起来的使用范围最广，最有前途的制膜技术之一。本文介绍了脉冲激光沉积(PLD)薄膜技术的原理及特点，并与其他薄膜技术进行对比，探讨衬底温度、靶材与基底的距离、退火温度、靶材的致密度、激光能量、激光频率等参数对薄膜质量的影响。分析了脉冲激光沉积技术在功能薄膜材料中的应用和研究现状，并展望了该技术的应用前景。 关键字：脉冲激光沉积（PLD）等离子体薄膜技术 前言 上世纪60年代第一台红宝石激光器的问世，开启了激光与物质相互作用的全新领域。科学家们发现当用激光照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体表面逃逸出来，这些跑出来的粒子在材料附近形成一个发光的等离子区，其温度估计在几千到一万度之间，随后有人想到，若能使这些粒子在衬底上凝结，就可得到薄膜，这就是最初激光镀膜的概念。最初有人尝试用激光制备光学薄膜，这种方法经分析类似于电子束打靶蒸发镀膜，没有体现出其优势来，因此这项技术一直不被人们重视。直到1987年，美国Bell实验室首次成功地利用短波长脉冲准分子激光制备了高质量的钇钡铜氧超导薄膜，这一创举使得脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，简称PLD)技术受到国际上广大科研工作者的高度重视，从此PLD 成为一种重要的制膜技术]1[1。 由于脉冲激光沉积技术具有许多优点，它被广泛用于铁电、半导体、金刚石(类金刚石)等多种功能薄膜以及生物陶瓷薄膜的制备上，可谓前途光明。 1. PLD 技术装置图及工作原理 1.1 PLD系统 脉冲沉积系统样式比较多，但是结构差不多，一般由准分子脉冲激光器、光路系统(光阑扫描器、会聚透镜、激光窗等)；沉积系统(真空室、抽真空泵、充气系统、靶材、基片加 热器)；辅助设备(测控装置、监控装置、电机冷却系统)等组成]2[2，如图1-1所示。 1[1]邓国联，江建军．脉冲沉积技术在磁性薄膜制备中的应用[J]．材料导报2003，17(2)：66—68．原文：“1987年，美国Bell实验室首次成功地利用短波长脉冲准分子激光制备了高质量的钇钡铜氧(YBCO)超导薄膜，脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，简称PLD)技术才成为一种重要的制膜技术受到国际上广大科研工作者的高度重视。” 2[2] 高国棉陈长乐陈钊李谭王永仓金克新赵省贵(1西北工业大学理学院，西安
脉冲激光沉积
脉冲激光沉积 目录 编辑本段定义 脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。 编辑本段历史背景 早于1916年，爱因斯坦（Albert Einstein）已提出受激发射作用的假设。可是，首部以红宝石棒为产生激光媒介的激光器，却要到1960年，才由梅曼（Theodore H. Maiman）在休斯实验研究所建造出来。总共相隔了44年。使用激光来熔化物料的历史，要追溯到1962年，布里奇（Breech）与克罗斯（Cross）利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。三年后，史密斯（Smith）与特纳（Turner）利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积技术发展的源头。 编辑本段发展历程 不过，脉冲激光沉积的发展与探究，处处受制。事实上，当时的激光科技还未成熟，可以得到的激光种类有限；输出的激光既不稳定，重复频率亦太低，使任何实际的膜生成过程均不能付诸实行。因此，PLD在薄膜制作的发展比其它技术落后。以分子束外延（MBE）为例，制造出来的薄膜质素就优良得多。 往后十年，由于激光科技的急速发展，提升了PLD的竞争能力。与早前的红宝石激光器相比，当时的激光有较高的重复频率，使薄膜制作得以实现。随后，可靠的电子Q开关激光（electronic Q-switches lasers）面世，能够产生极短的激光脉冲。因此，PLD能够用来做到将靶一致蒸发，并沉积出化学计量薄膜。由于紫外线辐射，薄膜受吸收的深度较浅。之后
PLD脉冲激光沉积简介
英文原文： CHAPTER 1 Pulsed Laser Deposition of Complex Materials: Progress Towards Applications DAVID P. NORTON University of Florida, Department of Materials Science and Engineering, Gainesville, Florida 1.1 INTRODUCTION In experimental science, it is a rare thing for a newly discovered (or rediscovered) synthesis technique to immediately deliver both enhanced performance and simplicity in use in a field of accelerating interest. Nevertheless, such was the case with the rediscovery of pulsed laser deposition(PLD) in the late 1980s. The use of a pulsed laser as a directed energy source for evaporative film growth has been explored since the discovery of lasers [Hass and Ramsey, 1969; Smith and Turner, 1965]. Initial activities were limited in scope and involved both continuous-wave (cw) and pulsed lasers. The first experiments in pulsed laser deposition were carried out in the 1960s; limited efforts continued into the 1970s and 1980s. Then, in the late 1980s, pulsed laser deposition was popularized as a fast and reproducible oxide film growth technique through its success in growing in situ epitaxial high-temperature superconducting films [Inam et al., 1988]. The challenges for in situ growth of high-temperature superconducting oxide thin films were obvious. The compounds required multiple cations with diverse evaporative properties that had to be delivered in the correct stoichiometry in order to realize a superconducting film. Simultaneously, the material was an oxide, requiring an oxidizing ambient during growth. Pulsed laser deposition had several characteristics that made it remarkably competitive in the complex oxide thin-film research arena as compared to other film growth techniques. These principle attractive features were stoichiometric transfer, excited oxidizing species, and simplicity in initial setup and in the investigation of arbitratry oxide compounds. One could rapidly investigate thin-film deposition of nearly any oxide compound regardless of the complexity of the crystal chemistry. Significant development of pulsed laser deposition has continued and over the past 15 years, PLD has evolved from an academic curiousity into a broadly applicable technique for thin-film deposition research [Saenger, 1993; Kaczmarek, 1997; Willmott and Huber, 2000; Dubowski, 1988; Dieleman et al., 1992]. Today, PLD is used in the deposition of insulators, semiconductors, metals, polymers, and even biological materials. Few material synthesis techniques have enjoyed such rapid and widespread penetration into research and application venues. Pulsed Laser Deposition of Thin Films: Applications-Led Growth of Functional Materials Edited by Robert Eason Copyright # 2007 John Wiley & Sons, Inc. 3