说说高电压正极材料的发展

说说高电压正极材料的发展

核心提示：锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正

锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V）

1. 高电压高压实钴酸锂

这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V 技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smart phone 和tablet这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被欧美和日韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO，在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险，从Apple对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平

板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。

2. 高电压三元材料

从理论上讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差点但也凑合。充电到4.6V，NMC的循环性就不行了，胀气也很严重。但我们认为，NMC通过改性是可以充到4.6V而达到实际实用要求的。改性后的对称型的NMC在4.45V的全电池里，可以达到200以上的容量，相当可观。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。

高压NMC目前暂时还没有市场，这是因为高压NMC的市场定位跟高端LCO基本上是重合的，都是应用于高端3C领域。而高端LCO在smart phone 和tablet的应用才刚刚起步而已，自然高压NMC还没有得到相应发展。高压NMC，我个人认为应该是高端LCO的延续，高端LCO将小电池的高压需求带动以后，然后由高压NMC取代其一部分市场，毕竟NMC的价格优势还是有的，随着钴价的升高越发明显。另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题比较突出，高压下更是如此。产气问题需要在电解液和材料本身两方面同事着手，才能起到比较好的效果。从我们积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步，都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。所以我个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进，而产业化要适当调整。当然了，目前国内NMC的发展，是走进了片面追求高镍三元这条死胡同，从国人对811的热度可见一斑。看似我们又“领先”了（国际上622都还没完全产业化），但我要说的是，高镍NMC基本上不适合国内目前电池工艺水平（具体就不多说）。直接的例子就是，NCA在国内一直没有发展起来，而日韩3.0Ah以上的高端18650，几乎都是用NCA做正极的，而NCA和811是很相似的。

坛子里一直有很多人很感兴趣Apple的电池材料的情况，那我就说两句。据我了解的情况，i-Phone5用的是高端LCO，上限电压是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例ICP 可以告诉你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，从SEM照片上一眼就可以看出来。为什么i-Phone 5和i-Pad3用的材料不一样？道理很简单，关机电压设置和价格不太敏感使得高端LCO成为i-Phone5的必

然选择。而i-Pad利润率没有i-Phone 高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。另外就是LCO和NMC混合以后，NMC的产气问题得到比较明显的抑制，高温存储寿命也提高不少，同时LCO的安全性也改善了，这些可以归功于协同效应。很显然，更高的电压和能量密度，是下一代i-Pad的i-Phone的必然选择。而我前面说过，由于知识产权方面的原因，Apple的锂电池高端LCO没有国内厂家的蛋糕，兴许高电压NMC还有机会，就看国产智能手机和平板电脑产业能否做起来了。

3. 5V镍锰尖晶石

相对于这几年国际国内热的发紫的富锂高锰层状固溶体（OLO）材料来说，镍锰尖晶石（LNMS）似乎没有吸引太多目光。但我这里要说的是，LNMS恰恰是5V材料里面，相对而言最成熟的一个。我们的研究表明，这种材料掺杂改性以后，即使使用常规电解液，也有不错的循环性和倍率性能，当然安全性还有待进一步提高。55度高温条件下电化学性能有所下降，但也还能接受。基本上可以这么说，改性LNMS 从材料本身来说，已经是比较成熟了。制约HNMS产业化同样也有两个因素，第一个仍然是高压电解液的问题。5V对于常规电解液，即使是有添加剂的前提下氧化分解仍然比较严重，并且在55度高温下会更加突出。所以从实际使用角度而言，电解液仍然是必须要解决的首要问题。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料，是这样子的吗？我们可以将LNMS和4.2V，4.35V和4.5VLCO的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以对比一下LNMS和LCO的能量密度了。虽然HNMS有4.7V的高电压，但它的能量密度仅比4.35VLCO稍高一点，如果考虑到LCO可以做到4.1的压实而LNMS目前还只能达到3.0，那么LNMS的体积能量密度已经比4.35VLCO低了，更不用说跟4.5VLCO相比！简单的分析，就发现LNMS 在3C小型电池上，跟高端LCO和高压NMC相比并没有能量密度上的优势。价格方面LNMS是便宜不少，但高端3C电池本身对价格并不是那么敏感。那么HNMS定位在哪里？我个人认为LNMS/LTO搭配，有可能应用在HEV上。这个体系的能量密度比LMO/LTO高，是有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替代产品的。正如我之前说过的，电动汽车的发展远低于人们的预期，所以我个人认为LHMS商业意义的上产业化可能还有等上若干年HEV有了一定的发展之后。

4. 富锂高锰层状固溶体

富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，甚至有不少人认为OLO可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一统江湖，果真是如此吗？

我个人认为，除了高容量高电压以外，OLO基本上是浑身毛病！目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易，容量并不是问题。我这里主要想说说它其他方面的问题，有些问题通过改性是可以得到改善，而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性，OLO的首效可以提高到85%接近90%，首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上，勉强凑合。振实密度目前还较低，基本上不能超过2.0，不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说OLO不含Co只用少量Ni，成本很低，是这样的吗？全球绝大部分的实验室和公司的研究表明，要想获得比较好的

电化学性能，Co是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面包覆改性处理，那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有几个问题目前还很难解决：

1) OLO没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合，有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用场。

2) OLO的循环性目前比较好的结果，在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子，再进一步提高

的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。

3) OLO的电压滞后问题比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低（请注意库

仑效率和能量效率的区别），这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。

4) OLO的安全性问题很大，OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比

5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是高于其

他任何性能要求处在第一位的，所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。

一种材料的最基本的理化和电化学行为，是由材料的成分和晶体结构决定的，这是不可能通过具体的

改性措施而改变的。甚至有人试图对OLO进行包碳和纳米化，我就更加无语了。综合以上分析，我个人认为OLO基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在3C小电池上呢？我们同样可以将OLO和

4.5VLCO，4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分，就可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度，那么OLO在体积能量密度上根本就没优势了。有理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配，可以达到300wh/kg的高能量密度，这在军用的等特殊场合还是有些应用价值的。由于OLO自身的技术问题以及市场定位的原因，我个人认为OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。

我们综合分析以上这四种高压正极材料，就会发现它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程度上受到外部因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场定位等等因素。还有几种高电压的正极材料，比如磷酸钒锂，磷酸镍锂和磷酸钴锂，我个人认为它们基本上不具备实际产业化的可能性，具体就不多分析了。总结一下，我个人认为高压正极材料的应用顺序：4.5V LCO >4.6V NMC > 5V LNMS > 4.7V OLO

后记：任何事物的发展，都要遵循它自身的规律。在锂电领域，一般而言一种新材料首次发现报道到实际产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后与于人们预期。有兴趣大家可以看一下LCO,NMC,NCA,LFP和LMO这些已经产业化的材料（当然目前还在发展进步）, 从首次被报道到大规模产业化，都走过了多少年的历程，这其中的总是充满了无数的艰辛和微小的进步！做实业不比搞基础研究，如果不能洞察发展趋势而决策失误，势必将给企业自身带来灾难性的后果。希望我的这个短文能够对诸位看官有所帮助。由于知识产权以及商业保密方面的原因，在技术方面本人不能讲得很具体，请诸位谅解！本人才疏学浅，仅此抛砖引玉，希望诸位畅所欲言，能给大家一点启发。

再补充说两点：

1. 高端LCO和高压NMC的改性方法其实并不是完全一样的。高端LCO改性，我个人认为是掺杂为主包覆为辅，主要是Mg掺杂起主要作用，而氧化物的包覆起辅助作用。因为以现有的包覆手段和LCO烧结工艺，是不可能做到氧化物均匀地包覆在LCO表面形成“core-shell”结构的，这在SEM上看的很清楚。因此我个人认为，以氧化物包覆向FMC抗诉，理由是不充分的。知识产权专利采用的是有罪推定原则，氧化物

在LCO表面只是部分颗粒状包覆，起主要作用的还是掺杂。高压三元的改性手段我个人认为是包覆和掺杂并重。由于三元的生产有前驱体的共沉淀这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂，都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法只要工艺得当都可以收到不错的效果。理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但以我们的实践来看，掺杂还是必须的，尤其是在高压条件下，是提高循环性的必要手段。

2. OLO这个材料大家都很关注，但真正做得好的不多。我们测试过某公司的一款中试级样品，

0.05C/260,1C/195,3C/150,全电池循环接近300周，是我个人认为综合指标比较好的一款样品。Wildcat曾经报道过通过特殊的表面处理可以在3C达到200的容量，但那是在牺牲粒径TD还有循环性的前提下得到的，我个人认为实际意义不大。OLO这个材料，我个人认为问题还非常多，可不可能产业化都是个大问题。事实上，我个人认为，只要有个正极材料在3.5V以上的平台容量超过200，而且倍率循环性不错的话，OLO 基本上就没戏了，而这个材料已经出现了。