纳米金刚石抛光液的制备与应用

纳米金刚石抛光液的制备与应用

来源：中国粉末冶金网2008-10-22

纳米金刚石兼具金刚石和纳米颗粒的双重特性，具有超硬特性、高比表面积以及球形等特点，用这种金刚石粉制成的研磨液，可以抛光出光洁度极高的表。

由于纳米金刚石的比表面积大、比表面能高，处于热力学不稳定状态，所以在介质中分散稳定性差，容易发生团聚，使其在应用过程中受到严重制约。

纳米金刚石抛光液制备的关键技术是纳米金刚石在介质中的长期稳定分散。这是一道共同的世界性技术难题，因为广大的科技工作者对其应用前景十分看好，所以，在过去的年月里有许许多多的探索者，投身到了解决这一技术难题的工作中，并做了大量有益的工作，获得了许多有实用价值的技术数据。本文将就纳米金刚石的分散与纳米金刚石抛光液的应用进行综述。

1、分散问题的提出

纳米金刚石是在爆轰这种极端非平衡条件下合成的，容易形成硬的难以解聚的团聚体，商业纳米金刚石干粉团聚粒度平均达2μm。

表面活性剂的作用是可以改变纳米金刚石部分的官能团构成及电性，改变其在悬浮液中的分散效果。

纳米金刚石颗粒表面的大量原子悬空键使其化学活性大大提高;非常大的表面积，使其有巨大的表面能。但是，减少比表面积，减少表面能而发生纳米颗粒的团聚是一个自发过程，所以说，纳米颗粒团聚是不可避免的。

在纳米颗粒分散后，还要及时采取措施阻止纳米颗粒再次发生团聚，加入表面活性剂能够增大颗粒之间的距离，减少范德华力的相互作用，从而稳定整个分散体系。

纳米金刚石表面含有大量有机官能团，主要为: OH(羟基)、C=O(羰基)、COOH(羧基)以及一些含氮的基团，所占面积可达颗粒表面的10%～25%。这些含氧活性基团和含氮活性物质可与许多有机化合物反应或吸附，为纳米金刚石在油或水介质中的分散提供了基础。

纳米金刚石进行分散处理，是因为超细粉体制备过程中新生粒子的分散与团聚对最终产品的细度起至关重要的作用。由于超细粉体极易团聚，团聚后的超细粉体将失去其自身的许多优越性，使其效能无法充分发挥，而严重制约超细粉体的使用价值和应用前景。

2、团聚问题的解决

纳米粒子的分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子或者为数目不多的纳米粒子的小团聚体，使其均匀分布于有机介质的过程，这是一个复杂的

难度较大的工艺操作，当把纳米粒子浸入有机介质时，因纳米粒子表面能大，很容易产生浸湿，如果纳米粒子因浸湿而使其表面构成有机膜或双电层或者形成聚合物吸附层，都会对纳米粒子的初步分散产生积极效应，但是对纳米粒子的深度分散则应考虑纳米粒子的分散与团聚的平衡性。

纳米粒子的巨大比表面的吸附是纳米粒子易团聚的内在因素，要想得到分散性好，粒径小，粒径分布窄的纳米粒子，必须削弱或减小纳米粒子巨大的表面吸附作用，可采取适当的方法对纳米粒子进行化学改性或化学修饰，使纳米粒子间的排斥作用增强。研究发现，通过含氧高分子分散剂在纳米金刚石表面的吸附，产生并强化立体保护作用，来增强纳米金刚石的排斥作用，能有效阻止纳米金刚石的重新聚集。

纳米金刚石的分散技术一般分物理分散和化学分散。

物理分散又可分为超声分散、机械搅拌分散和机械研磨分散。

化学分散又可分为化学改性分散和分散剂分散。

抛光液的分散过程就是使纳米金刚石聚集体在抛光液中呈原始单体状态弥散分布于液相的过程。分散过程主要包括两个步骤:一是颗粒在液相中的浸湿;二是使原生颗粒稳定分散而不产生团聚或使已形成的团聚破解成较小的团聚或原始单体颗粒。

需要特别提及的是表面活性剂对纳米颗粒的分散作用问题。

第一、固体粒子的润湿。

润湿是固体粒子分散的最基本条件，若要把固体粒子均匀地分布在介质中，首先必须使每个固体微粒或粒子团，能被介质充分地润湿。在此过程中，表面活性剂所起的作用有两个，一是表面活性剂在介质表面的定向吸附(介质若为水)，表面活性剂会以亲水基伸入水相，疏水基朝向气相而定向排列，使气液表面能降低。另一种作用是在固-液界面以疏水链吸附于固体粒子表面而亲水基伸入水相的定向排列。

第二、粒子团的分散或破碎。

在此过程中，粒子团的分散或破碎涉及到粒子团内部的固-固界面分离，在固体粒子团中往往存在酸缝隙，另外粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的破碎就发生在这些地方。在固体表面电势不是很强的条件下，阴离子表面活性剂可通过范德瓦尔斯相吸力克服静电排斥力或通过镶嵌方式被吸附于缝隙的表面，表面因带同种电荷使排斥力增强，以及渗透水产生渗透压共同作用，使微粒间绞结强度下降，减少了固体粒子或粒子团破裂并逐步分散在液体介质中。

非离子表面活性剂是通过范德瓦尔斯力被吸附于缝隙壁上，非离子表面活性

剂的存在不能使之产生电排斥力，但能产生熵斥力及渗透水化力，使粒子团中微裂缝隙间的绞结强度下降，有利于粒子团破裂。

阳离子表面活性剂可以通过静电吸引力吸附于缝隙壁上，但吸附状态不同于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

第三，阻止固体微粒的重新聚集。

固体微粒一旦分散在液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则取决于各自分散的固体颗粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，增加了防止微粒重新聚集的能障，并且所添加的表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，因此，增加了分散体系的热力学稳定性。

3、研究的成果

欧美俄等国开展纳米金刚石研究较早，在纳米金刚石抛光液的制备方面也走在了前列。美国、英国、德国、日本等国家具备了纳米金刚石抛光液的生产能力，美国Engis公司是世界上最著名的抛光产品供应企业，美国All公司可以提供水性以及油性抛光液，日本企业可以提供抛光液、抛光膏等各类抛光产品。国内在抛光液制备领域的研究刚起步，技术水平与国外相比还有一定的差距。

Chiganova用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石粉，制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为上百个纳米。

Agibalova L.V等在水中通过超声能量分散纳米金刚石粉，所得悬浮液中团聚体的粒度在300nm左右。

陈万鹏等曾尝试用水+磷酸钠、乙醇、明胶水溶液+碳酸钠等介质对纳米金刚石进行分散研究。

许向阳等在机械力作用的同时，加入无机电解质、表面活性剂等物质使纳米金刚石粉可以稳定分散于水介质中。

于雁武等对纳米金刚石在水中分散做了有益尝试。

E.D.Eidelman等制备了一种黑色、高粘度、稳定的纳米金刚石悬浮液，浓度为0.2%。他们研究了悬浮液中粒子的结构、光吸收性能以及悬浮液的粘度。

徐康等提出了一个石墨化-氧化法对纳米金刚石进行解团聚，取得了有益的效果。他们用碘氢酸处理经过石墨化-氧化的产物，使90%以纳米金刚石团聚体尺寸减少到30nm以下。

许向阳对纳米金刚石在水介质中的稳定分散工艺及其机理进行了探索，认为采用机械化学处理对全金刚石进行表面改性，利用高剪切搅拌、高能超声振动磨等机械力与聚合物表面活性剂的协同效应，在有效地粉碎纳米金刚石团聚体的同时，对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生的表面进行改性，调节颗粒表面亲

水疏水性能，实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。

张栋使用硅烷偶联剂KH-570和高聚物JQ-3表面改性过的纳米金刚石，以超声作为分散手段，将其分散在乙醇中，得到了平均粒径51.7nm的胶体溶液。两种高聚物分散剂复配使用，可以明显提高纳米金刚石在乙醇中的分散性和稳定性，为油性抛光液的制备奠定了基础。

许向阳等和胡志孟等分别研究了纳米金刚石团聚体在白油介质中的解聚与分散方法。他们认为聚氧乙烯类非离子表面活性剂能够有效地把纳米金刚石分散于油中，分散剂的端基能牢固锚固在金刚石表面的活性基，如羟基和羧基或含氮活性物质上，使纳米金刚石表面亲油，而聚氧乙烯基是一个庞大的亲水基团，它像一个巨大的屏障膜，使纳米金刚石颗粒难重新团聚，从而实现了纳米金刚石在油性介质中的稳定分散。他们的结论是纳米金刚石可用作超精加工中的抛光材料，能大大降低表面粗糙度;纳米金刚石用作抛光材料，关键技术是使用分散剂，这种分散剂能使纳米金刚石在油中能很好分散并悬浮;在磁头抛光中，这种分散剂最好具有抗静电作用以消除加工中的静电荷。

A.P.Voznyakovskii等采用将纳米金刚石表面甲硅基化的方法对纳米金刚石进行表面疏水化处理，清除纳米金刚石表面吸附的水分子，增强其表面疏水性。该研究采用含过量三甲基甲硅基混合物，含不足量的甲硅基混合物以及含乙烯组分的甲硅基混合物等3种体系在甲苯中对纳米金刚石表面进行改性。结果表明，采用三甲基或二甲基乙烯基甲硅基基团，伪纳米金刚石在甲苯体系中分散性能较好(平均粒径为14.5～18nm)。

A.P.Voznyakovskii等还对几种非水介质如丙酮、苯、丙醇中纳米金刚石的分散性进行了研究。他们认为，介质极性对悬浮液中纳米金刚石颗粒的稳定性及其粒度分布均有重要影响。对于不同介质，极性越低，则置于其中的纳米金刚石颗粒分散性越低。同时，在介质调整组合时，往较小极性的介质中(如丙酮)添加较大极性物质，将导致纳米金刚石在悬浮液中的分散性得到改善。可见，在非水介质尤其是非极性介质中的分散是实际应用中的一个难点，如何对纳米金刚石改性和调整介质组成，实现粉体在这些体系中的稳定分散值得深入研究。Voznyakovskii等研究了在苯介质中采用二甲基硅氧烷和聚异戊二烯等聚合物对纳米金刚石进行表面改性的效果，所得体系中纳米金刚石颗粒平均尺寸为

300nm左右，可稳定存放10天。

许向阳等对纳米金刚石在水介质和非水介质中的稳定分散进行研究时发现，如果只采用机械方法对纳米金刚石团聚体进行解聚，悬浮体系的稳定性不好，颗粒很容易重新聚集，仅采用化学方法，则无法解开纳米金刚石硬团聚体。他们认为，采用机械化学方法，利用机械力的作用与表面活性剂和超分散剂的协同作用，在高能有效地粉碎纳米金刚石团聚体的同时，对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生成的表面进行修饰，改变其表面官能团组成，调节其亲水疏水性能，从而实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。研发出的纳米金刚石水体系机白油基、液体石蜡基以及正构烷羟体系均能保持长期稳定。在白油体系中，纳米金刚石与聚合物分散剂配比不同时，机械化学改性所得体系中纳米金刚石颗粒的累计分布曲线不同。当分散剂与纳米金刚石重量比为1:1时解团聚效果最佳，体系小于50nm

颗粒占92%以上，继续增加分散剂用量，粒度有增粗的现象。这说明，分散剂过量时，可能导致部分已经解团聚的颗粒重新聚集，分散性变差。

由于能源和环境问题日益突出，水基润滑剂是未来摩擦学发展的方向。纳米材料的出现为研制高性能的水基润滑剂提供了可能。纳米金刚石是一种无污染的新型碳材料，用于制备无污染纳米级水基润滑剂十分理想。胡志孟认为，纳米金刚石大都作为润滑油添加剂，而作为水润滑添加剂尚未见报道，水基润滑剂清洁而无污染，因此，开发纳米水基润滑剂，强调能源和环境的时代意义尤为重大。通过实验得出，水基纳米金刚石的润滑机制可能是纳米金刚石微球填充于磨损表面起滚球轴承效应，在边界润滑时会形成一层超硬合金薄膜，由于这种膜的存在，避免了摩擦副的直接接触，从而减少了摩擦副的摩擦磨损;同时纳米金刚石在摩擦过程中的抛光作用可提高表面光洁度，超光的表面也有益于降低摩擦副材料的摩擦磨损。

4、初步应用

纳米金刚石抛光液以其优异的性能广泛应用于半导体硅片抛光、计算机硬盘基片、计算机磁头抛光、精密陶瓷、人造晶体、硬质合金、宝石抛光等领域。

T.Kurobe将水基纳米金刚石应用于硅片抛光，用海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、表面活性剂以及去离子水配制抛光液，制备了悬浮稳定的抛光液。T.Kurobe 对超分散纳米金刚石抛光硅片进行了研究，并对干法抛光和抛光液湿法抛光进行了对比，干法抛光液使硅片表面粗糙度Ra从107nm降到4nm。使用水基纳米金刚石抛光液进行湿法抛光，抛光效率更高，并且得到硅片的表面粗糙度更小，达到4nm。

朱永伟等开发出了一种水基纳米金刚石抛光液及其制造方法，通过向离子水中加入纳米金刚石、改性剂、分散剂、超分散剂、pH调节剂、润湿剂、具有化学作用的添加剂，通过超声或搅拌将纳米金刚石分散成20～100nm的小团聚体，制成抛光液，用于各种光电子晶体、计算机硬盘基片、光学元器件及铜连接的半导体集成电路等的超精密抛光，用于硅片抛光，表面粗糙度达到0.214nm。

马红波等提出了一种用于存储器硬盘磁头背面研磨的研磨液的制造方法，组分包括十到十三个碳的烷羟矿物油，十五个碳的油性剂、金刚石单晶微粉、抗氧化防腐剂、非离子表面活性剂、消泡剂和抗静电剂，将该抛光剂用于磁头背面抛光，研磨后表面划痕、表面残余应力、表面粗糙度为0.3～0.4nm。

雒建斌等公开了纳米抛光液及其制造方法的发明专利，以轻质量白油为介质，加入非离子表面活性剂、抗静电剂、净洗剂以及pH调节剂制备了稳定性较好的纳米金刚石抛光液，除了应用于计算机磁头之外，还可以应用于光学器件和陶瓷等高精度表面研磨和抛光之用。

为避免划伤磁盘表面，硬盘磁头的表面粗糙度必须足够小，下一代磁头表面的粗糙度要求小于0.2nm，目前，磁头采用亚微米级合金刚石抛光液抛光，已不能满足下一代磁头加工的要求。为此，龚艳玲等对中等粒度纳米金刚石悬浮液用

于磁头抛光工艺进行了研究，结果表明，纳米金刚石颗粒越细，抛光表面粗糙度越小，但是二者并不构成简单的线性关系;悬浮液的分散稳定性很大程度上影响了表面划痕，抛光液的稳定分散是重要的。

Ronald F制备了一种水性纳米金刚石抛光液，通过三乙醇胺调节pH值后，用来抛光氧化铝工件，这种抛光液使得被加工工件表面更容易清洗。

5、结语与展望

（1）在非水体系，特别是在非极性介质中实现纳米金刚石均匀稳定的分散是开展纳米金刚石在上述领域的应用，发挥其纳米颗粒和超硬特性等优异性能的前提。

（2）纳米金刚石抛光液分为水性和油性的抛光液。由于水性抛光液具有绿色、环保的特点，而且在抛光过程中具有散热快的优点，适用于高速抛光。

（3）无论是水性还是油性抛光液，制备的关键都是纳米金刚石在介质中的长期、稳定分散。

（4）纳米金刚石表面吸附含有氧活性基团、羟基、羰基、羧基、醚基等，这些含氧活性基团和含氮活性基团物质与许多有机化合物反应或吸附，这些表面基团的存在，为纳米金刚石在介质中的分散提供了可能。

（5）纳米金刚石的分散技术采用机械研磨+物理分散(超声分散并辅助机械搅拌分散)+化学分散三者有机结合成功将纳米金刚石分散于油性或水性介质中，制得分散稳定的纳米金刚石抛光液。

作者：王光祖崔仲呜