表面施胶剂在造纸工业中的应用新进展
多数种类的纸和纸板（包括薄页纸和卫生用纸）需要抗液体润湿抗渗透，施胶即为引入化学添加剂使纸和纸板具有斥水的目的。表面施胶是在抄纸的干部将施胶剂应用于纸页的表面［１］。印刷书写纸一般都经表面施胶处理，涂布纸的产量和质量也都在提高，因此有必要对表面施胶处理及涂布原纸的液体吸收特性进行控制。本文主要介绍的是表面施胶剂的发展和应用。
１表面施胶的作用机理
表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆有亲和性的亲水基构成。疏水基有苯乙烯、酯基等。亲水基有含有羧基（阴离子性）的马来酸、丙烯酸等以及含有氨基（阳离子性）的二甲基氨基丙烯酸酯等。
２表面施胶对纸张性能的作用
表面施胶就是在纸和纸板的表面涂上一层施胶剂，经干燥后施胶剂便在纸和纸板表面形成一层胶膜。因为纸张经过表面施胶后，其许多性能会随之发生变化，以此得到改善。表面施胶的优点如下：
１）表面施胶可节省胶料，减少流失。施胶成本低，在内部施胶有限时，可进一步提高施胶效果。
２）明显改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适印性等。通过表面施胶，可使纸的表面平滑细腻，纸的表面强度增加。这样，在印刷过程中可减少掉毛掉粉现象，同时通过选择适当的胶料，使其对所用油墨的吸收性能适当，从而使印迹清晰、颜色均匀、鲜艳。
３）施胶剂留着率接近１００％，使用效率高。
４）提高纸和纸板的物理强度。由于施胶剂可以渗入到纸页内的纤维间隙中，故表面施胶也可以提高纸和纸板内部纤维间的结合强度、挺硬度、抗张强度及耐折度等强度性质。
５）提高纸的耐久性和耐磨性。
６）减少纸张的两面差。一般造纸机生产的纸张均有两面差现象，影响使用效果，施胶后就可减少两面差。
３表面施胶剂的分类
表面施胶剂种类繁多，性质各不相同，分类的方法也有很多种。大体可分为两类：天然高分子和合成聚合物。天然高分子产品具有来源广、价格低、易生物降解等优点，在表面施胶剂市场上一直占据重要比例。主要有淀
表面施胶剂在造纸工业中的应用新进展
滕铭辉赵传山
（山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科，济南，２５０３５３）
摘要
主要介绍表面施胶剂在造纸工业中的应用，概述了天然和合成两类表面施胶剂，着重介绍了淀粉、苯乙烯类共聚物、壳聚糖等表面施胶剂的发展应用。
关键词表面施胶剂淀粉苯乙烯共聚物壳聚糖改性
?收稿日期：２００７－１１－２０
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粉、瓜尔胶、纤维素及半纤维素、虫胶、明胶、甲壳素和海藻酸等。而合成聚合物类助剂由于可赋予纸张更优异的性能，近年来发展比较迅速。
３．１天然高分子施胶剂
长期以来，价格低廉的改性淀粉一直占据国内天然高分子类表面施胶剂的首要地位，国外使用亦较多，尤其是美国和日本。表面施胶天然类的使用最广泛的是淀粉类施胶剂。淀粉种类繁多，主要包括氧化、阳离子化、酶转化、羟烷基化、羧甲基化、磷酸酯化、醋酸酯化及两性淀粉等品种。由于天然淀粉糊化流动性、透明性不甚理想，冷却时易变混浊形成凝胶，因而限制了天然淀粉的应用。
１）羟丙基淀粉
羟丙基淀粉是淀粉与环氧丙烷在碱性条件下的醚化产物。最终产物为乳白色干粉。典型结构为：
淀粉经羟丙基化后，由于引入了刚性较强的羟丙基侧链，因而可以削弱淀粉分子间以氢键结合的作用力，提高淀粉对水的亲和力，使淀粉易于溶胀和糊化【２】。羟丙基淀粉用于表面施胶，可改善纸张的适印性，使油墨不易渗入纸内，可提高油墨印刷的光泽度，并具有一定的抗拉毛能力，如与水溶性树脂混合使用，会有更理想的效果。
２）阳离子淀粉
阳离子淀粉主要是以叔胺和季胺类化合物为醚化剂，与淀粉进行醚化反应而得。阳离子淀粉的取代度分为高、中、低三种，用于表面施胶的阳离子淀粉都是低取代度的。制备阳离子淀粉最常用的醚化剂是３－氯－２－羟丙基三甲基氯化胺，反应如下，淀粉一ＯＨ＋［ＣＩ－ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｃｌ－→［淀粉－Ｏ－ＣＨ２Ｏ－ＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｃｌ－。将氧化淀粉进一步阳离子化后，它也作为一种优良的表面施胶剂。而且这种阳离子淀粉的制备工艺简单，条件温和，由于阳离子淀粉带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，表面施胶后可改善纸张的印刷性能，使其具有好的印刷均匀性，清晰度好，透印少，色泽鲜艳，并且由于其对纤维有附着力，因此处理废水时所涂的阳离子淀粉不会随水流失，因而可降低废水的ＢＯＤ。
氧化淀粉与天然淀粉比较，其性能有了极大的改进。张宏伟等研究了淀粉氧化程度与表面施胶的作用。研究证明，淀粉氧化程度越高，其施胶后纸张的抗张强度越大。这是因为淀粉氧化程度越高，淀粉的分子量越低，表面施胶时越容易从纸张的表面渗透到纸页的内部，而渗透到纸页内部的氧化淀粉可增加纤维间的结合，从而提高纸张的抗张强度，经表面施胶后纸张的表面强度显著增加［３］。
为弥补淀粉类天然高分子助剂与纤维结合力较差的缺陷，造纸工业最初引入ＰＶＡ与淀粉共用于表面施胶。目前，纸厂常用的ＰＶＡ型号主要有１７９９和１７８８，涂布量为１ｇ／ｍ２时，胶印纸ＩＧＴ表面强度可达１００ｃｍ／ｓ【４】。ＰＡＭ比ＰＶＡ改善纸张表面强度效果更好，尤其适用于废纸回用生产箱板纸和低定量新闻纸。Ｔａｋａｎｏ等［５］将相对分子量在２００００￣２５００００之间的非离子ＰＡＭ在定量低于４６ｇ／ｍ２的新闻纸上表面施胶，涂布量在０．０１￣０．２ｇ／ｍ２时纸张即有较高的表面强度。
近年来，为更好地推广氧化淀粉的使用，多对其进行改性。张光华等［６］以玉米氧化淀粉为原料对醋酸酯淀粉进行改性，得到一种性能更好的表面施胶淀粉，反应如下
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改性后的氧化醋酸酯淀粉胶液熬制温度比氧化淀粉的低。氧化淀粉施胶纸张的各项物理性能指标比原纸稍有提高，但氧化醋酸酯淀粉施胶纸张的表面强度、纵向耐折度提高幅度更大。平滑度、裂断长、横向耐折度也有一定程度的提高。
３．２合成施胶剂
近年来，合成高分子表面施胶剂受到广泛重视，发展很快。其施胶效果也很好，下面介绍几种合成和改性的施胶剂。
１）聚氨酯（ＰＵＤ）
聚氨酯是一种高分子材料，在造纸、冶金、建筑等工业领域有着广阔的应用前景［７］。聚氨酯是聚氨基甲酸酯（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）的简称，作为表面施胶剂的水溶性聚氨酯是一种低相对分子质量聚合物，本身含有交联基，在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。聚氨酯是最新型的表面施胶剂，有很广范的发展前景。在纸张的施胶过程中，聚氨酯胶液可与淀粉溶液混合使用。聚氨酯胶液和淀粉溶液的混合物中，聚氨酯的用量很少，仅０．３％￣１％便可得到很好的施胶效果，并且可改善纸张的许多表面性能，如可增加表面强度，抗掉毛和抗涂料渗透等。在很少用量的情况下就可产生高的施胶度，降低了成本。原华南理工大学谢益民等［８－９］做了关于聚氨酯化对纸张物理性能的研究，结果表明：纸张聚氨酯化后，可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的连接，从而提高纸张的物理强度，尤其是湿强度和挺度得到大幅度提高。Ｔａｎｉａ等［１０］将氟碳醇与异氰酸酯反应制得的含氟聚氨酯，用作纸张防油剂效果显著。
２）苯乙烯类施胶剂
苯乙烯－马来酸酐共聚物（ＳＭＡ）除了在工程材料方面大量应用外，在造纸、纺织等领域也有广泛应用。ＳＭＡ中有大量酸酐活性基团，易发生水解、醇解、氨解等反应。改性后的ＳＭＡ可用作高分子分散剂，纸张表面施胶剂等，并且具有优异的性能［１１－１３］。由于在表面施胶方面阳离子性的要有很大的优势，因此，很多人对ＳＭＡ做了改性研究。周家达等利用无水乙醇和２，３－环氧丙基三甲基氯化胺（ＥＴＡ）对ＳＭＡ改性，制备了一种部分酯化部分接枝季铵盐的阳离子表面活性剂（ＳＭＧ）［１４］。
通过对普通纸张的表面施胶，
可以提高
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纸张的憎液性能。ＳＭＧ具有阳离子性，表面施胶后，可以进一步提高阴离子性墨水的接触角，提高图像的精细度。１．０％的ＳＭＧ就可以有效防止阴离子性染料墨水的渗化。
苯乙烯丙烯酸酯共聚物（ＳＡＥ）表面施胶剂在造纸工业也得到了广泛应用。其中，阳离子型产品对纸张施胶效果和印刷性能改善更为有效，已成为研究热点［１９］。
为满足环保和产品性能方面的需求，无皂聚合技术被引入表面施胶剂合成工艺。李健文等［１５］在表面活性剂中加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的无皂聚合，在不加有机溶剂条件下合成了高固含量的阳离子表面施胶剂ＣＰＳＳ－１。ＣＰＳＳ－１和氧化淀粉共用于原纸表面施胶，效果优异。当施胶液中（ＣＰＳＳ－１）＝０．２０％时，与仅施胶氧化淀粉相比，纸页Ｃｏｂｂ值和ＰＰＳ粗糙度分别降低３４．０％和４．３％，而表面强度、裂断长、耐破指数及光泽度则分别提高３４．０％、４．９％、９．３％和４３．Ｏ％，并且这中表面施胶液的泡沫体积较小。
以苯乙烯－丙烯酸酯共聚物为主要成分的乳液型合成表面施胶剂ＡＧＰ在胶版印刷纸和牛箱纸板表面施胶中应用，以乳液型的苯乙烯－丙烯酸酯共聚物为主要成分的合成表面施胶剂ＡＧＰ用于表面施胶，可有效提高胶版印刷纸和牛皮箱纸板的抗水性能，对其平滑度的提高手感也很明显。经ＡＧＰ表面施胶后，可大大降低浆内施胶剂ＡＫＤ或分散松香胶的用量，且纸张仍能保证较高的抗水性。经ＡＧＰ表面施胶后保持了较好的涂层质量，在干燥过程中不会产生表面起膜或发生斑点剥离、断裂等现象。王革等在传统苯丙乳液合成方法的基础上，采用乳液聚合添加功能性单体进行改性，合成了新型的纳米表面施胶剂ＤＳ－ＳＳ６１０，与一般表面施胶剂相比，纳米表面施胶剂ＤＳ－ＳＳ６１０能有效提高纸张表面强度、挺度，增强纸张的抗水性，消除纸张的表面强度两面差。当ＤＳ－ＳＳ６１０与氧化淀粉的质量比为２％时，应用效果好，性价比高。在阴离子环境、中性环境、弱阳离子环境下及与阳离子淀粉匹配时应用效果最好其性能已达到甚至超过国外进口同类产品的水平［１７－１８］。
３）壳聚糖类表面施胶剂
壳聚糖是聚乙酰氨基葡萄糖脱乙酰后的产物，广泛存在于水生有壳动物的骨骼组织结构中。工业上，壳聚糖用聚乙酰氨基葡萄糖经碱性脱乙酰基作用来制造。壳聚糖作为表面施胶剂一般要和别的施胶剂配合使用，以达到好的施胶效果。在使用中，用壳聚糖和聚乙烯醇施胶在室温下进行，而用氧化淀粉和氧化淀粉与壳聚糖的混合液施胶却要在５０￣６０℃下进行。壳聚糖的浓度对成膜性和纸的性能起着重要的作用。同时，壳聚糖对改善纸张质量、满足胶印的需要有很大的潜力［２０］。但在实际中多对壳聚糖就行改性，以其获得更好的施胶效果。王正顺等以壳聚糖为主体，配合分子调节剂和非离子单体、阳离子单体，与壳聚糖进行共聚、交联等工艺，得到壳聚糖三元共聚交联衍生物，再以壳聚糖三元共聚交联衍生物为原料，配合增效剂、稳定剂制成改性壳聚糖造纸表面施胶剂。改性壳聚糖表面施胶剂的抗水性及拉毛强度都优于目前市场上常用的苯乙烯马来酸酐类表面施胶剂。该表面施胶剂应用于纸张的表面施胶，具有成纸表面强度高、抗水性好、性价比高等优点［２１］。日本ＳｅｉｋｏＰＭＣ公司开发研制出一种供新闻纸用的表面施胶剂。制造方法：在存有阴离子聚合物碱金属盐情况下，烯基丁二酸酯与疏水性单体聚合制得施胶剂．可以在中性一酸性范围内对新闻纸进行表面施胶。据此．在存有苯乙烯－丙烯酸共聚物钾盐情况下，丙烯酸丁酯和苯乙烯、辛烯基丁二酸乙烯乙二
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醇二酯聚合得到的共聚物，可用于新闻纸表面施胶。
表面施胶剂还有很多，如硅酮树脂、聚醋酸乙烯、醋酸乙烯－顺丁烯二酸共聚物、丙烯酰胺－醋酸乙烯酯共聚物等。
４结论
表面施胶可以弥补我国大量使用非木材纤维和废纸浆所引起的系列问题．赋予纸张优异的性能，是适应我国目前造纸及印刷行业发展需求的，同时也符合国际发展的大趋势。为了更好地发挥表面施胶效果，合理搭配使用廉价的天然高分子产品和性能优异的合成聚合物助剂，加快现有产品性能改进及开发新型优质价廉产品是十分必要的。
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