聚合物结构与性能复习题及答案

《聚合物结构与性能II 》复习题 修改

以下是每位老师给出的复习题，每位老师会从自己给的复习题中抽出1-2道作为最终考题

考试时间：12月4日（第十四周 周五）晚 6：00

武德珍老师

1、简述聚酰亚胺的结构与性能

基本结构

:

基本性能:

1. 耐高温（Tg300℃以上，热分解温度500 ℃ 以上）和超低温（－269 ℃）；

2. 优异的力学性能：拉伸强度：100MPa 以上，杜邦公司Kapton(均苯型)、 PMDA

（均苯四甲酸二酐）/ODA （二胺基二苯醚）-PI 为250MPa ，日本宇部Upilex （联

苯型）为530MPa ；

3.优异的化学稳定性；耐有机溶剂，耐稀酸，不耐水解，可用于回收。

4.其它性能：高阻燃性，为自熄性聚合物，低热膨胀系数，很好的介电性（低介电常数和介电损耗），耐辐照,无毒。

2、简述制备聚酰亚胺无机纳米复合材料的方法（两种以上）及其特点

（1）原位一步法（in situ single-stage ）

a ．表面镀银：将制备好的PI 母体溶液-聚酰胺酸溶液(PAA) 和银盐溶液混合成均相的溶液，浇铸成膜后，在薄膜进行热处理固化形成PI 过程中，银离子可以在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，并且银粒子迁移到聚合物的表面，在聚合物的表面形成银层。

b ．制备PI/Fe2O3纳米复合材料薄膜

（2）离子交换法

首先将已经固化完全的PI 薄膜在碱液的作用下进行表面化学刻蚀，使表层一定厚度的PI 开环形成聚酰胺酸盐，再将其与金属盐的水溶液进行离子交换，形成金属离子掺杂的聚酰胺酸层，然后在氧气存在的情况下进行热固化。在热固化的过程中聚酰胺酸发生环化反应重新生成聚酰亚胺，同时金属离子在热和氧的作用下通过自动生成金属氧化物纳米粒子并聚集在PI 薄膜表面，从而得到PI/金属氧化物复合薄膜。 例如：a.直接离子交换自金属化制备表面镀银的pi

b.化学处理离子交换法在pi 表面制备金属或者金属氧化物薄膜。

（3）原位掺杂法

制备聚酰亚胺/r-Fe203纳米复合材料薄膜

将适量PMDA 加入端氨基的纳米颗粒溶液中，反应后加入ODA ，反应三十分钟再加入当量的PMDA ，经过加热反应得到复合材料。

结论：

1.利用聚酰亚胺溶液或者前驱体聚酰胺酸的性质可以将金属离子成膜。

2.金属离子结合的前驱体聚酰胺酸经过化学处理或者热处理可以得到PI/金属或者金属氧化物纳米复合材料薄膜。 Ar N O O N O Ar'n

3.带有功能基团的纳米颗粒可以与PI或者PI的前驱体PAA结合，得到高性能或者功能化的PI薄膜

4.不同工艺结合可以得到多功能的PI纳米复合材料薄膜。

阎寿科老师

1、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法

对样品进行支撑：

1.大目数电镜铜网，如400目铜网；

2.无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲醛（PVF），或无定型碳；

碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移至铜网上。

2、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个

（1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负染色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染色和间接染色。

最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4）

四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以及-OH和-NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇，从而使图像的衬度提高。

四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高。

（2）晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向，使得除透射电子束外，只出现一个很强的衍射束，一般称为双光束情况

（3）调整样品厚度；

(4) 结构缺陷；

(5)一次电子与二次电子相位

张立群老师

1、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出橡胶、塑料、有机纤维三者的区别橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复；

高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。

具有橡胶弹性的化学结构条件:

（1）由长分子链组成

（2）分子链必须有高度的柔性

（3）分子链必须结合在一个交联网络之中

第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链之处。

（4）具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌成无定形结构。）

应力应变曲线：

2、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出WLF 方程，并阐述该方程的物理意义。

材料对外力有两典型的响应：即弹性响应与黏性响应。分别用胡克定律和牛顿流体定律来描述

橡胶材料的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。即弹性响应和黏性响应都很明显。橡胶受拉伸时发生可逆的形变，但链段运动需要克服材料的内阻，本质上也是一种流动。

粘性的本质来源是原子间结合力。橡胶的粘性表现为应力松弛。即在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。由于橡胶材料为长链聚合物，所以分子链在发生一定形变后，会使分子链滑移，因此表现出粘性。

WLF 方程 )

()(log 21s s T T T C T T C a -+--= T s 为参考温度，C 1 ,C 2为取决于聚合物种类和参考温度的常数。如果取T s =T g ，C 1 ,C 2普适常数C 1=17.44,C 2=51.6

物理意义：表明移动因子与温度与参考温度之差有关，反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。

实用意义：一个温度下测定的力学性能-时间（频率）曲线可以在时间（频率）坐标上平移变换为另一温度下的曲线，该方程建立了平移量与温度差之间的关系。

吴一弦老师

1、大分子工程的含义及其在聚合物材料制备中的应用。

答：大分子工程是指根据高分子材料需要的结构和性能，选择合适的聚合机理和聚合过程，制备出可满足性能与使用要求的高分子材料。

应用：a 、设计合理的大分子结构，包括链的尺寸、均匀性、拓扑结构、微观结构（顺序及规整度）、组成和功能性；

b 、无论人为还是环境的影响，能以低成本进行高选择性的精确合成；

c 、控制聚合过程，如温度、压力、溶剂、机械应力等条件，将大分子组装制备超分子；

d 、从分子水平和宏观上都能对制备的材料进行详细的表征；

e 、将聚合反应和聚合条件模型化，以获得期望的性能和功能，并优化整个过程。

2、请举两个例子说明弹性体大分子链结构、性能与应用的关系。

例1.丁基橡胶IIR

丁基橡胶是异丁烯和少量二烯烃（异戊二烯）共聚制成的无规共聚物，为白色可暗灰色透明弹性体，其合成过程如下：

丁基橡胶中异丁烯链节中两个对称取代的甲基使得丁基橡胶分子链成为随意卷曲的无定形状态，侧甲基的密集排列限制了聚合物分子的热运动，填补了分子链间的孔隙，因而具有优异的耐透气性、耐透水性和吸收能量的特性（适合用于阻尼减震材料）；聚异丁烯段规整、对称性高，在拉伸时形成结晶，有自补强作用；并且丁基橡胶还有耐候性、耐臭氧性、耐水性、耐化学药品性、聚合物的韧性好，回弹性小，冲击吸收性能好；但IIR 的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～22％）。

IIR的应用：

利用IIR的高气密性——充气轮胎的内胎；

使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气密层；

利用IIR的耐透水性——防水卷材，电气制品；

利用IIR的高耐热性——耐热运输带；

利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。

例2.丁苯橡胶SBR

丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体共聚而得的高分子弹性体。其结构式为：

丁苯橡胶主链上有部分碳碳双键结构，侧基中有苯环和碳碳双键，并且其含量随聚合方法和聚合条件等因素的改变而改变，导致其产品的性能也有一些差异。丁二烯链节的微观结构，苯乙烯结合量，序列分布和主链结构（星形）都对丁苯橡胶的性能有影响。丁二烯1,2-构型增加，会使丁苯橡胶Tg升高，回弹性降低，扯断伸长率、300%定伸应力、拉伸强度以及耐磨性均下降，加工性能和胎面胶的抗湿滑性得到改善。苯乙烯结合量增加，Tg升高，耐磨性下降；嵌段苯乙烯量增加，引起拉伸强度和定伸应力下降，生热和变形增加。支化星形溶聚丁苯橡胶滚动阻力降低，抗湿滑性能和耐磨性能都有提高。

性能：

（1）非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。补强后的强度能达到NR纯胶的水（2）耐磨性较好，耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。

（3）耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高10-20℃。

（4）SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。（5）加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR 包辊性差，自粘互粘性差。

应用：

（1）应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外的一般场合均可使用。

(2)主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中应用比例较小些。

(3)在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋底

吴战鹏老师

1、简述火箭发动机及导弹所用几种材料的性能，并概述提高其性能的技术途径。（1）推进剂

性能：分子量尽可能低、燃温尽可能高、密度尽可能大、单位质量物质生成热尽可能高、发动机工作压强尽可能大（发动机壳体的强度）

提高推进剂能量的途径：

A．高能氧化剂：高氧含量、正的生成热、高密度

B．高能粘合剂：饱和炭氢、氟炭类、富氧类、硝基类和叠氮类等

C．硝基增塑剂

D．高能添加剂

（2）壳体：

钢壳体——第一代

复合材料壳体

玻璃纤维（ρ＝2.5）/环氧——第二代

Kevlar （ρ＝1.4） /环氧——第三代

炭纤维（ρ＝1.8） /环氧——第四代

性能：高比强度、高可靠性、良好的工艺性能、低的成本、高熔点、耐老化性能好、质轻

性能提高：增强纤维及其表面处理，改善树脂基体的性能

（3）外防护涂层：耐热、防静电、抗电磁屏蔽、抗激光、隐身三防涂层（防湿、盐蚀、防霉）

（4）绝热层

第一代：酚醛树脂，第二代：丁腈橡胶，第三代：三元乙丙橡胶，第四代：硅橡胶

主要性能：导热系数低，耐烧蚀性能, 力学性能，粘接性能，理化性能等

性能提高：绝热层的配方设计及工艺、采用空心微球（玻璃、酚醛）降低密度，通过硫化体系的筛选提高力学性能，改善界面粘接性能，此外，基体材料的结构中, 苯环、支链和双键要尽量的少，同时采用聚膦腈，使聚合物基复合绝热材料具有少烟无烟化，轻量化的特点。

（5）喷管：有酚醛树脂/玻璃纤维和碳/碳材料

性能:不能混入空气、吸收湿气、有缺陷

性能改善：改进加工工艺、材料与界面的处理

(6)衬层：限制推进剂燃面，在推进剂与绝热层之间形成过渡层，通常为含有羟基的预聚物＋异氰酸酯

2、简述提高聚氨酯材料力学性能的技术途径（软段、硬段、扩链剂）

答：聚氨酯的力学性能的提高要通过控制高聚物分子量、分子量分布、支化度、结晶度、晶体结构、晶粒大小、环境温度及水分和湿度来实现

3、简述提高弹性体材料阻燃性能的技术途径

答：提高聚氨酯弹性体阻燃性的途径：

（1）共混改性（乙丙橡胶与含卤素高聚物如CPE共混改性）；

（2）改变聚氨酯弹性体的化学结构，一般是在聚酯中引入卤素、磷、锑等阻燃元素；添加无机阻燃剂（氢氧化铝）

（3）向聚氨酯弹性体中添加含上述阻燃元素的阻燃剂，添加各种复合阻燃体系（三氧化

二锑、含卤阻燃剂、硼酸锌、氢氧化铝、磷酸酯类）。向体系中添加阻燃剂，尽管对体系的力学性能有所影响，但具有较好的实用性和经济性。

蔡晴老师

1、组织工程对支架材料的要求？

组织工程的定义：应用工程学和生命科学的原理和方法，认识哺乳动物正常和病理组织与器官的结构－功能关系，并开发具有生物活性的人工替代物，以恢复、维持或改善人体病损组织或器官的功能。

1) 生物相容性好，在体内不引起炎症反应、毒性反应和免疫排斥反应

2) 有可吸收性，能彻底地被自身组织所取代，降解产物不对组织和机体产生不良的影响

3) 降解速率可根据不同细胞的组织再生速率而进行调整

4) 有可加工成型性，植入后在体内仍可保持特定形状

5) 合适的孔径、孔隙率和孔形态，高的比表面积

6) 与植入部位组织的力学性能相匹配的结构强度

7) 表面化学特性和表面微结构有利于细胞的粘附和生长

8) 具有可耐消毒灭菌性和可操作性

2、常用的生物可降解材料、性能简单对比？

组织工程细胞支架材料

(1)天然的ECM

胶原、脱细胞技术制造的天然ECM

(2)人工的ECM

壳聚糖、海藻酸、明胶等天然高分子

聚酯、聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐等合成高分子

(3)天然高分子- 合成高分子的复合物

胶原- 聚酯复合物等

(4)有机材料- 无机材料的复合物

羟基磷灰石- 聚酯或壳聚糖复合物

Tm：235℃，Tg：35℃，乳酸单元具有L-和D-型Tg：-60℃，Tm：60℃，

3、脂肪族聚酯作为组织工程支架材料的局限性？如何改进？

脂肪族聚酯作为支架材料的主要缺点（局限性）：亲水性差，缺乏细胞结合位点，细胞亲和性差，生物相容性仍有待提高

改进方法：

1）脂肪族聚酯作为生长因子的控制释放载体（提高载体的亲水性和加快降解速率是避免蛋白类药物出现两阶段或多阶段释放的有效途径）；

2）共聚改性

与氨基酸共聚：引入官能团，调节降解速率；

与聚乙二醇共聚：改善亲水性，调节降解速率；

与碳酸酯单体共聚：调节降解速率、调节聚合物性能；

星型或梳型高分子：降低熔融黏度、引入天然高分子、提高可供配体结合基团比例 与苹果酸共聚：引入羧基，调节降解速率；

与其他内酯单体：破坏结晶性，调节降解速率。

毛立新老师

1、 请简述德博拉数（Deborah Number ）的定义，并说明De ＞1，De=1和De ＜1时，

材料力学响应的特点有何不同？ De=过程进行时间材料的特征弛豫时间=τ（观察时间）

τ（松弛时间）; De<1时，材料表现出粘性响应（似流体）

De>1时，材料表现出弹性响应（似固体）

De=1或者接近于1，材料表现出粘弹响应。（粘弹性）

2、试用流变学知识解释下图？

图中为材料加工过程的几个阶段，即充模阶段、压实阶段、固化阶段和后固化阶段。

第一阶段是冲模阶段，随着时间的延长黏度有所上升，（但是由于模腔未充满、压力不足且初始阶段固化反应速率较慢甚至反应未进行，因而粘度上升非常缓慢）；

第二阶段是压实阶段：液体充满模腔时，由于压力骤然增大（压力增大等效于温度降低，因而粘度会有突变），黏度急剧上升，粘度暂时达到最大（ηmax ）,这时关闭充模口，进行压实，粘度进一步提高，并产生模量（因而粘度的骤变点可作为充满模腔的标志）；

第三阶段是在模腔内的固化阶段，（在凝胶点之前，由于材料为黏流态，因而模量几乎为零，而跨过Gel 点之后，材料变为固态，模量开始上升，随着交联固化的进行，粘度快速上升）模量持续上升，达到可以脱模的强度后脱模（模量的突增点可

作为凝胶测试点），由于之前没固化完全；

第四阶段是后固化阶段（因而模量、粘度会继续增大），当材料固化到一定程度后，把充模口打开，取出制品，继续进行后固化，模量进一步提高。

3、如果对牛顿流体、胡克弹性体以及高分子粘弹体三种不同材料施加如下图所示的周期性应变作用，请在下图画出这三种材料的响应应力曲线。

（a）胡克弹性体动态应力与应变的关系（黑色为应变）（应力与应变同时响应）（固体）（b）牛顿流体的动态应力与应变的关系（黑色为应变）(应力导前应变π/2)（流体）

（c）高分子粘弹体应力与应变的关系（应力导前应变一个相角）（弹性体）

（考试只用画出前3个图）

4、何谓储能模量、损耗模量以及复数模量？何谓损耗角正切？

复数模量：G*=S（G’,G”），总变形能量指标。

储能模量：G′=τ′/γ，弹性储存能量指标。

损耗模量：G″=τ″/γ，变形消耗能量指标。

损耗因子：tgδ= G″/ G′，亦称损耗角，流动性参考指标，表征材料的阻尼性能。损耗因子越大，耗散能量的能力越强。

5、下图所示为橡胶/炭黑体系的流变曲线，试问在（1）、（2）、（3）三个体系中，炭黑在哪个体系中分散得比较好？在哪个体系中分散得比较差？为什么？

（1）分散的不好

（2）中等

（3）分散效果好

观察曲线（3）可以看出，随着应变的增加，模量曲线会出现一个平台，说明橡胶基体与炭黑颗粒的界面结合较好，而且随着应变的增加，模量下降缓慢，这就说明炭黑颗粒在橡胶基体中分散的较为均匀，即炭黑的分散性较好。而曲线（1）虽然其初始模量较高（局部炭黑含量较高因而初始模量较高）可能是炭黑有团聚，因为炭黑本身的补强作用较好，而且在一定范围内，随着炭黑含量的增加，橡胶的强度也随之增加。但是模量随着应变的发展下降很快，说明炭黑在橡胶基体中分散性不好。

杨小平老师

1、从高分子物理的原理谈谈碳纤维的力学性能提高的可能性？

碳纤维是由不完全石墨结晶沿纤维的轴向排列而形成的一种多晶的无机非金属；化学组成中碳元素含量达95％。

（1）预氧化和碳化：预氧化过程中对纤维进行牵伸，以及碳化过程中控制温度等手段可使得碳纤维的力学性能提高；

（2）拉伸取向和结晶：对碳纤维的碳链进行拉伸取向，控制结晶温度和结晶速度，使在Tg以上缓慢结晶，则碳纤维的晶体结构比较完善，晶体缺陷少，强度、模量都会得到提高。

（3）温度和张力：制备碳纤维的温度和张力对碳纤维的结构与性能有很大的影响。

一般来说，温度越高，碳纤维的晶体结构越完善，碳纤维的模量越高，张力越大，碳纤维的取向结构越大，强度越大。

（4）调控微观、亚微观直至纳米尺度下的表面缺陷实现了强度、模量的提高。但是表面石墨化程度提高引起物理沟槽减少、表面官能化难、极性基团少，导致界面性能实现困难。

2、实现碳纤维复合材料的界面的方法和界面的表征手段是什么？

实现碳纤维复合材料的界面的方法：

（1）碳纤维表面处理：表面官能化，表面粗糙度，上胶剂

玻璃纤维偶联剂实现其复合材料的界面：偶联剂与玻璃纤维形成化学键，偶联剂“桥接”玻璃纤维与树脂基体形成化学界面或者IPN结构界面；

纳米尺度下的复合材料界面；

碳纤维的物理表面：沟槽化；

化学效应：纤维表面官能化；

上胶剂形成复合材料的化学界面.

基体树脂能弥补高性能碳纤维的界面缺陷：

（2）树脂基体性能：基体的极性，基体黏度，模量匹配，韧性匹配

a.树脂基体的韧性、模量匹配

b.含有极性基团（酯基，叔胺基）的树脂体系，与碳纤维界面性能优异；

c.低粘度韧性反应性树脂的加入，可以有效降低体系粘度，优化复合材料界面性能，有利于发挥纤维强度；

d.通过网络结构优化树脂基体性能

e.原位法：壳结构的PMMA纳米纤维溶解于光固化树脂体系，固化后形成互穿网络结构（Semi-IPN），形成纳米级别的界面

（3）复合成型工艺：浸润性，粘度，温度，压力

界面表征手段：

SEM以及AFM观察纤维表面形态以及复合材料断面的粗糙程度等；

红外光谱或者能EDS析来观测纤维和基体之间有无相互作用；（浸润性测量、X射线光电子能谱、动态力学谱图分析）。

3、举例碳纤维复合材料在节能减排领域的应用？

领域：

热塑性塑料/电子产品，交通、水运，工业，内部结构/建筑，汽车，海上油田，风能，其他能源，体育用品，飞机及航天器；其中，在新能源产业发展最快的是汽车、海上油田、风电等；飞机、汽车轻量化，耗油减少，二氧化碳排放减少节能减排实现。

例如在汽车领域实现轻量化：汽车的CFRP材料

轻量化：

节省燃料费用，舒适性提高

提高抗冲击性能及安全性：（冲击吸收能量提高）

运动性能提高：震动衰减能和固有震动频率提高

降低组装工时数、降低制造费用：便于整体组装

最大轻量化可以约400kg(车体重量1380kg情况下、减重约30%)

实现轻量化的CFRP应用实例

碳纤维编织整体成型轮毂，碳纤维前包围，碳纤维尾翼，碳纤维行李箱盖，碳纤维缠绕传动轴，碳纤维液体成型覆盖件，碳纤维缠绕CNG气瓶

汪晓东老师

a）

b）LCST?

C）χ=0.5时，求得的温度为θ温度，所以θ温度为343.34K。

2、设计一种汽车发动机汽缸盖用工程塑料合金材料要求: （1）以PA6为基体（2）高强度、高韧性（3）防油（4）要有较高的耐热性（即高形变温度）请设计出配方和加工方法

配方：PA6/ABS/ABS-g-MAH的配比为90/8/15，MAH的含量为5% ,DCP含量为1%

加工方法：通过单螺杆挤出机在ABS树脂上引入马来酸酐基团,制备反应性增容剂ABS-g-MAH, 来改善尼龙和ABS合金的相容性，然后再把这种接枝了活性官能团的ABS与PA6共混而形成合金，以期制备性能良好的PA6/ ABS合金。