溶剂热制备锂电池负极材料CNT-ZnFe2O4及其电化学性能(1)

第35卷第6期发光学报V ol35N t，6 2014年6月C H I N E SE J O U R N A L O F L U M I N E S C E N C E J une，2014

文章编号：1000-7032(2014)06-0732-05

溶剂热制备锂电池负极材料C N T．Z nFe204及其电化学性能

张天时1一，于小洲1”，王慧远3，高青1’24

(1．吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室，吉林长春130025；

2．吉林大学汽车[程学院，吉林长春130025；3．吉林大学材料科学与T程学院，吉林长春130025)

摘要：为了改善锂离子电池负极材料ZnFe：O。导电性差和循环寿命低的缺点，利用溶剂热反应方法制备了Z nFe20。，并通过复合碳纳米管对Z nFe：O。进行改性。充放电测试结果表明：经过50次充放电后，碳纳米管复合改性后的Z nFe：O。容量保持在860m A h g～，具有较好的循环稳定性。碳纳米管具有良好的导电性与导热性，改善了ZnFe：O。导电性差的缺点。

关键词：ZnFe：O。；碳纳米管；金属氧化物；锂离子电池

中图分类号：TM912．9文献标识码：A D O I：10．3788／f gX b20143506．0732

Sol vot he r m a l Synt hes i s and E l e ct r ochem i cal Pr opert i es of

L i t hi um-i on B at t er i es A node M at er i al s C N T-Z nFe204

Z H A N G T i an．shi l一．Y U X i ao．zhoul一，W A N G H ui．yuan3，G A O Q i n91'2+

(1．St a t e K e)Labor at or)of A ut om of西e Si m ul at i on and C ont r ol，J i l i n U n i ve r s i t y，Chan gc hun130025，C hi n a

2．C ol l e ge of A u t om ot i v e E ngi n eer i ng，J i l i n U n i ve r s i t y，Chan gc hun l30025，C hi na；

3．C ol l e ge of M at e r i al s S(1ie nce att d E ngi n eer i ng，J i l i n U n i ve r s i t y，Chan gc hun130025，C hi na)

}Cor r e spondi ng A ut hor，E-m ai l：gqi ng@j l u．edu．c n

A bst r a ct：I n or der t o i m pr ove t he el e ct r ochem i cal pr opert i es of1i t hi um—i on bat t eri es anode m at er i al

ZnFe204，w e ha ve pr epa r e d ZnFe204and a com posi t e m odi f i e d w i t h ca r bon nanot ubes by s ol vot her-re al r e act i on．T he as—pr epar ed C N T-Z nFe204

com posi t e di s pl ays an

excel l ent cycl e s t abi l i t y w i t h t he di s char ge capaci t y of860m A h g～af t er50cyc l es．I n addi t i on，t he C N T—Z nFe204com posi t e has good el ect r i cal conduct i vi t y bec ause of t he excel l ent el ect r i cal conduct i vi t y and t her m al condu c—t i vi t y of t he ca r bon nano t ubes．

K ey w or ds：Z nFe204；car bon nan ot ube；m et al oxi de；L i—i on bat t er i es

1引言

锂离子电池具有能量密度高、输出电压大、使用寿命长和环境污染小等优点。电动汽车(E V)、混合电动汽车(H E V)等产业的蓬勃发展，迫切需要研发更高性能的锂离子电池‘卜2I。目前石墨作为商业化的锂离子电池负极材料理论容量只有372m A h g～，难以满足大功率、高性能动力电池的需求[34I。研究人员发现，金属氧化物(Fe，O。、Co，O，、SnO：)在锂电池中具有比较高的锂离子嵌入和脱出容量[5一]。2000年，法国科学家Tar asc on等∞1制备了Fe304、C0304、C uO等具

收稿日期：2014—02—08；修订日期：2014．04—02

基金项目：国家自然科学基金(51376079)；吉林省科技发展计划重大项日(20130204018GX)；吉林省高技术产业发展专项项目吉林省科学技术协会软科学项目：国家大学生创新创业训练计划(2013A42112)资助项目

第6期张天时，等：溶剂热制备锂电池负极材料CN T—Z nFe：O。及其电化学性能733

有岩盐相结构的金属氧化物，发现此类金属氧化物的理论容量可以达到800m A h g～，超过石墨类材料2～3倍，其原因主要是形成了可还原的Li，O。事实上，对于新型电极材料的不断开发和应用，一方面需要认识电极材料的电化学性能和可靠稳定性，达到更有利的应用提升：另一方面还要尽力符合车辆工程复杂的客观环境要求．特别是需要动力电池的电化学反应与车辆的热控温度相协调，避免季节热环境和电化学热效应积累的不利影响和损伤，提高寿命和工作可靠性等。相比于上述几种金属氧化物，Z nFe，O。具有更好的热稳定性和原材料广泛性，因此更适合动力电池的应用。2013年，B r ess er等【8J通过对ZnFe，O。充放电过程的详细表征，更进一步地分析了zn—Fe，O。的充放电机理。他们认为，L i+将zn2+和Fe3+还原成单质zn和单质Fe，单质zn则会继续嵌锂而形成L i Z n。因此每摩尔ZnFe，O。可以储存8m ol的“+，即理论容量为1072m A h g～。然而．金属氧化物在充放电过程中会出现比较大的体积膨胀．产生应力造成粉化，从而大幅度地降低电化学性能[8。1|。

碳纳米管(C ar bon l l ano—t ube，C N T)可以在管壁层间及管腔中嵌入L i+．因而可以储存较多的““1’]，并且还具有良好的导电性。碳纳米管沿着长度方向具有很高的热交换性能，以及较高的热导率．因此，只要在复合材料中掺杂少量的碳纳米管就可以很大程度上改善该复合材料的热导率。最近，R en等[13]制备出Sn02．C N T复合材料，具有很高的电化学性能，在200m A／g的电流密度下．经过300次循环后的可逆容量仍能保持在500m A h g～。本文向Z nFe，O。掺杂少量的C N T制备出新型复合材料CN T—ZnFe，O。，在很大程度上改善了ZnFe，O。的电化学性能，具有较高的应用价值和良好的应用前景。

2实验

2．1Z nFe204与C N T-Z nFe204的合成

Z nFe，O。采用溶剂热方法制备。量取40m L 乙二醇，加入1．35g三氯化铁(Fe C I，-6H，O)、0．179g硫酸锌(Z nSO。7H20)和3．6g醋酸钠(N aA C)，搅拌混合均匀。将溶液倒人50m L的反应釜中。在200℃下保温24h，然后冷却至室温。将产物分别用去离子水和酒精离心洗涤3次后，60℃下干燥即获得z nFe：O。颗粒。向40m L 乙二醇中加入50m g C N T，超声处理2h．重复上述步骤，即可获得C N T．Z nFe，O。。

2．2产物表征

采用J SM-6700F型冷场发射扫描电镜(Fi el d em i ssi on sc anni ng el ect r on m i cr oscope，FE SE M)对样品进行形貌分析。采用日本理学D m ax／2500PC型x射线衍射仪对样品进行结构分析，辐射源为C u K ot射线(A=0．15406nm)，扫描速度为4(。)／m i n，扫描范围为10。一80。。

2．3电化学性能研究

在N一甲基-2一吡咯烷酮溶剂中．将制备的样品与导电剂乙炔黑、粘合剂聚偏二氟乙烯(PV D F)按80：10：10的质量比混合均匀。涂覆在铝箔上后．放置于真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12h。

以制备的电极为正极，金属锂片作为对电极．聚丙烯微孔膜(C el gar d2300)为隔膜，电解液为浓度为1m ol／L的Li P F。／E C+D M C+EM C(体积比1：1：1)有机电解液，在充满高纯氩气(纯度99．9999％，H，O<5×10。7)的手套箱组装成C R2025型扣式电池。采用LA N D C T2001A型多通道电池测试仪。在室温下以不同的电流密度对制备的样品进行充放电容量和循环性能测试。循环伏安测试采用的是C H l650D型电化学工作站，扫描速度为0．5m V S～。

3结果与讨论

图1为溶剂热制备的Z nFe：O。与Z nFe：O。复合C N T的X R D图谱。图中Z nFe：O。与C N T—ZnFe20。都与JC PD S N o．77-0011标准图谱相一致，

102()3()40506()7I】8()

20／r)

图1ZnF e204与C N T—ZnFe204的X R D图谱Fi g．1X R D pa t t er n s of Z nFe204and C N T-ZnF e204

734发光学报第35卷

表明材料为ZnFe：O。。在C N T—Z nFe204的X R D

图谱中，在24。左右有衍射峰，对应于C N T的衍

射峰。

图2为纯相ZnFe，O。和复合物C N T．ZnFe20。

的SEM图像。样品的颗粒大小约为200nm，且由

纳米小颗粒组装而成。ZnFe，O。团聚球之间没有

很严重的团聚，且在C N T—ZnFe，O。中团聚球通过

C N T相互连接。由于C N T具有很好的导电性，因此电荷可以在团聚球之间通过C N T得到很好的传导。

冈2Z nFe20。(a)和C N T—Z nFe：O。(b)的FE SE M图像Fi g．2FE S E M i m a ges of Z nFe204(a)and C N T-Z nFe204(b)

图3给出了C N T．Z nFe，O。复合材料的前3周循环伏安曲线。从图中可以看出，复合材料的首次循环曲线均在0．42V附近出现了一个强的还原峰．对应着Li，O的不可逆生成及SE I膜的形成。0．42V的电压低于于文献[9，14]报道的ZnFe，O。首次还原峰(0．5V)，表明材料具有更好的导电性。另外，在1．57V附近还出现了一个氧化峰，与文献[15—16]报道的L i，O的部分可逆分解过程电压相对应。

把制备的ZnFe，O。及C N T—ZnFe，O。复合材料分别与乙炔黑和PV D F混合后制备成电极片，在200m A／g的电流密度下进行恒流充放电测试．电压范围为0．05～3．0V，如图4(a)、(b)所示。从图中可以看出，在首次放电过程中，这两种样品在0．8V附近均出现了一个明显的电压平台．与文

0()．5l()1．52()253()

I’¨l Int i al I¨．I．i／1．i4I八

图3C N T—Z nF e204的前3次循环伏安曲线

Fi g．3C ycl i c vol t am m ogr am of C N T—ZnF e204c om pos i t e i n3 cycl e s

0200400600800】0001200

C a pa,E if、／(m A h g11

∥”加}(："‰n。J。

‘、。’……、二、’

4

÷800，......．．．...........................一...一“ (1)

{

知mr．-。一、。．…一。I L i l P e2I,}4

詈200j”“～--．-．-～～～…～一．．．。．1

0r……一…。’。‘一’f

q I。l e nt nnbe l

图4Z nFe：O。(a)与C N T—ZnFe：O。复合材料(b)的充放电曲线，以及ZnFe20。与C N T-ZnFe20。复合材料的

循环性能(e)。

Fi g．4G a l vanos t a t i c di sc har ge cha r ge t es t f or Z nFe204(a)

a nd C N T—ZnFe204(b)pr of i l es a t200m A h g～，

a nd t he cycl e perf orm ances of Z nFe204a nd C N T—

ZnFe204(C)．

第6期张天时，等：溶剂热制备锂电池负极材料C N T—znFe20。及其电化学性能

735

献[8一11，14，17，18]报道的Z nFe，O。的放电平台相似。大量的文献报道证明，在0．8v附近的电压平台对应着ZnFe：O。被还原成单质Zn、Fe和L i：O以及进一步生成L i Zn的反应过程[7I，另外还与固体电解质界面膜(SEI)的形成有关…之1。。ZnF e：O。和C N T—ZnFe：O。复合材料的首次充放电比容量分别为720／510m A h g一和1230／837 m A h g～，均存在较大的容量损失，主要原因是生成了不可逆的Li，0和SEI膜。

图4(c)给出了Z nFe：O。及C N T．Z nFe，O。复合材料的循环性能曲线。从图中可以看出．C N T．ZnFe：O。复合材料比ZnFe，O。表现出了更好的循环性能。ZnFe，O。的首次可逆容量为720m A h g～，50次循环后的可逆容量迅速下降到225m A

h g～，这主要是纯znFe，O。具有较差的导电性以及较大的体积膨胀，导致电极材料结构的应力集中与破坏。相比之下，50次循环后，C N T—ZnF e，O。复合材料的可逆容量保持在860m A h g～。这主

参考文献：要是由于C N T的存在很大程度上提高了材料的导电性，并且抑制了ZnFe：O。晶粒的长大，从而缩短了Li+离子的扩散距离，增加了L i+离子嵌A／脱出的活性。此外，C N T可以作为物理缓冲层对ZnFe：O。的体积变化有一定的缓冲作用。

4结论

通过向Z nFe：O。掺杂少量的C N T对其进行改性，在很大程度上改善了ZnFe，O。的电化学性能。复合材料C N T—ZnFe，O。在经过50次充放电后容量依然保持在860m A h g～，表现出了较好的循环稳定性。这主要是由于C N T的存在很大程度上提高了材料的导电性，并且使得复合材料具有良好的导热性。本研究为动力电池材料的开发提供了有意义的参考。

致谢：感谢吉林大学材料科学与工程学院杨治政博士在电性能测试和分析方面提供的

帮助。

[1]J i L W，L i n Z，A l c out l a bi M．R e cent devel opm ent s i n nanos t r uct ur ed ano de m a t er i al s f or r ec ha r ge abl e l i t hi um—i on bat t e r i es

[J]．Ener gy E nvi ron．Sci．，2011，4(8)：2682-2699．

[2]M a r om R，A m al r aj S F，L e i f er N，et a1．A r evi e w of advan ced a nd pr a ct i c al l i t hi um ba t t er y m at er ial s[J]．，M at er．

C hem．，2011，21(27)：9938-9954．

[3]Poi zot P，L a ruel l e S，G m geon S，e t a1．N ano—s i z ed t r ansi t i on—m e t al o xi de s as ne gat i ve—el ec t r od e m a t er i al s f or l i t hi u m—i on

bat t eri es[J]．N at ur e，2000，407(6803)：496499．

[4]W ang z Y，Z hou L，Lou X W．M et al oxi de hol l ow nanos t r ue t ur e s f or l i t hi u m—i on batt er i es[J]．A幽．M at er．，2012，

24(14)：1903—1911．

[5]Shaj u K M，J i ao F，D ebar t A，et a1．M es o por ous a nd nanow i re C0304as ne ga t i ve el ec t r ode s f or r ec ha r ge abl e l i t hi um

bat t er i es[J]．m"．C hem．，2007，9(15)：18371842．

[6]Z hang M，L ei D N，D u Z F，e t a1．F a s t synt hesi s of Sn02／graphene c o m po s i t es by r educ i ng gr aphene oxi de w i t h s t a nn ou s

i ons[J]．J．M at er．C hem．，201l，2l(6)：1673—1676．

[7]Z hang W M，W u X L，H u J S，e t a1．C ar bon coa t ed Fe304nanospi ndl es as a su pe r i o r ano de m a t e r i a l f or l i t hi u m—i on

bat t e r i es J1．A dv．Fun…'t．M at er．，2008，18(24)：394l一3946．

[8]B r es s er D，P a i l l a rd E，K l oeps ch R，et a1．C ar bon c oat e d Z nFe204na nopa rt i c l e s f or advan ced l i t hi um．i on am)des[J]．

A dv．E ner gy M at er．，2013，3(4)：513-523．

[9]D e ng Y F，Zhang Q M，T ang S D，e t a1．O ne pot synt hesi s of ZnF e204／C hol l ow s pher es as su per i o r ano de m a t er i al s f or

l i t hi um i on bat t er i es[J]．C hem．C om m un．，2011，47(24)：6828-6830．

[10]X i ng Z，J u Z C，Y ang J，et a1．O ne—s t e p hydr ot her m al synt hesi s of Z nFe204na no—oc t a he dr ons as a hi gh c apa c i t y ano de

m a t er i a l f or Li—i on bat t er i es[J]．N ano R es．，2012，5(7)：477485．

[11]Sui J H，Z ha ng C，H ong D，e t a1．Fac i l e synt hes i s of M W C N Ts／ZnFe204na n oe om p os i t e s as ano de m a t er i al s f or l i t hi um

i on bat t e r i es J1．J．M at er．C hem．，2012，22(27)：13674．13681．

[12]Zhang Y，G a o X P，H u H，et a1．F e203f i l led c ar bon nan ot ub es as ano de m a t er i a l f or l i t hi u m—i on ba t t er y e l e ct rochem i c al

per f or m anc e[J]．Chi n．，l nor g．C hem．(无机化学学报)，2004，20(9)：1013—1017(i n C hi nese)．

736发光学报第35卷

[13]Ren J G，Y ang J B，A boui m r ane A，et a1．Sn02na nocr yst al s depos i t ed o n m uhi w al l ed c ar bon nan ot ub es w i t h s upe r i or s t a—

bi l it y as ano de m a t e r i a l f or Li—i on bat t er i es[J]．，Pow er Sour ces，2011，196(20)：8701—8705．

[14]D i ng Y，Y ang Y F，Shao H X．H i gh c apa c i t y Z nFe204ano de m a t er i a l f or l i t hi um i on bat t er i es[J]．El ect rochi m．A ct a，

2011，56(25)：9433-9438．

[15]Feng X Y，Shen C，Y u Y，et a1．Synt hes i s and e l e ct rochem i c al pr ope r t i e s of st i ckt i gh t—l i ke and nan os heet C0304par t i cl es

[J]．，Pow e r Sourc e s，2013，230：59-65．

[16]G ong C，B ai Y J，Q i Y X，et a1．Pre pa ra t i on of ca rbon c oa t e d M gFe204w i t h excel l ent cycl i ng and r at e perf or m ance[J]．

El ect r ochi m．A ct a，2013，90：119—127．

[17]G uo X W，Lu X，Fang X P，e t a1．Li t hi u m st or age i n hol l ow spher i ca l Z nFe204as ano de m a t e ri al s f or l i t hi um i on bat t er i es

[J]．El ect r ochem．C om m un．，2010，12(6)：847—850．

[18]A yyappan S，Paneer s el vam G，A n t ony M P，e t a1．St r uct ur a l st abi l i t y of Z nFe204na nopa rt i e l e s und er di f f e r ent a nne al i ng

condi t i ons[J]．M at er．C hem．Ph ys．，2011，128(3)：400404．

[19]G uo C X，Z he ng X T，L u Z S，e t a1．Bi oi nt e rf ae e by cell grow t h o n l a ye re d gr ap hene—ar t i f i c i al pe r oxi da se—pr ot ei n nano—

st r uct ur e f or i n si t u quant i t a t i ve m ol e cul ar det ect i on[J]．A dv．M at er．，2010，22(45)：5164-5167．

[20]L i N，L i u G，Z he n C，e t a1．B a t t er y per f orm ance and phot ocat al yt i c act i vi t y of m es op or ous a n a t as e Ti02na nos phe r es／gr a—

phene c o m po s i t es by t em pl at e—f r ee s el f-as s em bl y[J]．A dv．Funct．M at er．，2011，21(9)：1717—1722．

[21]Song W T，X i e J，H u W Y，et a1．Fac i l e synt hesi s of l a ye re d Zn2Sn04／g r aphene nan ohybri d by a

on e-p ot r out e

and it s a p-pl i cat i on as hi gh—per form ance ano de f or Li—i on bat t er i es[J]．上Pow er Sourc es，2013．229：6-11．

张天时(1985一)，男，吉林长春人，博士研究生，2011年于长春理丁大学获得硕士学位，主要从事能源高效转化利用、电动汽车及电池方面的研究。

E m a i l：z ha ngt i a nshi@i l u．edu．cn 高青(1961一)，男，吉林长春人，教授，博士生导师，1987年于吉林大学获得博士学位，主要从事车辆能源动力、能源与热管理、能量高效转化、发动机燃烧控制与化学反应动力学等方面的研究。

E m ai l：gqi ng@j l u．edu．cn