2012年丙烯腈

丙烯腈产业现状与市场分析

1.概况

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维,即“腈纶”;丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶,具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性能;丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂,具有质轻、耐寒、抗冲击性能好等优点;丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类,它们是重要的有机化工原料;丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈,由己二腈加氢又可制尼龙66的原料己二胺。近年来随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯塑料、丁腈橡胶、丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展,特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用,世界丙烯腈的需求量在不断增加。我国丙烯腈的总需求量也将以年均10%以上的速率递增。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求,仍需大量进口。因此丙烯腈生产与发展前景较为看好。

2.技术进展

19世纪40年代,丙烯腈首次开始工业化生产,采用氢氰酸与环氧乙烷或与乙炔反应制备。1960年美国Sohio公司(现归属BP公司)开创并发展了丙烯氨氧化法(Sohio法),并很快得到推广 。经过多年的发展,丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio法生产。近年来,由于丙烯资源的短缺,致使BP、旭化成、三菱、BOC、日东、BASF等公司致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开发。目前以丙烯和丙烷为原料,通过氨氧化催化反应来生产丙烯腈是目前乃至今后丙烯腈的主要生产方法。以C3烃为原料制备

丙烯腈的生产工艺主要有丙烯直接氨氧化工艺、丙烷直接氨氧化工艺和丙烷脱氢后再进行丙烯氨氧化工艺(即丙烷两步氨氧化工艺)等。

2.1丙烯直接氨氧化法

2.1.1技术现状

丙烯直接氨氧化工艺以Sohio工艺最为典型。该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按物质的量比1.0(1.15-1.25):(9.3-10)送人流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为430-445℃ ,压力为0.O3~O.10 MPa,接触时间为5-10 s。反应急剧放热,通过U管换热器除去反应热并产生蒸汽,蒸汽作为空压机和冰机汽轮机驱动力。

在生成丙烯腈的同时,还副产氢氰酸、乙腈等。Sohio丙烯氨氧化法的典型工艺流程是:反应产物从反应器顶部出来后进人中和塔,用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨;产物从中和塔顶出来后进入水洗塔,氮、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃不溶于水,作为尾气从塔顶直接排出或焚烧,丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中,从水洗塔底流出;水洗塔塔底物进入水萃取精馏塔,将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离,分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏,进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。

在丙烯氨氧化工艺中,BOC公司还开发出了Petrox氨氧化一再循环工艺。Petrox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合,特点是反应在较低的速率下进行,降低了反应的转化率,提高了丙烯腈的选择性,减少了C的生成,并且采用变压吸附(PSA)的方法分离气体组分。生产试验显示,Petrox工艺可提高产率20%,减少操作费用10-20%。Petrox工艺与Sohio工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同,只是Petrox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合物;来自吸收塔的气体物流送入PSA装置,分离未反应的烃并返回反应器。在原料配比和反应操作条件方面,Petrox工艺与Sohio工艺相类似。

2.1.2技术进展

目前,世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表。Sohio法工业化40多年来,已日趋成熟,工艺上基本没有重大改变,研究的重点主要在开发新型的催化剂,开展以节能、

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